JPH0674364B2 - プロピレンブロツク共重合体組成物 - Google Patents
プロピレンブロツク共重合体組成物Info
- Publication number
- JPH0674364B2 JPH0674364B2 JP60108341A JP10834185A JPH0674364B2 JP H0674364 B2 JPH0674364 B2 JP H0674364B2 JP 60108341 A JP60108341 A JP 60108341A JP 10834185 A JP10834185 A JP 10834185A JP H0674364 B2 JPH0674364 B2 JP H0674364B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- block copolymer
- propylene
- polymerization
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性と剛性のバラ
ンスに優れたプロピレンブロック共重合体組成物に関す
る。
ンスに優れたプロピレンブロック共重合体組成物に関す
る。
ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温での）は不十分で
あり、それを改良するためプロピレンとエチレンのブロ
ック共重合が行なわれている。特にブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランスを優れたものとする重合法と
して、例えば特公昭43−11230、特公昭44−4992、特開
昭53−35788等に多くの方法が提案されており、ブロッ
ク共重合を３段階で行なう方法も提案されている（例え
ば、特開昭56−50909、特開昭56−53118、特開昭56−55
416）。
あり、それを改良するためプロピレンとエチレンのブロ
ック共重合が行なわれている。特にブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランスを優れたものとする重合法と
して、例えば特公昭43−11230、特公昭44−4992、特開
昭53−35788等に多くの方法が提案されており、ブロッ
ク共重合を３段階で行なう方法も提案されている（例え
ば、特開昭56−50909、特開昭56−53118、特開昭56−55
416）。
上記特定の制御された方法でブロック共重合することで
ある程度剛性と耐衝撃性のバランスを良好なものとする
ことが可能である。しかし、さらにポリプロピレン本来
の剛性を高いレベルに保ちしかも耐衝撃性の良好なブロ
ック共重合体組成物の開発が望まれている。
ある程度剛性と耐衝撃性のバランスを良好なものとする
ことが可能である。しかし、さらにポリプロピレン本来
の剛性を高いレベルに保ちしかも耐衝撃性の良好なブロ
ック共重合体組成物の開発が望まれている。
本発明者らは上記問題を解決したブロック共重合体組成
物について鋭意探索し、特定の組成を有するブロック共
重合体と核剤を組み合せることで極めて高い剛性と耐衝
撃性を有するブロック共重合体組成物を得られることを
見い出し、本発明を完成した。
物について鋭意探索し、特定の組成を有するブロック共
重合体と核剤を組み合せることで極めて高い剛性と耐衝
撃性を有するブロック共重合体組成物を得られることを
見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は立体規則性触媒を用いて初めにプロ
ピレン単独の重合あるいはα−オレフィン含量が５重量
％以下となるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を全重合体中の60〜95重量％となるまで行ない、次い
でエチレンとプロピレンの反応比が20/80〜80/20（重量
基準）である条件で重合して得た共重合体10000重量部
と核剤0.5〜40重量部からなるブロック共重合体組成物
であって、（１）該ブロック共重合体の30℃の白灯油に
可溶な部分が全ブロック共重合体の５〜20重量％、該部
のエチレン含量が20〜50重量％、135℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度が1.5〜6.0であり、（２）該ブロッ
ク共重合体の30℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−
ヘプタンに可溶な部分が全ブロック共重合体の５〜20重
量％、該部のエチレン含量が15〜40重量％であることを
特徴とするプロピレンブロック共重合体組成物である。
ピレン単独の重合あるいはα−オレフィン含量が５重量
％以下となるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を全重合体中の60〜95重量％となるまで行ない、次い
でエチレンとプロピレンの反応比が20/80〜80/20（重量
基準）である条件で重合して得た共重合体10000重量部
と核剤0.5〜40重量部からなるブロック共重合体組成物
であって、（１）該ブロック共重合体の30℃の白灯油に
可溶な部分が全ブロック共重合体の５〜20重量％、該部
のエチレン含量が20〜50重量％、135℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度が1.5〜6.0であり、（２）該ブロッ
ク共重合体の30℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−
ヘプタンに可溶な部分が全ブロック共重合体の５〜20重
量％、該部のエチレン含量が15〜40重量％であることを
特徴とするプロピレンブロック共重合体組成物である。
本発明の組成物を構成するブロック共重合体を製造する
際に用いる立体規則性触媒としては高活性で高立体規則
性のポリプロピレンを与える触媒であれば特に制限はな
く、例えば、プロピレン自身を単独で重合した時、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率〔以下IIと略記する。沸騰ｎ−ヘ
プタンでソックスレー抽出器を用いて６時間抽出（抽出
残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレン重量）×
100として算出〕が90重量％以上好ましくは92重量％以
上であるポリプロピレンを与えるようなものが好まし
い。具体的には電子供与性化合物で変性された三塩化チ
タンとジエチルアルミニウムクロラドなどのジアルキル
アルミニウムクロライドに必要に応じ立体規則性向上剤
が添加された触媒、あるいは塩化マグネシウムなどの担
体に四塩化チタンを担持して得た固体触媒と立体規則性
向上剤と有機アルミニウム化合物からなる触媒などが挙
げられ、それらの例はすでに多く知られている。
際に用いる立体規則性触媒としては高活性で高立体規則
性のポリプロピレンを与える触媒であれば特に制限はな
く、例えば、プロピレン自身を単独で重合した時、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率〔以下IIと略記する。沸騰ｎ−ヘ
プタンでソックスレー抽出器を用いて６時間抽出（抽出
残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレン重量）×
100として算出〕が90重量％以上好ましくは92重量％以
上であるポリプロピレンを与えるようなものが好まし
い。具体的には電子供与性化合物で変性された三塩化チ
タンとジエチルアルミニウムクロラドなどのジアルキル
アルミニウムクロライドに必要に応じ立体規則性向上剤
が添加された触媒、あるいは塩化マグネシウムなどの担
体に四塩化チタンを担持して得た固体触媒と立体規則性
向上剤と有機アルミニウム化合物からなる触媒などが挙
げられ、それらの例はすでに多く知られている。
本発明においてブロック共重合体を製造する方法として
は、不活性媒体を使用する溶媒重合法、プロピレン自身
を媒体とする塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法などどのような方法であっても良い。基本
的には、初めに単独の重合あるいは他のα−オレフィン
含量が５重量％以下となるプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体中の60〜95重量％となるまで行ない
（以後、前段重合と略記する）、次いでエチレンとプロ
ピレンの反応比が20/80〜80/20（重量比）となる条件で
重合する（以後、後段重合と略記する）ことで得られ
る。
は、不活性媒体を使用する溶媒重合法、プロピレン自身
を媒体とする塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法などどのような方法であっても良い。基本
的には、初めに単独の重合あるいは他のα−オレフィン
含量が５重量％以下となるプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体中の60〜95重量％となるまで行ない
（以後、前段重合と略記する）、次いでエチレンとプロ
ピレンの反応比が20/80〜80/20（重量比）となる条件で
重合する（以後、後段重合と略記する）ことで得られ
る。
ここで重要なのは得られるブロック共重合体の白灯油可
溶部及び白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに
可溶な部分の量比、エチレン含量及び極限粘度数が所望
の値となるように触媒・重合法などに応じて、特に後段
重合を制御することである。なぜなら触媒・重合法など
により同じエチレンとプロピレンの反応比で重合反応を
行ってもその組成分布、分子量分布が相違するため、触
媒・重合法に応じて本発明の組成物を構成する共重合体
の重合法、特に後段重合の条件を定める必要がある。こ
の触媒・重合法に応じた重合法を特定することは多くの
触媒系が存在するため事実上不可能であるが、得られた
ブロック共重合体組成物の組成が後述する範囲であれば
剛性及び耐衝撃性のバランスは優れたものである。
溶部及び白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに
可溶な部分の量比、エチレン含量及び極限粘度数が所望
の値となるように触媒・重合法などに応じて、特に後段
重合を制御することである。なぜなら触媒・重合法など
により同じエチレンとプロピレンの反応比で重合反応を
行ってもその組成分布、分子量分布が相違するため、触
媒・重合法に応じて本発明の組成物を構成する共重合体
の重合法、特に後段重合の条件を定める必要がある。こ
の触媒・重合法に応じた重合法を特定することは多くの
触媒系が存在するため事実上不可能であるが、得られた
ブロック共重合体組成物の組成が後述する範囲であれば
剛性及び耐衝撃性のバランスは優れたものである。
本発明に用いるブロック共重合体はメルトフローインデ
ックス（以下、MIと略記する。JISK−7210に従い、230
℃、荷重2.16kgで測定する。）が0.1〜100の範囲にある
ものが成形性の点から好ましい。
ックス（以下、MIと略記する。JISK−7210に従い、230
℃、荷重2.16kgで測定する。）が0.1〜100の範囲にある
ものが成形性の点から好ましい。
30℃の白灯油に可溶な部分は全ブロック共重合体の５〜
20重量％であることが必要であり、５重量％未満では耐
衝撃性が不良となり、20重量％より多いと剛性が不良と
なる。該部のエチレン含量は20〜50重量％であることが
必要であり、20重量％未満では耐衝撃性特に低温での耐
衝撃性が不良であり、50重量％より多いと剛性が不良で
あり、成形物とした時の表面の状態が不良となり、光沢
が不良となる。又該部の135℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数（以下、ηと略記する。）が1.5〜6.0であ
ることが必要であり、1.5未満では耐衝撃性が不良であ
り、6.0より大きいと成形物とした時の表面状態が不良
となり好ましくない。
20重量％であることが必要であり、５重量％未満では耐
衝撃性が不良となり、20重量％より多いと剛性が不良と
なる。該部のエチレン含量は20〜50重量％であることが
必要であり、20重量％未満では耐衝撃性特に低温での耐
衝撃性が不良であり、50重量％より多いと剛性が不良で
あり、成形物とした時の表面の状態が不良となり、光沢
が不良となる。又該部の135℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数（以下、ηと略記する。）が1.5〜6.0であ
ることが必要であり、1.5未満では耐衝撃性が不良であ
り、6.0より大きいと成形物とした時の表面状態が不良
となり好ましくない。
30℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに可
溶な部分は全ブロック共重合体の５〜20重量％であるこ
とが必要であり、５重量％より少いと耐衝撃性が不良で
あり、又20重量％を越えると剛性が不良となる。該部の
エチレン含量は15〜40重量％であることが必要であり、
15重量％未満及び40重量％より多いと剛性と耐衝撃性の
バランスが不良となる。
溶な部分は全ブロック共重合体の５〜20重量％であるこ
とが必要であり、５重量％より少いと耐衝撃性が不良で
あり、又20重量％を越えると剛性が不良となる。該部の
エチレン含量は15〜40重量％であることが必要であり、
15重量％未満及び40重量％より多いと剛性と耐衝撃性の
バランスが不良となる。
本発明において30℃の白灯油に可溶な部分および30℃の
白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに可溶な部
分は次のようにして分離される。プロピレンのブロック
共重合体10gを酸化防止剤の入った白灯油300mlに140℃
で溶解し、次いで３時間かけて30℃に降温後30℃で12時
間保った後、ろ別し可溶分を分離する。不溶分は１回20
0mlの白灯油でよく洗浄した後ろ別し、ろ液は一緒にし
て多量のアセトン中に入れポリマーを析出させ分離す
る。この部分を30℃白灯油に可溶部とする。この操作で
30℃白灯油不溶分として、ろ別された部分をソックスレ
ー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出し、
可溶分を多量のアセトン中に入れポリマーを析出させて
分離する。この部分を30℃の白灯油に不溶でしかも沸騰
ｎ−ヘプタンに可溶な部分とする。
白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに可溶な部
分は次のようにして分離される。プロピレンのブロック
共重合体10gを酸化防止剤の入った白灯油300mlに140℃
で溶解し、次いで３時間かけて30℃に降温後30℃で12時
間保った後、ろ別し可溶分を分離する。不溶分は１回20
0mlの白灯油でよく洗浄した後ろ別し、ろ液は一緒にし
て多量のアセトン中に入れポリマーを析出させ分離す
る。この部分を30℃白灯油に可溶部とする。この操作で
30℃白灯油不溶分として、ろ別された部分をソックスレ
ー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出し、
可溶分を多量のアセトン中に入れポリマーを析出させて
分離する。この部分を30℃の白灯油に不溶でしかも沸騰
ｎ−ヘプタンに可溶な部分とする。
本発明において核剤とは、その添加により結晶化速度、
結晶化度、融点などを向上させる効果を有するものであ
り、安息香酸アルミニウム塩、フェニルリン酸ナトリウ
ム塩、ジベンジリデンソルビトール類などが有効である
ことが知られている。具体的にはジｐ−tert−ブチル安
息香酸アルミニウム、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4−ジ−ｐメチルベンジリデンソルビト
ール、1,3,2,4−ジ−ｐ−エチルベンジリデンソルビト
ール、ジ−ｐ−tert−ブチルフェニルリン酸ナトリウム
塩などがあげられる。
結晶化度、融点などを向上させる効果を有するものであ
り、安息香酸アルミニウム塩、フェニルリン酸ナトリウ
ム塩、ジベンジリデンソルビトール類などが有効である
ことが知られている。具体的にはジｐ−tert−ブチル安
息香酸アルミニウム、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4−ジ−ｐメチルベンジリデンソルビト
ール、1,3,2,4−ジ−ｐ−エチルベンジリデンソルビト
ール、ジ−ｐ−tert−ブチルフェニルリン酸ナトリウム
塩などがあげられる。
核剤の添加量は上記ブロック共重合体組成物10000重量
部に対して0.5〜40重量部であり、0.5重量部未満では剛
性が不良であり、40重量部より多くしても剛性がより大
きくなることもなく不経済となるばかりでなく耐衝撃性
が不良となる。
部に対して0.5〜40重量部であり、0.5重量部未満では剛
性が不良であり、40重量部より多くしても剛性がより大
きくなることもなく不経済となるばかりでなく耐衝撃性
が不良となる。
本発明の組成物は上記したブロック共重合体組成物に核
剤を添加し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等
の従来公知の混合機で混合し、通常の押出し機でペレッ
ト化することにより製造される。また、上記したブロッ
ク共重合体組成物を製造する際に、製造の適当な段階で
所定量を添加することによっても製造できる。
剤を添加し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等
の従来公知の混合機で混合し、通常の押出し機でペレッ
ト化することにより製造される。また、上記したブロッ
ク共重合体組成物を製造する際に、製造の適当な段階で
所定量を添加することによっても製造できる。
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、実施例、比較例での物性は下記により測定した。
（１）極限粘度（η）:135℃テトラリン溶液で測定し
た。
た。
（２）メルトフローイデックス（MI）:JISK7210に基づ
く。（230℃、荷重2.16kg） （３）曲げ弾性率:ASTMD790（20℃） （４）デュポン衝撃強度:JISK6718に準ずる。
く。（230℃、荷重2.16kg） （３）曲げ弾性率:ASTMD790（20℃） （４）デュポン衝撃強度:JISK6718に準ずる。
（−10℃、20℃） （５）アイゾット衝撃強度:ASTMD256（−10℃、20℃） （６）降伏強さ:ASTMD638 実施例１、２ （ｉ）固体触媒の合成 内容積４の粉砕用ポットを４個装着できる振動ミルを
用いて固体触媒を合成する。
用いて固体触媒を合成する。
各ポットに窒素雰囲気下で無水の塩化マグネシウム300
g、オルソ酢酸エチル40ml、1,2−ジクロロエタン60mlお
よび粉砕メディアである直径12mmの鋼球9kgを入れ、振
動ミルに装着して40時間振動した。
g、オルソ酢酸エチル40ml、1,2−ジクロロエタン60mlお
よび粉砕メディアである直径12mmの鋼球9kgを入れ、振
動ミルに装着して40時間振動した。
上記方法によって得た粉砕物3kgを、充分に乾燥し、窒
素雰囲気とした内容積50のオートクレーブに、四塩化
チタン20と共に入れ、80℃で120分間撹拌した。その
後静置して上澄液を除去した。次いでオートクレーブ中
にｎ−ヘプタン35を加え、80℃で15分間撹拌したのち
静置して上澄液を除く洗浄を７回繰返した。
素雰囲気とした内容積50のオートクレーブに、四塩化
チタン20と共に入れ、80℃で120分間撹拌した。その
後静置して上澄液を除去した。次いでオートクレーブ中
にｎ−ヘプタン35を加え、80℃で15分間撹拌したのち
静置して上澄液を除く洗浄を７回繰返した。
最後にｎ−ヘプタン20を入れ、撹拌して固体触媒スラ
リーとしたのち、その一部をサンプリングし、固体触媒
中のチタン分を分析したところ、チタンは固体触媒中に
1.62重量％含まれていた。
リーとしたのち、その一部をサンプリングし、固体触媒
中のチタン分を分析したところ、チタンは固体触媒中に
1.62重量％含まれていた。
（ii）重合反応 ジャケット付の内容積100のオートクレーブを充分に
乾燥し、窒素で置換し、さらにプロピレンで置換したの
ち、その中にプロピレン25kgを装入した。
乾燥し、窒素で置換し、さらにプロピレンで置換したの
ち、その中にプロピレン25kgを装入した。
窒素で置換した内容積１のフラスコにｎ−ヘプタン50
0ml、ジエチルアルミニウムクロライド4.8ml、ｐトルイ
ル酸メチル2.8mlおよび上記（ｉ）で得られた固体触媒1
gをれ、１分間撹拌し、更にトリエチルアルミニウム1ml
を加えたものを上記100オートクレーブに圧入した。
0ml、ジエチルアルミニウムクロライド4.8ml、ｐトルイ
ル酸メチル2.8mlおよび上記（ｉ）で得られた固体触媒1
gをれ、１分間撹拌し、更にトリエチルアルミニウム1ml
を加えたものを上記100オートクレーブに圧入した。
次に、水素を所定量装入し、次いでジャケットに温水を
通じて内温を75℃に昇温して重合を開始した。
通じて内温を75℃に昇温して重合を開始した。
内温を75℃に保ったまま、水素濃度が一定（実施例1:0.
8vol％、実施例2:1..8vol％）になるように水素を導入
し、かつ、触媒活性を一定に保つためにｎ−ヘプタン57
mlにトリエチルアルミニウム3mlを溶かした溶液を0.5ml
/minで連続的に圧入しながら、２時間重合した。なお、
水素濃度は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を有する重合
体が得られる濃度であった。
8vol％、実施例2:1..8vol％）になるように水素を導入
し、かつ、触媒活性を一定に保つためにｎ−ヘプタン57
mlにトリエチルアルミニウム3mlを溶かした溶液を0.5ml
/minで連続的に圧入しながら、２時間重合した。なお、
水素濃度は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を有する重合
体が得られる濃度であった。
次いでジャケットに冷水を通し内温を50℃まで下げ、気
相部をパージして水素濃度を下げながら液状プロピレン
5kgを装入した。水素濃度が0.5vol％となったところ
で、エチレンおよび水素の装入を開始し、重合圧力24.5
kg/cm2ゲージでエチレンおよび水素の気相濃度がそれぞ
れ31.5vol％および0.5vol％に保って90分間重合した。
相部をパージして水素濃度を下げながら液状プロピレン
5kgを装入した。水素濃度が0.5vol％となったところ
で、エチレンおよび水素の装入を開始し、重合圧力24.5
kg/cm2ゲージでエチレンおよび水素の気相濃度がそれぞ
れ31.5vol％および0.5vol％に保って90分間重合した。
その後、さらにエチレンの装入量を増し、重合圧力26.0
kg/cm2ゲージ、エチレンおよび水素の気相濃度をそれぞ
れ33.0vol％および0.5vol％に保って50℃で５分間重合
した。
kg/cm2ゲージ、エチレンおよび水素の気相濃度をそれぞ
れ33.0vol％および0.5vol％に保って50℃で５分間重合
した。
重合終了後直ちにイソプロパノール50mlを圧入して反応
を停止した。その後静置して重合体パウダーを沈澱さ
せ、上澄のプロピレンおよびエチレンを抜き出し、次い
で25kgのプロピレンを圧入し、40℃で10分間撹拌した。
静置して、上澄のプロピレンを抜き出した後、残余のプ
ロピレンをパージしてブロック共重合体組成物約12kgを
得た。
を停止した。その後静置して重合体パウダーを沈澱さ
せ、上澄のプロピレンおよびエチレンを抜き出し、次い
で25kgのプロピレンを圧入し、40℃で10分間撹拌した。
静置して、上澄のプロピレンを抜き出した後、残余のプ
ロピレンをパージしてブロック共重合体組成物約12kgを
得た。
このパウダーを60℃、150mmHgで10時間減圧乾燥し、公
知の添加剤及び塩基性ジーｐ−tert−ブチル安息香酸ア
ルミニウム（パウダー10000重量部に対し５重量部）を
加えて造粒した後、常法によりその物性を測定した。
知の添加剤及び塩基性ジーｐ−tert−ブチル安息香酸ア
ルミニウム（パウダー10000重量部に対し５重量部）を
加えて造粒した後、常法によりその物性を測定した。
また、造粒した上記ペレット10gを白灯油300mlに溶解
し、その後30℃に冷却して、12時間放置後可溶分と不溶
分に分離した。不溶分を200mlの白灯油で２回洗浄し、
洗浄液を上記可溶分の溶液と合せ、アセトン中に投じて
ポリマーを析出さて分離した。
し、その後30℃に冷却して、12時間放置後可溶分と不溶
分に分離した。不溶分を200mlの白灯油で２回洗浄し、
洗浄液を上記可溶分の溶液と合せ、アセトン中に投じて
ポリマーを析出さて分離した。
一方、上記して得られた不溶分を、ソックスレー抽出器
を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、可溶分を同
様にしてアセトン中で析出分離した。
を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、可溶分を同
様にしてアセトン中で析出分離した。
各部分の極限粘度とエチレン含量を測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、ペレット物性の欄の
カッコ内は核剤を添加しないものについての測定結果で
ある（以下同じ）。
カッコ内は核剤を添加しないものについての測定結果で
ある（以下同じ）。
実施例３、４ 丸紅ソルヴェー社製、三塩化チタン触媒（TGY−24）10
g、ジエチルアルミニウムクロライド50mlを触媒として
用い、内容積30のオートクレーブを用いて、100の
ｎ−ヘプタン中で重合反応を行った。
g、ジエチルアルミニウムクロライド50mlを触媒として
用い、内容積30のオートクレーブを用いて、100の
ｎ−ヘプタン中で重合反応を行った。
プロピレンおよび水素を装入しながら、重合圧力5kg/cm
2ゲージ、重合温度70℃で２時間重合を続けた。なお、
この間の水素濃度は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を有
する重合体が得られる濃度（3.8vol％（実施例３）、8v
ol％（実施例４））であった。
2ゲージ、重合温度70℃で２時間重合を続けた。なお、
この間の水素濃度は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を有
する重合体が得られる濃度（3.8vol％（実施例３）、8v
ol％（実施例４））であった。
次いで、内温を55℃に下げながら気相部をパージし、気
相部の水素濃度を1vol％以下としたところで水素、エチ
レン、プロピレンを装入し、気相濃度各々2.5vol％、20
vol％、65vol％、また全圧2kg/cm2ゲージとした。この
条件下で重合反応を50分間行い、更に、エチレンを一度
に圧入してエチレン濃度を70vol％とし、重合をこの条
件下で10分間行った。
相部の水素濃度を1vol％以下としたところで水素、エチ
レン、プロピレンを装入し、気相濃度各々2.5vol％、20
vol％、65vol％、また全圧2kg/cm2ゲージとした。この
条件下で重合反応を50分間行い、更に、エチレンを一度
に圧入してエチレン濃度を70vol％とし、重合をこの条
件下で10分間行った。
その後、50のメタノールを浸入し、60℃で30分間撹拌
し、次いで水50を加え撹拌したのち水層部を分離し
た。ヘプタン層をさらに水50で２回洗浄した後ろ過乾
燥した。その後は核剤として1.3,2.4−ジ−ｐ−エチル
ベンジリデンソルビトールをパウダー10000重量部に対
し10重量部を用いるほかは実施例１と同様に造粒した
後、物性の測定及び各部分に分離した。
し、次いで水50を加え撹拌したのち水層部を分離し
た。ヘプタン層をさらに水50で２回洗浄した後ろ過乾
燥した。その後は核剤として1.3,2.4−ジ−ｐ−エチル
ベンジリデンソルビトールをパウダー10000重量部に対
し10重量部を用いるほかは実施例１と同様に造粒した
後、物性の測定及び各部分に分離した。
結果を表１に示す。
比較例１ 後段の重合を初めは圧力29.5kg/cm2ゲージ、およびエチ
レンと水素の気相濃度それぞれ41vol％、0.8vol％とし
て7.5分間行ない、次いで圧力34.5kg/cm2ゲージおよび
エチレンと水素の気相濃度それぞれ50.0vol％、0.8vol
％として３分間行なうほかは実施例１と同様にした。
レンと水素の気相濃度それぞれ41vol％、0.8vol％とし
て7.5分間行ない、次いで圧力34.5kg/cm2ゲージおよび
エチレンと水素の気相濃度それぞれ50.0vol％、0.8vol
％として３分間行なうほかは実施例１と同様にした。
物性の測定結果を表１に示す。
参考のために示した核剤なしの条件では耐衝撃性はむし
ろ実施例１のものより良好であるが、核剤を入れた条件
では実施例１の方がはるかに良好である。
ろ実施例１のものより良好であるが、核剤を入れた条件
では実施例１の方がはるかに良好である。
比較例２、３ 後段の重合を以下の記載のとうりに変えた他は実施例３
と同様にした。
と同様にした。
比較例２では、後段の重合を初めはエチレン濃度32vol
％、プロピレン濃度65vol％、全圧2kg/cm2−ゲージで40
分行ない、次いでエチレン濃度48％で20分間行なった。
％、プロピレン濃度65vol％、全圧2kg/cm2−ゲージで40
分行ない、次いでエチレン濃度48％で20分間行なった。
比較例３では後段重合を初めはエチレン濃度32vol％、
プロピレン65vol％、全圧2kg/cm2−ゲージで30分間行な
い、次いでプロピレンをパーしてエチレン濃度75％、水
素15％で20分間行なった。
プロピレン65vol％、全圧2kg/cm2−ゲージで30分間行な
い、次いでプロピレンをパーしてエチレン濃度75％、水
素15％で20分間行なった。
物性の測定結果を表１に示す。
参考のために示した核剤なしの条件では物性は実施例３
とほとんど変らず、むしろ比較例３のものは剛性が良好
であるが、核剤を入れた条件では実施例３の方がはるか
に物性バランスが良好である。
とほとんど変らず、むしろ比較例３のものは剛性が良好
であるが、核剤を入れた条件では実施例３の方がはるか
に物性バランスが良好である。
比較例４、５ 実施例１における後段の重合時間をそれぞれ2.25分、1.
25分（比較例４）またはそれぞれ22.5分、12.5分（比較
例５）としたほかは実施例１と同様にした。物質収支よ
り算出した共重合部は実施例１では14.2重量％であった
のに対し、比較例４では4.2重量％あり、比較例５では2
8.1重量％であった。
25分（比較例４）またはそれぞれ22.5分、12.5分（比較
例５）としたほかは実施例１と同様にした。物質収支よ
り算出した共重合部は実施例１では14.2重量％であった
のに対し、比較例４では4.2重量％あり、比較例５では2
8.1重量％であった。
物性の測定結果を表１に示す。
比較例６ 実施例１における後段の重合のうち、26.0kg/cm2ゲージ
での反応時間を25分に増したほかは実施例１と同様にし
た。物質収支より算出した共重合部は46重量％であっ
た。
での反応時間を25分に増したほかは実施例１と同様にし
た。物質収支より算出した共重合部は46重量％であっ
た。
物性の測定結果を表１に示す。
比較例７、８ 実施例１における後段の重合での水素の気相濃度を3.5v
ol％（比較例７）または0.1vol％（比較例８）とする他
は実施例１と同様にした。
ol％（比較例７）または0.1vol％（比較例８）とする他
は実施例１と同様にした。
物性の測定結果を表１に示す。
実施例５、比較例９、10 実施例１において、塩基性ジ−ｐ−tert−ブチル安息香
酸アルミニウムの添加量をそれぞれ20重量部（実施例
５）、0.3重量部（比較例９）および50重量部（比較例1
0）とした。得られたペレットの曲げ弾性率、デュポン
衝撃強さおよびアイゾット衝撃強さを測定し、表２の結
果を得た。
酸アルミニウムの添加量をそれぞれ20重量部（実施例
５）、0.3重量部（比較例９）および50重量部（比較例1
0）とした。得られたペレットの曲げ弾性率、デュポン
衝撃強さおよびアイゾット衝撃強さを測定し、表２の結
果を得た。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は剛性と耐衝撃性のバランスが極めて優
れており工業的に極めて価値がある。実施例にも示すよ
うに、同じ重合（前段重合部の割合、極限粘度数、後段
重合部の割合、極限粘度数、後段重合部の割合、極限粘
度数、反応比）を行っても得られるブロック共重合体の
組成（灯油可溶部の割合、エチレン含量、η、沸騰ｎ−
ヘプタン可溶部の割合、エチレン含量）が異なり、核剤
を加えない時の物性は大差ないものの、核剤を加えて組
成物とすると大きく物性が異なり、本発明の組成物は極
めて優れたものである。
れており工業的に極めて価値がある。実施例にも示すよ
うに、同じ重合（前段重合部の割合、極限粘度数、後段
重合部の割合、極限粘度数、後段重合部の割合、極限粘
度数、反応比）を行っても得られるブロック共重合体の
組成（灯油可溶部の割合、エチレン含量、η、沸騰ｎ−
ヘプタン可溶部の割合、エチレン含量）が異なり、核剤
を加えない時の物性は大差ないものの、核剤を加えて組
成物とすると大きく物性が異なり、本発明の組成物は極
めて優れたものである。
Claims (1)
- 【請求項１】立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン
単独の重合あるいは他のα−オレフィン含量が５重量％
以下となるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
を全重合体の60〜95重量％となるまで行い、次いでエチ
レンとプロピレンの反応比が20/80〜80/20（重量基準）
である条件で重合して得たブロック共重合体10000重量
部と核剤0.5〜40重量部からなる組成物であって、
（１）該ブロック共重合体の30℃の白灯油に可溶な部分
が全ブロック共重合体の５〜20重量％、該部のエチレン
含量が20〜50重量％、135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度が1.5〜6.0であり、（２）該ブロック共重合体
の30℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに
可溶な部分が全ブロック共重合体の５〜20重量％、該部
のエチレン含量が15〜40重量％であることを特徴とする
プロピレンブロック共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60108341A JPH0674364B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | プロピレンブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60108341A JPH0674364B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | プロピレンブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266454A JPS61266454A (ja) | 1986-11-26 |
| JPH0674364B2 true JPH0674364B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=14482231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60108341A Expired - Lifetime JPH0674364B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | プロピレンブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674364B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699616B2 (ja) * | 1986-04-14 | 1994-12-07 | 株式会社トクヤマ | 樹脂組成物 |
| DE4119282A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Propylenpolymerisate mit nukleierungsmitteln |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5147946A (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Horipuropirensoseibutsuno taishogekiseikairyoho |
| JPS54133587A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
| JPS57195134A (en) * | 1981-05-27 | 1982-11-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition containing inorganic filler |
| JPS581736A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| JPS58145747A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シ−ト用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JPS58152038A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
| JPS6081241A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレンブロツク共重合体組成物 |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP60108341A patent/JPH0674364B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5147946A (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Horipuropirensoseibutsuno taishogekiseikairyoho |
| JPS54133587A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
| JPS57195134A (en) * | 1981-05-27 | 1982-11-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition containing inorganic filler |
| JPS581736A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| JPS58145747A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シ−ト用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JPS58152038A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
| JPS6081241A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレンブロツク共重合体組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61266454A (ja) | 1986-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3065325B2 (ja) | 良好な透明性及び改良された耐衝撃性を有するプロピレン重合体組成物 | |
| JPS5847402B2 (ja) | 成形用重合体組成物およびその製法 | |
| JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPS6150084B2 (ja) | ||
| JPS6234056B2 (ja) | ||
| JPH0674364B2 (ja) | プロピレンブロツク共重合体組成物 | |
| JPS6036203B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPS643889B2 (ja) | ||
| JPS6138927B2 (ja) | ||
| JPH0762097B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPS6259129B2 (ja) | ||
| JP3614243B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH0681773B2 (ja) | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2683363B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2764284B2 (ja) | 高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2716476B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH0312086B2 (ja) | ||
| JPH0472843B2 (ja) | ||
| JPS5812886B2 (ja) | ポリオレフインノセイゾウホウホウ | |
| JPS58136611A (ja) | エチレン・プロピレンブロツク共重合体の製造法 | |
| JP3169428B2 (ja) | 耐衝撃性ポリエチレン樹脂組成物 | |
| JPS63132906A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS58122908A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS5825083B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0580496B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |