JPH0681773B2 - プロピレンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロック共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0681773B2 JPH0681773B2 JP14161287A JP14161287A JPH0681773B2 JP H0681773 B2 JPH0681773 B2 JP H0681773B2 JP 14161287 A JP14161287 A JP 14161287A JP 14161287 A JP14161287 A JP 14161287A JP H0681773 B2 JPH0681773 B2 JP H0681773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- block copolymer
- polymer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、特定の重合法を用いてプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法に関する。
する。詳しくは、特定の重合法を用いてプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法に関する。
ポリプロピレンは比較的剛性に優れた汎用樹脂である
が、耐衝撃性（特に低温での）が不良であり、この問題
ははじめに実質的にプロピレン単独で重合し、次いでプ
ロピレンとエチレンを共重合することにより耐衝撃性と
剛性のバランスに優れたポリプロピレのブロック重合体
を得ることにより解決できることが知られている。
が、耐衝撃性（特に低温での）が不良であり、この問題
ははじめに実質的にプロピレン単独で重合し、次いでプ
ロピレンとエチレンを共重合することにより耐衝撃性と
剛性のバランスに優れたポリプロピレのブロック重合体
を得ることにより解決できることが知られている。
一方、プロピレンの重合用の触媒の進歩によって実質的
に重合の後触媒残渣を除去することなく製品を得ること
も可能となりつつあり、高活性の触媒を用い不活性媒体
を使用せずにブロック共重合体を得ることにより触媒残
渣を除去することなく簡便にブロック共重合体を製造す
ることがすでに提案されている（英国特許2,094,31
9）。
に重合の後触媒残渣を除去することなく製品を得ること
も可能となりつつあり、高活性の触媒を用い不活性媒体
を使用せずにブロック共重合体を得ることにより触媒残
渣を除去することなく簡便にブロック共重合体を製造す
ることがすでに提案されている（英国特許2,094,31
9）。
しかしながら、プロピレンなどの樹脂、特にブロック共
重合体などの混合物は、得られた重合体のパウダーをそ
のまま成形機にかけて成形しても本来の共重合体が持つ
物性が得られず、一度溶融して造粒することで混練する
必要があり、大きな熱エネルギーを必要とするという問
題があった。
重合体などの混合物は、得られた重合体のパウダーをそ
のまま成形機にかけて成形しても本来の共重合体が持つ
物性が得られず、一度溶融して造粒することで混練する
必要があり、大きな熱エネルギーを必要とするという問
題があった。
これは特定の温度条件下にスクリュー反応機を用いて最
終的にポリマーを溶融せしめる方法により解決されるこ
とが知られている（特開昭51-37177号公報）が、この方
法では得られるポリプロピレンの立体規則性が不充分で
あり、得られるポリマーの物性が劣る上に特別の装置及
び方法を必要とするという問題がある。
終的にポリマーを溶融せしめる方法により解決されるこ
とが知られている（特開昭51-37177号公報）が、この方
法では得られるポリプロピレンの立体規則性が不充分で
あり、得られるポリマーの物性が劣る上に特別の装置及
び方法を必要とするという問題がある。
本発明者は上記問題点を解決する方法について鋭意検討
し、本発明を完成した。
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、遷移金属触媒と有機金属化合物からな
る触媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独で重合
し、次いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、（１）
実質的にプロピレン単独の重合を、プロピレン自身を液
状媒体とする塊状重合法又は実質的に液状媒体の存在し
ない気相重合法で、ポリプロピレンの融点以下の温度で
行い、（２）次いでプロピレンとエチレンの重合を、ジ
エン類の存在下に該部の重合が終了した時ブロック共重
合体が実質的に溶融した状態となるような条件下に、実
質的に液状媒体が存在しない条件下に行うことを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法である。
る触媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独で重合
し、次いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、（１）
実質的にプロピレン単独の重合を、プロピレン自身を液
状媒体とする塊状重合法又は実質的に液状媒体の存在し
ない気相重合法で、ポリプロピレンの融点以下の温度で
行い、（２）次いでプロピレンとエチレンの重合を、ジ
エン類の存在下に該部の重合が終了した時ブロック共重
合体が実質的に溶融した状態となるような条件下に、実
質的に液状媒体が存在しない条件下に行うことを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法である。
本発明において用いる遷移金属触媒と有機金属化合物か
らなる触媒としては、触媒当たりの活性が比較的高く、
しかも得られるポリプロピレンの立体規則性が高い触媒
系であれば良く、特に制限はない。
らなる触媒としては、触媒当たりの活性が比較的高く、
しかも得られるポリプロピレンの立体規則性が高い触媒
系であれば良く、特に制限はない。
遷移金属触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウ
ムで還元し更に電子供与性化合物で処理した触媒やハロ
ゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属触媒などがあり、高活性で高立体規則性のポリ
プロピレンを与えるかぎり特に限定はないが、遷移金属
触媒成分中にジカルボン酸のジエステル及び／又はジオ
ールとカルボン酸のエステルから選ばれた電気供与性の
化合物を存在させたものが好ましい。特に担持型の遷移
金属触媒は極めて多くの種類のものが知られており、例
えば、マグネシウム化合物好ましくはハロゲン化マグネ
シムと上述のエステル及び必要に応じ他の電気供与性化
合物或いは粉砕助剤を共粉砕して得た担体をハロゲン化
チタンと接触処理して得る方法、マグネシウム化合物好
ましくはハロゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグ
ネシウムを炭化水素溶剤に上述のエステルの存在下或い
は不存在下にアルコール等により可溶化せしめたものと
ハロゲン化チタンと接触せしめることで析出させて得た
マグネシウムとチタンの複合体を必要に応じさらに上述
のエステル及び／又はハロゲン化チタンと接触処理する
方法、アルキルマグネシウムなどを上述のエステルの存
在下或いは不存在下に分解して得たマグネシウム含有担
体を上述のエステルの存在下或いは不存在下にハロゲン
化チタンで処理する方法（例えば、特開昭58−138710
号）などによって得たものが挙げられる。
ムで還元し更に電子供与性化合物で処理した触媒やハロ
ゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属触媒などがあり、高活性で高立体規則性のポリ
プロピレンを与えるかぎり特に限定はないが、遷移金属
触媒成分中にジカルボン酸のジエステル及び／又はジオ
ールとカルボン酸のエステルから選ばれた電気供与性の
化合物を存在させたものが好ましい。特に担持型の遷移
金属触媒は極めて多くの種類のものが知られており、例
えば、マグネシウム化合物好ましくはハロゲン化マグネ
シムと上述のエステル及び必要に応じ他の電気供与性化
合物或いは粉砕助剤を共粉砕して得た担体をハロゲン化
チタンと接触処理して得る方法、マグネシウム化合物好
ましくはハロゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグ
ネシウムを炭化水素溶剤に上述のエステルの存在下或い
は不存在下にアルコール等により可溶化せしめたものと
ハロゲン化チタンと接触せしめることで析出させて得た
マグネシウムとチタンの複合体を必要に応じさらに上述
のエステル及び／又はハロゲン化チタンと接触処理する
方法、アルキルマグネシウムなどを上述のエステルの存
在下或いは不存在下に分解して得たマグネシウム含有担
体を上述のエステルの存在下或いは不存在下にハロゲン
化チタンで処理する方法（例えば、特開昭58−138710
号）などによって得たものが挙げられる。
これらの遷移金属触媒と併用する有機金属触媒として
は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機リチウム等が例示でき、特
に、有機アルミニウム、有機マグネシウムが好ましく、
具体的には、有機アルミニウム化合物として、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
が、有機マグネシウム化合物として、ジアルキルマグネ
シム、ジアリルマグネシウムが好ましい。
は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機リチウム等が例示でき、特
に、有機アルミニウム、有機マグネシウムが好ましく、
具体的には、有機アルミニウム化合物として、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
が、有機マグネシウム化合物として、ジアルキルマグネ
シム、ジアリルマグネシウムが好ましい。
また重合に際し、必要に応じ電子供与性化合物を立体規
則性向上剤として併用することもでき、これらの化合物
としても既に多くのものが知られている。例えば、含酸
素有機化合物としてエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシ硅素などが、また含窒素化合物としてア
ミン、アミドなどがあり、特に、芳香族カルボン酸のエ
ステル、オルソアルキルエステル、オルソアリールエス
テル、１〜４個のアルコキシ基と３〜０個のアルキルあ
るいはアリール基を有する硅素化合物が好ましく、これ
らの化合物においてアルキル基あるいはアリール基とし
て炭素数１〜20のものが好ましい。
則性向上剤として併用することもでき、これらの化合物
としても既に多くのものが知られている。例えば、含酸
素有機化合物としてエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシ硅素などが、また含窒素化合物としてア
ミン、アミドなどがあり、特に、芳香族カルボン酸のエ
ステル、オルソアルキルエステル、オルソアリールエス
テル、１〜４個のアルコキシ基と３〜０個のアルキルあ
るいはアリール基を有する硅素化合物が好ましく、これ
らの化合物においてアルキル基あるいはアリール基とし
て炭素数１〜20のものが好ましい。
本発明において上述の各成分の使用割合はかなり広範な
範囲で選択でき、遷移金属成分中のチタン１モルに対し
て有機金属化合物を0.1〜10,000モル、電子供与性化合
物を0.01〜1,000モル程度使用するのが一般的である。
範囲で選択でき、遷移金属成分中のチタン１モルに対し
て有機金属化合物を0.1〜10,000モル、電子供与性化合
物を0.01〜1,000モル程度使用するのが一般的である。
本発明においては、ブロック共重合体をはじめに実質的
にプロピレン単独の重合をポリプロピレンの融点以下の
温度でプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法又は
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行う。実質
的にプロピレン単独で重合するとはプロピレン単独のみ
ならず少量、例えば６％程度までのエチレン、ブテン‐
１などの他のオレフィンとの共重合をも含有する意味で
ある。
にプロピレン単独の重合をポリプロピレンの融点以下の
温度でプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法又は
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行う。実質
的にプロピレン単独で重合するとはプロピレン単独のみ
ならず少量、例えば６％程度までのエチレン、ブテン‐
１などの他のオレフィンとの共重合をも含有する意味で
ある。
ここで塊状重合法、気相重合法については既に良く知ら
れており、詳細については特に制限はなく、公知の種々
の方法が採用できる。この際、後にエチレンとプロピレ
ンの共重合を行う装置とは別の完全混合型の撹拌機を有
する槽型反応機や撹拌機を有するかあるいは有しない流
動層型の反応機が使用される。通常、重合温度としては
常温〜100℃、好ましくは50〜90℃が、重合圧力として
は常圧〜50kg/cm2が採用される。
れており、詳細については特に制限はなく、公知の種々
の方法が採用できる。この際、後にエチレンとプロピレ
ンの共重合を行う装置とは別の完全混合型の撹拌機を有
する槽型反応機や撹拌機を有するかあるいは有しない流
動層型の反応機が使用される。通常、重合温度としては
常温〜100℃、好ましくは50〜90℃が、重合圧力として
は常圧〜50kg/cm2が採用される。
本発明において重要なのは、上記に次いで行われるエチ
レンとプロピレンの重合をジエン類の存在下に少なくと
も該部の重合が終了した時点でブロック共重合体が溶融
した状態になるように実質的に液状媒体が存在しない条
件下に重合することにある。即ち、該部の雰囲気はガス
状のモノマーが気相部に、そしてポリマーが固相部に存
在し、該固相部は、例えば回分的重合では少なくともそ
の重合の終了時においてポリマーが溶融した状態で存在
しており、又連続的重合においては少なくとも連続重合
滞域からポリマーが取りだされる時点でポリマーは溶融
した状態にある。
レンとプロピレンの重合をジエン類の存在下に少なくと
も該部の重合が終了した時点でブロック共重合体が溶融
した状態になるように実質的に液状媒体が存在しない条
件下に重合することにある。即ち、該部の雰囲気はガス
状のモノマーが気相部に、そしてポリマーが固相部に存
在し、該固相部は、例えば回分的重合では少なくともそ
の重合の終了時においてポリマーが溶融した状態で存在
しており、又連続的重合においては少なくとも連続重合
滞域からポリマーが取りだされる時点でポリマーは溶融
した状態にある。
このような重合は、通常のプロピレンの重合とは異な
り、加熱あるいは断熱条件下に、さらにエチレンとプロ
ピレンの共重合体の全重合体に占める割合が比較的多い
場合にあるいは共重合を比較的エチレンの多い条件下に
行う時には必要に応じて冷却下に行われる。即ち通常の
プロピレンの重合のような比較的低温で重合を行うので
はなく、ポリマーが溶融するような比較的高温度で重合
が行われるような温度バランスとなるように重合が行わ
れる。この際できるだけ断熱条件で重合進行するように
バランスさせればエネルギー的に極めて有利である。こ
こで溶融した状態とは撹拌可能でしかも充分に混練可能
であるのが好ましいが、重合反応後ポリマーを混練用の
装置に導入する場合には外部で加熱することなく溶融混
練できる程度に溶融している条件であれば良い。
り、加熱あるいは断熱条件下に、さらにエチレンとプロ
ピレンの共重合体の全重合体に占める割合が比較的多い
場合にあるいは共重合を比較的エチレンの多い条件下に
行う時には必要に応じて冷却下に行われる。即ち通常の
プロピレンの重合のような比較的低温で重合を行うので
はなく、ポリマーが溶融するような比較的高温度で重合
が行われるような温度バランスとなるように重合が行わ
れる。この際できるだけ断熱条件で重合進行するように
バランスさせればエネルギー的に極めて有利である。こ
こで溶融した状態とは撹拌可能でしかも充分に混練可能
であるのが好ましいが、重合反応後ポリマーを混練用の
装置に導入する場合には外部で加熱することなく溶融混
練できる程度に溶融している条件であれば良い。
この反応は上述の実質的にプロピレン単独の重合を行っ
た重合反応装置で引き続き行うことも可能であるが、好
ましくは溶融混練が可能で有るような装置、例えば、ス
クリューニーダ、押出機、ミキサーのような装置で重合
を行うのがよい。
た重合反応装置で引き続き行うことも可能であるが、好
ましくは溶融混練が可能で有るような装置、例えば、ス
クリューニーダ、押出機、ミキサーのような装置で重合
を行うのがよい。
本発明においてさらに重要なのはこのエチレンとプロピ
レンの反応をジェン類の存在下に行うことにあり、こう
することで該部の重合で生じる重合体の見掛けの重合度
を大きくするか、或いは必要に応じ後で硫黄とか、パー
オキサイドで架橋することで得られるポリマーの物性を
大幅に改良できる。
レンの反応をジェン類の存在下に行うことにあり、こう
することで該部の重合で生じる重合体の見掛けの重合度
を大きくするか、或いは必要に応じ後で硫黄とか、パー
オキサイドで架橋することで得られるポリマーの物性を
大幅に改良できる。
ここで用いるジエン類としては特に制限は無いが反応の
後残留するジエン類を除去し易すいことから炭素数４〜
20、特に４〜15程度のものが好ましく共役ジエンであ
れ、非共役ジェンであれ使用できる。具体的には、ブタ
ジエン、ペンタジエンヘキサジエン、シクロヘキサジエ
ン、ジビニルベンゼン、ジシクロヘキサジエン、テトラ
ヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビ
シクロヘプトエン、ビニルシクロヘプトエン或いはそれ
らの１部の水素がアルキル基で置換したもの等、種々の
公知のジエンが例示できる。使用量としては、その重合
速度にもよるが、該共重合部での重合体中0.01％以上、
通常0.01〜10％程度重合するように加えるのが一般的で
ある。
後残留するジエン類を除去し易すいことから炭素数４〜
20、特に４〜15程度のものが好ましく共役ジエンであ
れ、非共役ジェンであれ使用できる。具体的には、ブタ
ジエン、ペンタジエンヘキサジエン、シクロヘキサジエ
ン、ジビニルベンゼン、ジシクロヘキサジエン、テトラ
ヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビ
シクロヘプトエン、ビニルシクロヘプトエン或いはそれ
らの１部の水素がアルキル基で置換したもの等、種々の
公知のジエンが例示できる。使用量としては、その重合
速度にもよるが、該共重合部での重合体中0.01％以上、
通常0.01〜10％程度重合するように加えるのが一般的で
ある。
本発明において連続的に重合反応を実施するには実質的
にプロピレン単独の重合を行って得たポリマーパウダー
状で連続的に上記スクリューニーダ、或いは押出機等の
連続的に重合体を移送できる装置に導入され、エチレン
とプロピレンの重合が行われ、得られた溶融したブロッ
ク共重合体は該装置から必要に応じギヤーポンプ等の搬
送手段で取り出され、カッターにより適当な大きさのペ
レットとさせる。この際重合滞域であるこれらの装置か
ら取りだしたポリマーに公知の安定剤などの添加剤、或
いは架橋反応を起こさせる為に硫黄とか、パーオキサイ
ドを加えることはもちろん可能である。
にプロピレン単独の重合を行って得たポリマーパウダー
状で連続的に上記スクリューニーダ、或いは押出機等の
連続的に重合体を移送できる装置に導入され、エチレン
とプロピレンの重合が行われ、得られた溶融したブロッ
ク共重合体は該装置から必要に応じギヤーポンプ等の搬
送手段で取り出され、カッターにより適当な大きさのペ
レットとさせる。この際重合滞域であるこれらの装置か
ら取りだしたポリマーに公知の安定剤などの添加剤、或
いは架橋反応を起こさせる為に硫黄とか、パーオキサイ
ドを加えることはもちろん可能である。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
比較例１ 市販の高活性の三塩化チタン触媒（丸紅ソルベー社製高
活性三塩化チタン触媒TGY-24）50mgとジエチルアルミニ
ウムクロライド1mlを内容積５のオートクレーブに入
れ、さらにプロピレン1.5kgを加え、ついで水素4.4N
を入れ、加熱して内温を70℃として２時間重合した。そ
の後未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブを
スチームで加熱して内温を110℃にしたのちエチレンと
プロピレンの1:2の混合ガスを40kg/cm2-Gとなるように
撹拌しながら加え、さらに30分間圧力が一定となるよう
に混合ガスを追加しながら重合を行った。重合終了後オ
ートクレーブを解体し、ポリマーを取り出し、溶融した
共重合体650gを得た。
活性三塩化チタン触媒TGY-24）50mgとジエチルアルミニ
ウムクロライド1mlを内容積５のオートクレーブに入
れ、さらにプロピレン1.5kgを加え、ついで水素4.4N
を入れ、加熱して内温を70℃として２時間重合した。そ
の後未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブを
スチームで加熱して内温を110℃にしたのちエチレンと
プロピレンの1:2の混合ガスを40kg/cm2-Gとなるように
撹拌しながら加え、さらに30分間圧力が一定となるよう
に混合ガスを追加しながら重合を行った。重合終了後オ
ートクレーブを解体し、ポリマーを取り出し、溶融した
共重合体650gを得た。
ポリマーを135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下、ηで示す）は2.85であり、エチレン含量は28wt
％であった。
（以下、ηで示す）は2.85であり、エチレン含量は28wt
％であった。
実施例１ 共重合の際ジビニルベンゼンを20ml添加した他は比較例
１と同様にした。得られた共重合体のηは3.18でありエ
チレン含量は29％、ジビニルベンゼンの含量は0.8％で
あった。
１と同様にした。得られた共重合体のηは3.18でありエ
チレン含量は29％、ジビニルベンゼンの含量は0.8％で
あった。
実施例２ ｉ）遷移金属触媒Ａの合成 内容積２の丸底フラスコに、精製灯油700ml、塩化マ
グネシウム10gおよび2-エチルエキサノール37gを加え、
100℃で24時間撹拌して完全に溶解した。その中にフタ
ル酸ジイソブチル10mlを加え撹拌した後、５の丸底フ
ラスコ中の０℃に保った四塩化チタン２中に撹拌下に
徐々に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃で１時
間処理した。次いで得られた固形分のみを200mlの丸底
フラスコに移し、さらに四塩化チタン100mlを加え、100
℃で撹拌処理し、最後に固形分をn-ヘプタンで10回洗浄
して遷移金属触媒Ａを得た。
グネシウム10gおよび2-エチルエキサノール37gを加え、
100℃で24時間撹拌して完全に溶解した。その中にフタ
ル酸ジイソブチル10mlを加え撹拌した後、５の丸底フ
ラスコ中の０℃に保った四塩化チタン２中に撹拌下に
徐々に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃で１時
間処理した。次いで得られた固形分のみを200mlの丸底
フラスコに移し、さらに四塩化チタン100mlを加え、100
℃で撹拌処理し、最後に固形分をn-ヘプタンで10回洗浄
して遷移金属触媒Ａを得た。
この遷移金属触媒Ａはチタン3.5wt％とフタル酸ジイソ
ブチル5.2wt％を含有していた。
ブチル5.2wt％を含有していた。
ii）重合反応１ 内容積５のオートクレーブに窒素雰囲気下で遷移金属
触媒A10mg、トリエチルアルミニウム0.03ml及びトリメ
トキシフェニルシラン0.015mlを入れ、次いでプロピレ
1.5kgを装入し、さらに水素1.5N加え、65℃で１時間
重合した。
触媒A10mg、トリエチルアルミニウム0.03ml及びトリメ
トキシフェニルシラン0.015mlを入れ、次いでプロピレ
1.5kgを装入し、さらに水素1.5N加え、65℃で１時間
重合した。
反応終了後未反応のプロピレンをパージし、プロピレン
の単独重合体を得た。１部をサンプリングし、η及び沸
騰n-ヘプタン抽出残部の割合（沸騰n-ヘプタンでソクス
レー抽出器を用い、６時間抽出）を測定したところ、そ
れぞれ1.58、98.2％であった。次いでビニルシクロヘキ
セン100mlを加え、気相部はエチレンとプロピレンの混
合ガス（1:2）で40kg/cm2-Gに加圧された。オートクレ
ーブのジャケットをスチームで120度に加熱しながら重
合を１時間行い気相部をパージして溶融したポリマーを
取りだした。このポリマーは冷却後粉砕しフェノール系
の安定剤（ポリマーに対し1/1000重量比）と混合して成
形して物性を測定した。
の単独重合体を得た。１部をサンプリングし、η及び沸
騰n-ヘプタン抽出残部の割合（沸騰n-ヘプタンでソクス
レー抽出器を用い、６時間抽出）を測定したところ、そ
れぞれ1.58、98.2％であった。次いでビニルシクロヘキ
セン100mlを加え、気相部はエチレンとプロピレンの混
合ガス（1:2）で40kg/cm2-Gに加圧された。オートクレ
ーブのジャケットをスチームで120度に加熱しながら重
合を１時間行い気相部をパージして溶融したポリマーを
取りだした。このポリマーは冷却後粉砕しフェノール系
の安定剤（ポリマーに対し1/1000重量比）と混合して成
形して物性を測定した。
得られたポリマーのエチレン含量は20wt％、ビニルシク
ロヘキセンの含量1.2wt％、メルトフローインデックス
（MI、ASTM D-1238、測定温度230℃）は2.5g/10minであ
った。厚さ2mmのインジュクションシートを作成し曲げ
剛性度（ASTM D-747-63、測定温度20℃）、アイゾット
（ノッチ付）衝撃強度（ASTM D-256-56、測定温度−10
℃及び−20℃）及びデュポン衝撃強度（JIS K-6718、測
定温度−10℃及び−20℃）を測定したところ、それぞ
れ、11250kg/cm2、12kg・cm/cm（−10℃）及び8.5kg・c
m/cm（−20℃）、240kg・cm/1/2φ″（−10℃）及び75k
g・cm/1/2φ″（−20℃）であった。
ロヘキセンの含量1.2wt％、メルトフローインデックス
（MI、ASTM D-1238、測定温度230℃）は2.5g/10minであ
った。厚さ2mmのインジュクションシートを作成し曲げ
剛性度（ASTM D-747-63、測定温度20℃）、アイゾット
（ノッチ付）衝撃強度（ASTM D-256-56、測定温度−10
℃及び−20℃）及びデュポン衝撃強度（JIS K-6718、測
定温度−10℃及び−20℃）を測定したところ、それぞ
れ、11250kg/cm2、12kg・cm/cm（−10℃）及び8.5kg・c
m/cm（−20℃）、240kg・cm/1/2φ″（−10℃）及び75k
g・cm/1/2φ″（−20℃）であった。
比較例２ 共重合反応の際にビニルシクロヘキセンをもちいなっか
た他は実施例２と同様にしたエチレン含量は22％、MIは
2.2g/10min、曲げ剛性度10800kg/cm2、アイゾット10kg
・cm/cm（−10℃）及び6.5kg・cm/cm（−20℃）、デュ
ポン衝撃強度210kg・cm/1/2φ″（−10℃）及び60kg・c
m/1/2φ″（−20℃）であった。
た他は実施例２と同様にしたエチレン含量は22％、MIは
2.2g/10min、曲げ剛性度10800kg/cm2、アイゾット10kg
・cm/cm（−10℃）及び6.5kg・cm/cm（−20℃）、デュ
ポン衝撃強度210kg・cm/1/2φ″（−10℃）及び60kg・c
m/1/2φ″（−20℃）であった。
本発明の方法を実施することにより極めてエネルギー効
率良く容易にプロピレンのブロック共重合体を製造する
ことが可能となり、工業的に極めて価値がある。
率良く容易にプロピレンのブロック共重合体を製造する
ことが可能となり、工業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触
媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独で重合し、次
いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法において、 （１）実質的にプロピレン単独の重合を、プロピレン自
身を液体媒体とする塊状重合法又は実質的に液状媒体の
存在しない気相重合法で、ポリプロピレンの融点以下の
温度で行い、 （２）次いでプロピレンとエチレンの重合を、ジエン類
の存在下に少なくとも該部の重合が終了した時ブロック
共重合体が実質的に溶融した状態となるような条件下
に、実質的に液状媒体が存在しない条件下に行う ことを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14161287A JPH0681773B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14161287A JPH0681773B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305115A JPS63305115A (ja) | 1988-12-13 |
| JPH0681773B2 true JPH0681773B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=15296076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14161287A Expired - Lifetime JPH0681773B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681773B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12018460B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-06-25 | Sumitomo Construction Machinery Co., Ltd. | Excavator |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3044668B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2000-05-22 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| WO1994019382A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom |
-
1987
- 1987-06-08 JP JP14161287A patent/JPH0681773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12018460B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-06-25 | Sumitomo Construction Machinery Co., Ltd. | Excavator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63305115A (ja) | 1988-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0681773B2 (ja) | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS6150087B2 (ja) | ||
| JP3325420B2 (ja) | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 | |
| JPH0681772B2 (ja) | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0759604B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPS6169815A (ja) | プロピレンランダム共重合体の製造方法 | |
| JPH0680101B2 (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPS5813606A (ja) | オレフイン共重合体ゴムの製造方法 | |
| JP2683363B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JPS58109506A (ja) | オレフイン重合法 | |
| JPH0580496B2 (ja) | ||
| JPH0674364B2 (ja) | プロピレンブロツク共重合体組成物 | |
| JPH0543723B2 (ja) | ||
| JPH0521922B2 (ja) | ||
| JP2710796B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS58117206A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPS6138927B2 (ja) | ||
| JPH0618839B2 (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPS5938214A (ja) | アセチレン高重合体の製造方法 | |
| JPS5821407A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPS5825083B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0774295B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0559926B2 (ja) | ||
| JPS63256603A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JPS5991104A (ja) | α−オレフインの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071019 Year of fee payment: 13 |