JP3325420B2 - プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法Info
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- JP3325420B2 JP3325420B2 JP03345795A JP3345795A JP3325420B2 JP 3325420 B2 JP3325420 B2 JP 3325420B2 JP 03345795 A JP03345795 A JP 03345795A JP 3345795 A JP3345795 A JP 3345795A JP 3325420 B2 JP3325420 B2 JP 3325420B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン―エチレンブ
ロック共重合体の製造方法に関し、詳しくは、耐衝撃
性、剛性に優れたフィッシュアイの少ない、加工性の良
好な該共重合体を製造する方法に関する。
ロック共重合体の製造方法に関し、詳しくは、耐衝撃
性、剛性に優れたフィッシュアイの少ない、加工性の良
好な該共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合
して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂と
して剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有して
いる。一方、ポリプロピレンの欠点である低温下での耐
衝撃性を改良したプロピレン／エチレンブロック共重合
体はプロピレンとエチレンの重合あるいは共重合を２段
階以上に分けておこなうプロピレン／エチレンブロック
共重合法により製造されることが知られている。
して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂と
して剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有して
いる。一方、ポリプロピレンの欠点である低温下での耐
衝撃性を改良したプロピレン／エチレンブロック共重合
体はプロピレンとエチレンの重合あるいは共重合を２段
階以上に分けておこなうプロピレン／エチレンブロック
共重合法により製造されることが知られている。
【０００３】また生産性を改良するために立体規則性触
媒を用いて前段においてプロピレンあるいはプロピレン
と少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後
段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的
に行ってプロピレンが少ない非晶性のプロピレン／エチ
レン共重合体を製造して耐衝撃性と剛性のバランスの優
れたプロピレン／エチレンブロック共重合体を連続的に
製造する方法が知られている。
媒を用いて前段においてプロピレンあるいはプロピレン
と少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後
段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的
に行ってプロピレンが少ない非晶性のプロピレン／エチ
レン共重合体を製造して耐衝撃性と剛性のバランスの優
れたプロピレン／エチレンブロック共重合体を連続的に
製造する方法が知られている。
【０００４】このブロック共重合体を多段の連続重合に
て製造する場合においては、各段の重合機における触媒
の滞留時間に分布ひいては各触媒あたりの重合量に分布
を生じその不均一性に由来して、耐衝撃性、剛性、加工
性等の品質バランスの悪いものやフィルム、シートを成
形したときに多数のフィシュアイを生じ、外観の悪い商
品価値の低い製品しか得られないという問題が生じる。
て製造する場合においては、各段の重合機における触媒
の滞留時間に分布ひいては各触媒あたりの重合量に分布
を生じその不均一性に由来して、耐衝撃性、剛性、加工
性等の品質バランスの悪いものやフィルム、シートを成
形したときに多数のフィシュアイを生じ、外観の悪い商
品価値の低い製品しか得られないという問題が生じる。
【０００５】この対策として、ブロック共重合反応を行
う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制する
化合物を添加して制御することが行われている。
う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制する
化合物を添加して制御することが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ブロック共重合反応を
行う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制す
る化合物を添加して制御する方法は、これらの重合活性
を抑制する化合物としてアミン系化合物やケトン系化合
物、エステル系化合物、エーテル系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物（特開昭５５−１１５４１
７、特開昭５７−１７０９１１、特開昭６２−１１６６
１８号公報）などの電子供与性有機化合物を使用するこ
とが示されており、特に特開昭５７−１７０９１１号公
報では、ハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に
四塩化チタン等の遷移金属化合物と電子供与性化合物を
接触してなる高活性担体触媒を用いたプロピレン／エチ
レンブロック共重合体を連続的に製造する方法が開示さ
れているが品質面の向上という点でその効果が十分では
ないという問題があった。
行う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制す
る化合物を添加して制御する方法は、これらの重合活性
を抑制する化合物としてアミン系化合物やケトン系化合
物、エステル系化合物、エーテル系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物（特開昭５５−１１５４１
７、特開昭５７−１７０９１１、特開昭６２−１１６６
１８号公報）などの電子供与性有機化合物を使用するこ
とが示されており、特に特開昭５７−１７０９１１号公
報では、ハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に
四塩化チタン等の遷移金属化合物と電子供与性化合物を
接触してなる高活性担体触媒を用いたプロピレン／エチ
レンブロック共重合体を連続的に製造する方法が開示さ
れているが品質面の向上という点でその効果が十分では
ないという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスが
良好で、フィルムやシートを成形したときにフィシュア
イを生じない商品価値の高いプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を生産性良く製造する方法について、鋭意
検討し本発明を完成した。
を解決して耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスが
良好で、フィルムやシートを成形したときにフィシュア
イを生じない商品価値の高いプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を生産性良く製造する方法について、鋭意
検討し本発明を完成した。
【０００８】即ち本発明は、(1) ３価または４価のハロ
ゲン化チタン化合物、およびハロゲン化マグネシウムを
含む固体触媒成分、(2) アルキルアルミニウム化合物、
(3)電子供与性化合物からなる触媒を用い、少なくとも
２つの反応機を連結した重合系で、始めにプロピレン単
独あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行
い、ついでプロピレンとエチレンを重合してプロピレン
―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する製造す
る方法において、プロピレンが少なくとも２００００ｇ
／ｇ固体触媒成分以上重合させて得たプロピレン単独重
合スラリーあるいはプロピレンと６重量％以下の他のオ
レフィンとの共重合スラリーをエーテルまたはエステル
が存在する反応機に移液してエチレンとプロピレンを重
合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造法である。
ゲン化チタン化合物、およびハロゲン化マグネシウムを
含む固体触媒成分、(2) アルキルアルミニウム化合物、
(3)電子供与性化合物からなる触媒を用い、少なくとも
２つの反応機を連結した重合系で、始めにプロピレン単
独あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行
い、ついでプロピレンとエチレンを重合してプロピレン
―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する製造す
る方法において、プロピレンが少なくとも２００００ｇ
／ｇ固体触媒成分以上重合させて得たプロピレン単独重
合スラリーあるいはプロピレンと６重量％以下の他のオ
レフィンとの共重合スラリーをエーテルまたはエステル
が存在する反応機に移液してエチレンとプロピレンを重
合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造法である。
【０００９】本発明において用いるチタン化合物を含む
固体触媒成分は高立体規則性触媒として知られている、
三塩化チタン、四塩化チタンまたはそれと電子供与性化
合物との錯体をハロゲン化マグネシウムまたはそれと他
の無機担体化合物との混合物に担持させたハロゲン化チ
タンを含む固体触媒成分、あるいはチタン化合物とマグ
ネシウム化合物及び必要に応じてハロゲン化剤及び／又
は電子供与体を接触させて得られる固体触媒成分であ
り、具体的には特開平２−２０２９０３、同２−２１４
７０４、同２−２５５８０８、同２−２５５８１１、同
２−２３２２０７、同２−２４０１１、特開昭５８−８
３００６、同５８−１３８７０５、同５８−１３８７０
６、同５８−１３８７０７、同５８−１３８７０８、同
５８−１３８７０９、同５８−１３８７１０、同５８−
１３８７１５号公報などに開示されている固体触媒成分
である。これらの固体触媒成分は下記のアルキルアルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じて電子供与性化合物と
組み合わされて触媒として用いられる。
固体触媒成分は高立体規則性触媒として知られている、
三塩化チタン、四塩化チタンまたはそれと電子供与性化
合物との錯体をハロゲン化マグネシウムまたはそれと他
の無機担体化合物との混合物に担持させたハロゲン化チ
タンを含む固体触媒成分、あるいはチタン化合物とマグ
ネシウム化合物及び必要に応じてハロゲン化剤及び／又
は電子供与体を接触させて得られる固体触媒成分であ
り、具体的には特開平２−２０２９０３、同２−２１４
７０４、同２−２５５８０８、同２−２５５８１１、同
２−２３２２０７、同２−２４０１１、特開昭５８−８
３００６、同５８−１３８７０５、同５８−１３８７０
６、同５８−１３８７０７、同５８−１３８７０８、同
５８−１３８７０９、同５８−１３８７１０、同５８−
１３８７１５号公報などに開示されている固体触媒成分
である。これらの固体触媒成分は下記のアルキルアルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じて電子供与性化合物と
組み合わされて触媒として用いられる。
【００１０】ここでアルキルアルミニウム化合物として
は炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３結合したトリ
アルキルアルミニム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルミニウムジハライドやＡｌ−Ｏ−Ａｌ 結合を
有するアルミノキサン化合物などが利用できる。例えば
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジヒドリド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムジヒドリド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウム、さらにテトラメチルアルミノキサン、メ
チルアルミノキサン等が挙げられ、これらは単独でもあ
るいは二種類以上混合して用いることもできる。特に好
ましくはトリアルキルアルミニウムである。
は炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３結合したトリ
アルキルアルミニム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルミニウムジハライドやＡｌ−Ｏ−Ａｌ 結合を
有するアルミノキサン化合物などが利用できる。例えば
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジヒドリド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムジヒドリド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウム、さらにテトラメチルアルミノキサン、メ
チルアルミノキサン等が挙げられ、これらは単独でもあ
るいは二種類以上混合して用いることもできる。特に好
ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００１１】また、電子供与性化合物としては酸素や窒
素、硫黄、燐、珪素等の原子を含有する化合物が利用さ
れる。例えば脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エステル、芳香
族エステル、燐酸エステル、珪酸エステル、環状含酸素
化合物、アミン系化合物やケトン系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物やアセチレン系化合物、ジ
エン系化合物、ピペリジン、ピロール、キノリン等の環
状含窒素化合物、酸無水物あるいは下記一般式（化１）
で表される有機珪素化合物等が挙げられ、これらは単独
でもあるいは二種類以上混合して用いることもできる。
素、硫黄、燐、珪素等の原子を含有する化合物が利用さ
れる。例えば脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エステル、芳香
族エステル、燐酸エステル、珪酸エステル、環状含酸素
化合物、アミン系化合物やケトン系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物やアセチレン系化合物、ジ
エン系化合物、ピペリジン、ピロール、キノリン等の環
状含窒素化合物、酸無水物あるいは下記一般式（化１）
で表される有機珪素化合物等が挙げられ、これらは単独
でもあるいは二種類以上混合して用いることもできる。
【００１２】
【化１】Ｒn Ｓｉ（ＯＲ')4-n （式中、ＲおよびＲ' は同じかまたは互いに異なる炭化
水素残基であり、ｎは１、２または３の整数を示す。）
水素残基であり、ｎは１、２または３の整数を示す。）
【００１３】本発明における第２段階以降の重合活性を
調節するに用いられるエーテルまたはエステル化合物と
しては、好ましくは、グリコールまたはグリコールの縮
合体の２個の水酸基がエーテル化あるいはエステル化さ
れた形態を有する化合物であり、例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルアセテー
ト、エチレングリコールエチルアセテート、ジエチレン
グリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエ
チルアセテート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘ
キシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、
等が挙げられる。
調節するに用いられるエーテルまたはエステル化合物と
しては、好ましくは、グリコールまたはグリコールの縮
合体の２個の水酸基がエーテル化あるいはエステル化さ
れた形態を有する化合物であり、例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルアセテー
ト、エチレングリコールエチルアセテート、ジエチレン
グリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエ
チルアセテート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘ
キシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、
等が挙げられる。
【００１４】これらのエーテルまたはエステル化合物の
使用量は使用する化合物により異なるが、通常ハロゲン
化チタンを含む固体触媒成分のチタン１モル原子あたり
０．１から２００モル倍、好ましくは１から１００モル
倍の範囲の量が使用される。
使用量は使用する化合物により異なるが、通常ハロゲン
化チタンを含む固体触媒成分のチタン１モル原子あたり
０．１から２００モル倍、好ましくは１から１００モル
倍の範囲の量が使用される。
【００１５】エーテルまたはエステル化合物は連続的あ
るいは断続的に添加されるが、プロピレン単独重合ある
いはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を連続的に
実施する第一段階の重合を固体触媒成分当たり２０００
０ｇ／ｇ−固体触媒成分以上で行った後であることが不
可欠である。通常第１段階終了後に行われ、第１段階の
重合終了後、プロピレンとエチレンを重合してプロピレ
ン―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する第２
段階の前段で中間槽等を設置して添加するか、あるいは
第２段階の重合槽に直接添加することなどが考えられる
が、少なくともエーテルまたはエステル化合物の存在下
に第２段階の重合すればよい。
るいは断続的に添加されるが、プロピレン単独重合ある
いはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を連続的に
実施する第一段階の重合を固体触媒成分当たり２０００
０ｇ／ｇ−固体触媒成分以上で行った後であることが不
可欠である。通常第１段階終了後に行われ、第１段階の
重合終了後、プロピレンとエチレンを重合してプロピレ
ン―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する第２
段階の前段で中間槽等を設置して添加するか、あるいは
第２段階の重合槽に直接添加することなどが考えられる
が、少なくともエーテルまたはエステル化合物の存在下
に第２段階の重合すればよい。
【００１６】また本発明の方法では、エーテルまたはエ
ステル化合物の使用量を変えることにより、第２段階の
共重合部の活性を制御し所望の共重合分率のポリマーを
得ることが可能となるという効果もある。
ステル化合物の使用量を変えることにより、第２段階の
共重合部の活性を制御し所望の共重合分率のポリマーを
得ることが可能となるという効果もある。
【００１７】また重合条件については、上記第１段階終
了段階における単位固体触媒成分当たりの重合量を所定
の値以上具体的には２００００ｇ／ｇ固体触媒成分以上
に保つことが必須である。その重合方法については、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を液状溶
媒とする塊状重合法、ガス重合法あるいはこれらを組み
合わせて利用することができるが、第１段階の重合を行
う際は、重合速度を速く保つためにプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法を利用することが好ましいが、第１
段階の重合を行う際に不活性媒体を用いる溶媒重合法を
利用した場合、重合の速度が遅くなり、第１段階終了段
階における単位触媒当たりの重合量を上記の値以上に保
つためには、滞留時間を長くとる必要が生じる。
了段階における単位固体触媒成分当たりの重合量を所定
の値以上具体的には２００００ｇ／ｇ固体触媒成分以上
に保つことが必須である。その重合方法については、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を液状溶
媒とする塊状重合法、ガス重合法あるいはこれらを組み
合わせて利用することができるが、第１段階の重合を行
う際は、重合速度を速く保つためにプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法を利用することが好ましいが、第１
段階の重合を行う際に不活性媒体を用いる溶媒重合法を
利用した場合、重合の速度が遅くなり、第１段階終了段
階における単位触媒当たりの重合量を上記の値以上に保
つためには、滞留時間を長くとる必要が生じる。
【００１８】前段で行うプロピレン単独重合あるいはプ
ロピレンと他のオレフィンとの共重合は、全重合体の５
０〜９５ｗｔ％となるようにするのがブロック共重合体
の物性バランスを良好に保つ上で好ましい。ここで他の
オレフィンとの共重合を行う際に、他のオレフィンの量
が６ｗｔ％を越えると剛性が大幅に低下し好ましくな
い。
ロピレンと他のオレフィンとの共重合は、全重合体の５
０〜９５ｗｔ％となるようにするのがブロック共重合体
の物性バランスを良好に保つ上で好ましい。ここで他の
オレフィンとの共重合を行う際に、他のオレフィンの量
が６ｗｔ％を越えると剛性が大幅に低下し好ましくな
い。
【００１９】また後段のエチレンとプロピレンの共重合
は、エチレンとプロピレン反応比として１００／０〜１
０／９０モル比、好ましくは９０／１０〜２０／８０モ
ル比である。
は、エチレンとプロピレン反応比として１００／０〜１
０／９０モル比、好ましくは９０／１０〜２０／８０モ
ル比である。
【００２０】この様にして得られるブロック共重合体の
分子量としては後述のメルトフローインデックスとして
０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、通常０．１〜１００
ｇ／１０ｍｉｎであり、そのために前段のプロピレン単
独重合あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合
を行った後のポリプロピレンの分子量としては後述の極
限粘度数で０．３〜５．０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは
０．５〜２．０ｄｌ／ｇ程度であり、後段の共重合で得
られる共重合体のそれは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．５〜１５ｄｌ／ｇ程度である。
分子量としては後述のメルトフローインデックスとして
０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、通常０．１〜１００
ｇ／１０ｍｉｎであり、そのために前段のプロピレン単
独重合あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合
を行った後のポリプロピレンの分子量としては後述の極
限粘度数で０．３〜５．０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは
０．５〜２．０ｄｌ／ｇ程度であり、後段の共重合で得
られる共重合体のそれは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．５〜１５ｄｌ／ｇ程度である。
【００２１】重合温度としては−１００〜２００℃、重
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一
般的である。好ましくは０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 である。
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一
般的である。好ましくは０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 である。
【００２２】また分子量を所望の大きさに保つために、
通常水素を使用する公知の方法と同様にして分子量の調
節を行うことができる。
通常水素を使用する公知の方法と同様にして分子量の調
節を行うことができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を詳細に説
明する。尚、物性測定に際し、重合で得られた製品パウ
ダーにフェノール系安定剤０．１ｗｔ％とステアリン酸
カルシウム０．１ｗｔ％を加えて４０ｍｍφの単軸押出
機でペレット化した。得られたペレットを型締め圧１０
０ｔの射出成型機（日本製鋼所（株）社製、Ｊ１００Ｅ
型機）で射出温度１９０℃金型温度５０℃で試験片を作
成したものについて以下の通り物性の測定をした。 ・メルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８ ・引張降伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８ ・曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ ・デュポン衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＪＩＳ−
Ｋ６７１８ ・アイゾット衝撃強度〔ノッチ付き〕（ｋｇｆ・ｃ
ｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ ・フィッシュアイ（個／６００ｃｍ2 ）：４０ｍｍφの
Ｔダイで厚さ３０μのフィルムを製膜し、フィッシュア
イカウンターで直径９０μｍ以上のフィッシュアイの数
を測定した。 ・極限粘度（ｄｌ／ｇ）：１３５℃テトラリン溶液で測
定。 ・エチレン含量（ｗｔ％）：赤外線吸収スペクトル法に
より測定。 ・単位固体触媒あたりの重合量：ポリマー中のマグネシ
ウム量より計算。
明する。尚、物性測定に際し、重合で得られた製品パウ
ダーにフェノール系安定剤０．１ｗｔ％とステアリン酸
カルシウム０．１ｗｔ％を加えて４０ｍｍφの単軸押出
機でペレット化した。得られたペレットを型締め圧１０
０ｔの射出成型機（日本製鋼所（株）社製、Ｊ１００Ｅ
型機）で射出温度１９０℃金型温度５０℃で試験片を作
成したものについて以下の通り物性の測定をした。 ・メルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８ ・引張降伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８ ・曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ ・デュポン衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＪＩＳ−
Ｋ６７１８ ・アイゾット衝撃強度〔ノッチ付き〕（ｋｇｆ・ｃ
ｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ ・フィッシュアイ（個／６００ｃｍ2 ）：４０ｍｍφの
Ｔダイで厚さ３０μのフィルムを製膜し、フィッシュア
イカウンターで直径９０μｍ以上のフィッシュアイの数
を測定した。 ・極限粘度（ｄｌ／ｇ）：１３５℃テトラリン溶液で測
定。 ・エチレン含量（ｗｔ％）：赤外線吸収スペクトル法に
より測定。 ・単位固体触媒あたりの重合量：ポリマー中のマグネシ
ウム量より計算。
【００２４】〔重合方法〕図１に示すような重合装置を
用いて、プロピレン自身を液状媒体とし、重合槽１、２
で第１段階のプロピレン単独重合あるはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合を連続的に実施し、これを連続
的に重合槽３、４の第２段階に送り、連続的にエチレン
とプロピレンの共重合を行った。図１において１、２は
第１段階の重合槽を示す。第１段階と第２段階の間には
中間槽Ｆを設置し、必要に応じてモノマー及び水素を脱
ガスする事ができる。第２段階の共重合部では、予めエ
チレンとプロピレンの共存下における温度、圧力とエチ
レンとプロピレンの反応重量比との関係を検量してお
き、重合圧力を制御することによりエチレンとプロピレ
ンの反応重量比を制御した。モノマーおよび分子量調節
剤の水素ガスは、各槽に別々に適量を装入できるように
設置してある。重合槽１、２は内容積５００リットル、
中間槽は１００リットル、重合槽３、４は３００リット
ルの攪拌機付のオートクレーブを使用した。
用いて、プロピレン自身を液状媒体とし、重合槽１、２
で第１段階のプロピレン単独重合あるはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合を連続的に実施し、これを連続
的に重合槽３、４の第２段階に送り、連続的にエチレン
とプロピレンの共重合を行った。図１において１、２は
第１段階の重合槽を示す。第１段階と第２段階の間には
中間槽Ｆを設置し、必要に応じてモノマー及び水素を脱
ガスする事ができる。第２段階の共重合部では、予めエ
チレンとプロピレンの共存下における温度、圧力とエチ
レンとプロピレンの反応重量比との関係を検量してお
き、重合圧力を制御することによりエチレンとプロピレ
ンの反応重量比を制御した。モノマーおよび分子量調節
剤の水素ガスは、各槽に別々に適量を装入できるように
設置してある。重合槽１、２は内容積５００リットル、
中間槽は１００リットル、重合槽３、４は３００リット
ルの攪拌機付のオートクレーブを使用した。
【００２５】〔触媒の製造〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇ
の入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備し
た振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化
マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル７５ｍ
ｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え４０時間粉砕した。上
記共粉砕物１００ｇを２リットルのフラスコに入れトル
エン６００ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
１リットルで２０℃で３回、固形分を洗浄し、さらに１
リットルのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分ス
ラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを
１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．２
ｗｔ％含有していた。
の入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備し
た振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化
マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル７５ｍ
ｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え４０時間粉砕した。上
記共粉砕物１００ｇを２リットルのフラスコに入れトル
エン６００ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
１リットルで２０℃で３回、固形分を洗浄し、さらに１
リットルのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分ス
ラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを
１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．２
ｗｔ％含有していた。
【００２６】〔触媒の調製〕上記の遷移金属触媒成分７
０ｇトリエチルアルミニウム９ｇ、ヘプタン７０リット
ルを内容積１００リットルのオートクレーブに挿入し、
ついで内温２０℃に保ちつつプロピレンを７００ｇ挿入
し３０分間撹拌後、前処理触媒スラリーとした。
０ｇトリエチルアルミニウム９ｇ、ヘプタン７０リット
ルを内容積１００リットルのオートクレーブに挿入し、
ついで内温２０℃に保ちつつプロピレンを７００ｇ挿入
し３０分間撹拌後、前処理触媒スラリーとした。
【００２７】実施例１ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．３ｇ／時間
とトリエチルアルミニウム８．９ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン２．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が２．２モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が２．４モ
ル％、になるように調節して供給した。第１槽と第２槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時間であっ
た。
上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．３ｇ／時間
とトリエチルアルミニウム８．９ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン２．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が２．２モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が２．４モ
ル％、になるように調節して供給した。第１槽と第２槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時間であっ
た。
【００２８】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は３４５００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）を測定したと
ころ１．０８ｄｌ／ｇであった。
の反応量は３４５００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）を測定したと
ころ１．０８ｄｌ／ｇであった。
【００２９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が０．５モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が０．５モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
【００３０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．８４
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．８４
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
【００３１】実施例２ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．０ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．０ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。
【００３２】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は２２０００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの〔η〕を測定したところ１．４０ｄｌ／ｇであっ
た。
の反応量は２２０００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの〔η〕を測定したところ１．４０ｄｌ／ｇであっ
た。
【００３３】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
【００３４】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５２ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６０
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は６．９ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５２ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６０
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は６．９ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
【００３５】実施例３ 実施例１で用いた遷移金属触媒成分を２．３ｇ／時間と
した他は実施例２と同様にし、第１段階の重合が終了し
た時点での、平均の反応量は２１５００ｇ／ｇ固体触媒
成分であった。また、エーテルまたはエステル化合物と
してはジエチレングリコールエチルアセテートを固体触
媒中のＴｉ成分あたり３０モル倍の割合で用いた中間槽
Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測
定したところ１．３８ｄｌ／ｇであった。
した他は実施例２と同様にし、第１段階の重合が終了し
た時点での、平均の反応量は２１５００ｇ／ｇ固体触媒
成分であった。また、エーテルまたはエステル化合物と
してはジエチレングリコールエチルアセテートを固体触
媒中のＴｉ成分あたり３０モル倍の割合で用いた中間槽
Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測
定したところ１．３８ｄｌ／ｇであった。
【００３６】以降の重合槽３、４においても実施例２と
同様に行ってパウダーは５７ｋｇ／時間で得、製品とし
たパウダーの〔η〕は１．７３ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．３ｗｔ％であった。結果を表１に示す。
同様に行ってパウダーは５７ｋｇ／時間で得、製品とし
たパウダーの〔η〕は１．７３ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．３ｗｔ％であった。結果を表１に示す。
【００３７】実施例４ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．３ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．３ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。
【００３８】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は２１２００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてアジピン酸ジイソデシルを固体触媒中の
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。中間槽Ｆ
のスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測定
したところ１．４６ｄｌ／ｇであった。
の反応量は２１２００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてアジピン酸ジイソデシルを固体触媒中の
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。中間槽Ｆ
のスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測定
したところ１．４６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
【００４０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．７２
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．５ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．７２
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．５ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。
【００４１】実施例５ プロピレン−エチレン共重合体を不活性媒体を使用して
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを４０リットル
／時間、触媒として上記前処理を施した実施例１で用い
た遷移金属触媒成分を１．０ｇ／時間、トリエチルアル
ミニウムを１８ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメト
キシシランを８ｇ／時間で連続的に供給し、重合して得
たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７０℃、気相部の水素濃度が１３
モル％、圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節
して水素、プロピレンを挿入した。第２槽での温度は７
０℃、ヘプタンを１０リトッル／時間、気相部の水素濃
度が１４モル％に、圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇなるよう
に調節して水素、プロピレンを供給した。
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを４０リットル
／時間、触媒として上記前処理を施した実施例１で用い
た遷移金属触媒成分を１．０ｇ／時間、トリエチルアル
ミニウムを１８ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメト
キシシランを８ｇ／時間で連続的に供給し、重合して得
たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７０℃、気相部の水素濃度が１３
モル％、圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節
して水素、プロピレンを挿入した。第２槽での温度は７
０℃、ヘプタンを１０リトッル／時間、気相部の水素濃
度が１４モル％に、圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇなるよう
に調節して水素、プロピレンを供給した。
【００４２】第１槽と第２槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約５．５時間であった。第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は２０９００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを
経由して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、
０．５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを触媒Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。
の合計は約５．５時間であった。第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は２０９００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを
経由して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、
０．５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを触媒Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。
【００４３】重合槽３、４の温度は５５℃、ヘプタンを
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
２．１ｋｇ／時間、０．４ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
２．１ｋｇ／時間、０．４ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。
【００４４】第３槽と第４槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約３時間であった。重合槽４を出たスラリーの
２時間分を後処理槽に送り、メタノールで触媒を失活さ
せ、更にカセイソーダ水溶液で中和して水洗後、濾過器
でポリマーを分離して乾燥して製品とした。製品は４６
ｋｇであった。尚、中間槽における〔η〕は１．０７ｄ
ｌ／ｇ、製品の〔η〕は１．８３ｄｌ／ｇ、エチレン含
量は７．６ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と
同様な方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。
の合計は約３時間であった。重合槽４を出たスラリーの
２時間分を後処理槽に送り、メタノールで触媒を失活さ
せ、更にカセイソーダ水溶液で中和して水洗後、濾過器
でポリマーを分離して乾燥して製品とした。製品は４６
ｋｇであった。尚、中間槽における〔η〕は１．０７ｄ
ｌ／ｇ、製品の〔η〕は１．８３ｄｌ／ｇ、エチレン含
量は７．６ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と
同様な方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】比較例１ 中間槽Ｆでトリエチレングリコールジメチルエーテルを
添加しなかった他は実施例１と同様に重合行ったとこ
ろ、共重合部の活性が高くなり過ぎ、所望以上の共重合
分率のポリマーが得られた。尚、第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は３５１００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。中間槽における〔η〕は１．１２ｄｌ
／ｇ、製品の〔η〕は１．５７ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は１１．０ｗｔ％であった。物性測定結果を表１に示す
が、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品とし
て不合格であった。
添加しなかった他は実施例１と同様に重合行ったとこ
ろ、共重合部の活性が高くなり過ぎ、所望以上の共重合
分率のポリマーが得られた。尚、第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は３５１００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。中間槽における〔η〕は１．１２ｄｌ
／ｇ、製品の〔η〕は１．５７ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は１１．０ｗｔ％であった。物性測定結果を表１に示す
が、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品とし
て不合格であった。
【００４６】比較例２ 中間槽Ｆでトリエチレングリコールジメチルエーテルに
代えイソプロピルアルコールを固体触媒中のＴｉ成分あ
たり４０モル倍の割合で添加した他は実施例２と同様に
重合行った。尚、第１段階の重合が終了した時点での、
平均の反応量は２０５００ｇ／ｇ固体触媒成分であっ
た。中間槽における〔η〕は１．４５ｄｌ／ｇ、製品の
〔η〕は１．７９ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．２ｗｔ
％であった。物性測定結果を表１に示すが、フィッシュ
アイ個数が５００以上と多く、製品として不合格であっ
た。
代えイソプロピルアルコールを固体触媒中のＴｉ成分あ
たり４０モル倍の割合で添加した他は実施例２と同様に
重合行った。尚、第１段階の重合が終了した時点での、
平均の反応量は２０５００ｇ／ｇ固体触媒成分であっ
た。中間槽における〔η〕は１．４５ｄｌ／ｇ、製品の
〔η〕は１．７９ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．２ｗｔ
％であった。物性測定結果を表１に示すが、フィッシュ
アイ個数が５００以上と多く、製品として不合格であっ
た。
【００４７】比較例３ プロピレン−エチレン共重合体を不活性媒体を使用して
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを９０リットル
／時間、触媒として実施例１で用いた遷移金属触媒成分
を５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３６ｇ／
時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１６ｇ
／時間で連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合
槽２へ連続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度
は７０℃、気相部の水素濃度が１３モル％、圧力は５．
６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、プロピレ
ンを挿入した。第２槽では温度は７０℃、ヘプタンを１
０リトッル／時間、気相部の水素濃度が１４モル％に、
圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、
プロピレンを供給した。
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを９０リットル
／時間、触媒として実施例１で用いた遷移金属触媒成分
を５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３６ｇ／
時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１６ｇ
／時間で連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合
槽２へ連続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度
は７０℃、気相部の水素濃度が１３モル％、圧力は５．
６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、プロピレ
ンを挿入した。第２槽では温度は７０℃、ヘプタンを１
０リトッル／時間、気相部の水素濃度が１４モル％に、
圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、
プロピレンを供給した。
【００４８】第１槽と第２槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約２時間であった。第１段階の重合が終了した
時点での、平均の反応量は６８００ｇ／ｇ固体触媒成分
であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由し
て、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステル化合物
としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを触媒
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。
の合計は約２時間であった。第１段階の重合が終了した
時点での、平均の反応量は６８００ｇ／ｇ固体触媒成分
であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由し
て、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステル化合物
としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを触媒
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。
【００４９】重合槽３、４の温度は５５℃、ヘプタンを
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
５．１ｋｇ／時間、１．２ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。第３槽と第４槽のスラリーの平
均滞留時間の合計は約１．８時間であった。重合槽４を
出たスラリーの１時間分を後処理槽に送り、メタノール
で触媒を失活させ、更にカセイソーダ水溶液で中和して
水洗後、濾過器でポリマーを分離して乾燥して製品とし
た。製品量は３９ｋｇであった。
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
５．１ｋｇ／時間、１．２ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。第３槽と第４槽のスラリーの平
均滞留時間の合計は約１．８時間であった。重合槽４を
出たスラリーの１時間分を後処理槽に送り、メタノール
で触媒を失活させ、更にカセイソーダ水溶液で中和して
水洗後、濾過器でポリマーを分離して乾燥して製品とし
た。製品量は３９ｋｇであった。
【００５０】尚、中間槽における〔η〕は１．０８ｄｌ
／ｇ、製品の〔η〕は１．８５ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．４ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と同
様な方法で物性評価を行った。物性測定結果を表１に示
すが、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品と
して不合格であった。
／ｇ、製品の〔η〕は１．８５ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．４ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と同
様な方法で物性評価を行った。物性測定結果を表１に示
すが、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品と
して不合格であった。
【００５１】比較例４ 重合槽１にプロピレンを２１０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いた遷移金属触媒成分を５．１ｇ／時間と
トリエチルアルミニウム３２．０ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン７．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が１．５モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が１．７モ
ル％になるように調節して供給した。第１槽と第２槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．０時間であっ
た。第１段階の重合が終了した時点での、平均の反応量
は１０７００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
実施例１で用いた遷移金属触媒成分を５．１ｇ／時間と
トリエチルアルミニウム３２．０ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン７．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が１．５モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が１．７モ
ル％になるように調節して供給した。第１槽と第２槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．０時間であっ
た。第１段階の重合が終了した時点での、平均の反応量
は１０７００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【００５２】重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテ
ルまたはエステル化合物としてトリエチレングリコール
ジメチルエーテルを固体触媒中のＴｉ成分あたり３０モ
ル倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリ
ングし、ポリマーの極限粘度〔η〕を測定したところ
１．４０ｄｌ／ｇであった。
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテ
ルまたはエステル化合物としてトリエチレングリコール
ジメチルエーテルを固体触媒中のＴｉ成分あたり３０モ
ル倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリ
ングし、ポリマーの極限粘度〔η〕を測定したところ
１．４０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約０．６時間であっ
た。
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約０．６時間であっ
た。
【００５４】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは６５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６１
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．７ｗｔ％であった。物性
測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５００
以上と多く、製品として不合格であった。
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは６５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６１
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．７ｗｔ％であった。物性
測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５００
以上と多く、製品として不合格であった。
【００５５】比較例５ 〔触媒の製造〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
３００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｍｌ、α、α、α
−トリクロロトルエン４５ｍｌを加え４０時間粉砕し
た。上記共粉砕物３００ｇ、四塩化チタン２リットルを
加え５リットルのフラスコに入れ８０℃で２時間撹拌し
た後デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン３．５リットルを加え８０℃で１５分間撹拌の
後デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り
返した後さらにｎ−ヘプタン２リットルを追加して活性
化チタン成分(A) を得た。この活性化チタン成分スラリ
ーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させて分
析したところ活性チタン成分中にＴｉを１．４ｗｔ％含
有していた。
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
３００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｍｌ、α、α、α
−トリクロロトルエン４５ｍｌを加え４０時間粉砕し
た。上記共粉砕物３００ｇ、四塩化チタン２リットルを
加え５リットルのフラスコに入れ８０℃で２時間撹拌し
た後デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン３．５リットルを加え８０℃で１５分間撹拌の
後デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り
返した後さらにｎ−ヘプタン２リットルを追加して活性
化チタン成分(A) を得た。この活性化チタン成分スラリ
ーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させて分
析したところ活性チタン成分中にＴｉを１．４ｗｔ％含
有していた。
【００５６】〔触媒の調製〕上記の活性化チタン成分
(A) １００ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１６０
ｍｌ、ｐ−トルイル酸メチル８０ｍｌ、ヘプタン６０リ
ットルを内容積５０リットルのオートクレーブに入れて
２５℃で撹拌し、予備混合スラリーとした。
(A) １００ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１６０
ｍｌ、ｐ−トルイル酸メチル８０ｍｌ、ヘプタン６０リ
ットルを内容積５０リットルのオートクレーブに入れて
２５℃で撹拌し、予備混合スラリーとした。
【００５７】〔重合方法〕重合槽１にプロピレンを１５
０ｋｇ／時間、触媒として上記予備混合スラリーを活性
化チタン成分(A) あたり５．５ｇ／時間、ｐ−トルイル
酸メチルを５．３ｇ／時間で連続的に供給し、重合して
得たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７５℃、水素を気相部の水素濃度
が３．１モル％になるように供給し重合槽２にはプロピ
レンを１０ｋｇ／時間で供給し、温度は７３℃、水素を
気相部の水素濃度が３．２モル％にるように調節して供
給した。各槽には活性を調節するためトリエチルアルミ
ニウムを添加した。第１槽と第２槽のスラリーの平均滞
留時間の合計は約２．０時間であった。第１段階の重合
が終了した時点での、平均の反応量は８３００ｇ／ｇ固
体触媒成分であった。
０ｋｇ／時間、触媒として上記予備混合スラリーを活性
化チタン成分(A) あたり５．５ｇ／時間、ｐ−トルイル
酸メチルを５．３ｇ／時間で連続的に供給し、重合して
得たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７５℃、水素を気相部の水素濃度
が３．１モル％になるように供給し重合槽２にはプロピ
レンを１０ｋｇ／時間で供給し、温度は７３℃、水素を
気相部の水素濃度が３．２モル％にるように調節して供
給した。各槽には活性を調節するためトリエチルアルミ
ニウムを添加した。第１槽と第２槽のスラリーの平均滞
留時間の合計は約２．０時間であった。第１段階の重合
が終了した時点での、平均の反応量は８３００ｇ／ｇ固
体触媒成分であった。
【００５８】重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、ｐ−ト
ルイル酸メチルを固体触媒中のＴｉ成分あたり６０モル
倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリン
グし、ポリマーの〔η〕を測定したところ１．４１ｄｌ
／ｇであった。
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、ｐ−ト
ルイル酸メチルを固体触媒中のＴｉ成分あたり６０モル
倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリン
グし、ポリマーの〔η〕を測定したところ１．４１ｄｌ
／ｇであった。
【００５９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、また水素濃度が０．９モル％になるよう
にエチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、また水素濃度が０．９モル％になるよう
にエチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。
【００６０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを、８０℃、７０ｍｍＨｇ
で１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６
２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。物
性測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５０
０以上と多く、製品として不合格であった。
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを、８０℃、７０ｍｍＨｇ
で１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６
２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。物
性測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５０
０以上と多く、製品として不合格であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより耐衝
撃性、剛性、加工性等の品質バランスが良好で、フィル
ムやシートを成形したときにフィッシュアイを生じない
商品価値の高い、プロピレン−エチレンブロック共重合
体を生産性良く製造することができ工業的に極めて価値
がある。
撃性、剛性、加工性等の品質バランスが良好で、フィル
ムやシートを成形したときにフィッシュアイを生じない
商品価値の高い、プロピレン−エチレンブロック共重合
体を生産性良く製造することができ工業的に極めて価値
がある。
【図１】本発明の理解を助けるための一実施例における
フロー図である。
フロー図である。
１；重合槽１（プロピレン単独あるいはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合の第１槽） ２；重合槽２（プロピレン単独あるいはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合の第２槽） ３；重合槽３（エチレンとプロピレンの共重合の第１
槽） ４；重合槽４（エチレンとプロピレンの共重合の第２
槽） ５；触媒装入ライン ６；溶媒供給ライン ７；エーテルまたはエステル化合物供給ライン ８；モノマー（プロピレン）供給ライン ９；モノマー（エチレン）供給ライン 10；水素供給ライン 11；スラリー排出ライン Ｆ；中間槽 Ｐ；スラリー送りポンプ
のオレフィンとの共重合の第１槽） ２；重合槽２（プロピレン単独あるいはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合の第２槽） ３；重合槽３（エチレンとプロピレンの共重合の第１
槽） ４；重合槽４（エチレンとプロピレンの共重合の第２
槽） ５；触媒装入ライン ６；溶媒供給ライン ７；エーテルまたはエステル化合物供給ライン ８；モノマー（プロピレン）供給ライン ９；モノマー（エチレン）供給ライン 10；水素供給ライン 11；スラリー排出ライン Ｆ；中間槽 Ｐ；スラリー送りポンプ
フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 昭63−46211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116618（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41529（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41530（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170911（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08
Claims (3)
- 【請求項１】(1) ３価または４価のハロゲン化チタン化
合物、およびハロゲン化マグネシウムを含む固体触媒成
分、(2) アルキルアルミニウム化合物、(3)電子供与性
化合物からなる触媒を用い、少なくとも２つの反応機を
連結した重合系で、始めにプロピレン単独あるいはプロ
ピレンと他のオレフィンとの共重合を行い、ついでプロ
ピレンとエチレンを重合してプロピレン―エチレンブロ
ック共重合体を連続的に製造する方法において、プロピ
レンを少なくとも２００００ｇ／ｇ固体触媒成分以上重
合させて得たプロピレン単独重合スラリーあるいはプロ
ピレンと６重量％以下の他のオレフィンとの共重合スラ
リーをエーテルまたはエステルが存在する反応機に移液
してエチレンとプロピレンを重合することを特徴とする
プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法。 - 【請求項２】重合をプロピレン自身を液状媒体とする塊
状重合で実施することを特徴とする請求項１に記載の製
造法。 - 【請求項３】エーテルまたはエステルがグリコールまた
はグリコールの縮合体の２個の水酸基がエーテル化ある
いはエステル化された形態を有する化合物である請求項
１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345795A JP3325420B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345795A JP3325420B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231662A JPH08231662A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3325420B2 true JP3325420B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=12387078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03345795A Expired - Lifetime JP3325420B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325420B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204336B1 (en) * | 1996-04-08 | 2001-03-20 | Sumitomo Chemical Company | High-rigidity ethylene/propylene block copolymer and process for the production thereof |
| JPH10176023A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Mitsui Chem Inc | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
| JP2000313777A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体 |
| JP2009161590A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Prime Polymer Co Ltd | プロピレン系重合体の製造方法及びプロピレン系重合体 |
| JP5342870B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-11-13 | 住友化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-22 JP JP03345795A patent/JP3325420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231662A (ja) | 1996-09-10 |
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