JPS6253522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性な触媒を使用して連続した２段
階でエチレンまたは少量のα―オレフインを含む
エチレン（以下「エチレンまたは少量のα―オレ
フインを含むエチレン」を単に「エチレン」と略
記する。）を重合する改良重合方法に関し、さら
に詳しくは分子量および分子量分布を任意に調節
しながら、中空成形や押出成形等に優れた適性を
有するポリエチレンを高い生産性で製造する方法
に関するものである。 近年遷移金属ハロゲン化合物と有機金属化合物
からなるいわゆるチーグラー型のエチレン重合触
媒において、明らかな経済的理由により触媒の利
用効率を高める目的で遷移金属ハロゲン化合物を
各種担体と反応させて固体触媒成分を調製し、こ
れと有機金属化合物とを組合せて高活性なエチレ
ン重合触媒を形成させる方法が多数提案されてい
る。 本発明者等も既に特定の有機珪素化合物と有機
マグネシウム化合物との反応生成物を触媒成分と
して使用する特に高活性な触媒系を提案してい
る。（特公昭50−19308号、特公昭50−19309号、
特公昭51−154号、特公昭52−13232号。） これら先願の触媒系を用いるエチレンの重合で
は、遷移金属当りあるいは固体触媒成分当りの活
性が極めて高く、したがつて重合後の触媒の分解
除去工程の省略、溶媒の精製工程の簡略化が可能
となり生産費低下に大きく寄与するものである。
しかし生成するポリエチレンの分子量分布が狭い
ため特に射出成型、回転成型等の分野に対しては
好ましい反面、押出成形や中空成形の分野には極
めて不都合な結果をもたらす。一般に、押出成形
法、中空成形法等でポリエチレンを成形加工する
場合に、分子量分布の狭いポリエチレンを使用す
れば、成形時に高い押出速度が得られないために
生産能力が低く、また得られる成形品にはその表
面にシヤークスキン、すじ、あばた等の肌荒れや
偏肉が生起し、実用上、大きな問題となる。 この成形品表面の肌荒れ現象は、使用するポリ
エチレンの分子量分布と密接に関連しており、分
子量分布が広い程、成形品の肌荒れが少ない。分
子量分布を表わす実用的尺度としては、フローレ
ーシヨ（FR）が採用されるが、この値は熔融ポ
リマーの異なる押出圧力下での流出量比で表わさ
れ、例えばASTM―D1238―57Tの方法により190
℃、荷重2.16Kgおよび10.0Kgでメルトインデツク
スを測定し、それぞれをMI₂およびMI₁₀とすると
きは、FR＝MI₁₀／MI₂で表わされるものであ
る。同程度のMI₂を示すポリマーではFRが大き
いほど分子量分布が広いことを示す。 前記の触媒系を使用した場合においても、例え
ば共触媒である有機金属化合物の種類や分子量調
節剤濃度を選択して使用することにより、ある程
度分子量分布を拡げることは可能であるが、実用
的にはなおかなり不十分であつた。 本発明者等は、先願技術の欠点である重合体の
狭い分子量分布を改善することを目的として鋭意
研究の結果、本発明を完成させた。 本発明の第１の目的は押出成形、中空成形等に
対する優れた加工適性を有する分子量分布の広
い、しかも各用途に適合した任意の広さのポリエ
チレンを得ることにある。他の目的は高活性触媒
の使用により、重合終了後の触媒除去工程を省略
しても高品質なポリエチレンを高収率に生成せし
めるエチレンの重合方法を提供するにある。 本発明はエチレンまたは少量のα―オレフイン
を含むエチレンをそれぞれ異なる水素分圧の条件
下、連続した２段階で重合する方法において、触
媒として、構造単位が一般式

【式】 （但し、式中R′はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基およびアロキシ基からな
る群より選ばれる１価の有機基を、ａは０，１ま
たは２をｂは１，２または３を表わし、ａ＋ｂ≦
３である。）で表わされるヒドロポリシロキサ
ン、または珪素原子に有機基およびヒドロキシル
基が結合している珪素化合物とグリニヤール試薬
との反応生成物〔Ａ〕にアルミニウムアルコキシ
ド化合物、アルミニウムアルコキシハロゲン化合
物またはこれらアルミニウム化合物と水との反応
生成物のいずれか１種の存在下もしくは不存在下
において、チタンまたはパナジウムの含ハロゲン
化合物を反応させて得られる固体触媒成分〔Ｂ〕
と有機金属化合物〔Ｃ〕とからなる触媒を用い、
第１段階を気相中のエチレン対水素のモル比が１
対１〜８の条件下に全重合体の30ないし70重量％
までエチレンまたは少量のα―オレフインを含む
エチレンを重合し、続く第２段階で気相中のエチ
レン対水素のモル比１対０〜0.3の条件下にエチ
レンまたは少量のα―オレフインを含むエチレン
を重合することを特徴とするエチレンの改良重合
方法である。 触媒系を変えないで重合体の分子量分布を任意
に調節する手段として２段ないし多段重合法が知
られており、例えば英国特許第1057728号、特公
昭39−9089号、特公昭46−11349号、特公昭48−
42716号、特開昭47−5941号、特開昭51−47079号
公報等の明細書に記載の方法が開示されている。
これらのうち最後に示した両公開特許公報は触媒
として担持系触媒を用いており、特に重合体の収
率の点で改善がはかられている。しかし、特開昭
51−47079号明細書に記載の方法は高温かつ比較
的高圧のもとで溶液重合を行う必要があり、重合
熱が有効に利用される反面、装置費が高価になる
点で不利である。また溶液重合の場合、高い重合
体濃度では撹拌が困難となり、重合反応の制御が
不可能となるためスラリー重合法等に比べ低い重
合体濃度に抑えねばならず、一定の反応容積当り
の生産性において不利である。また特開昭47−
5941号明細書に記載の方法による重合体収率はチ
タン1mmol当りポリエチレン１ないし２Kg程度で
あり、本願発明の方法に比べかなり低水準であ
る。 これらに対し、本発明者等は今回以下に示す
種々の特徴を有する触媒、なかんずく高活性な触
媒を使用し、低温、低圧下で操作され、しかも反
応制御の簡易な重合方法を明らかにし得た。 本発明において使用される触媒の特徴は、まず
(1)極めて高活性であるため高濃度の分子量調節剤
の使用下でも重合体の高い生産性が確保できる点
である。また(2)水素のような分子量調節剤に敏感
であるため、分子量調節剤の使用により高分子量
から低分子量まで大巾に重合体の分子量を変化さ
せ得ること、しかも(3)ワツクスの生成量が少いこ
と、(4)重合体粉末の嵩比重が高く、粒度が均一で
あること等極めて２段重合法に適した特性を有し
ている。 本発明の好ましい実施態様の概要は、エチレン
の重合を実質的に定常状態にある２つの重合帯域
中で連続的に行ない、第１の重合帯域中で生成し
たポリエチレンは該第１重合帯域からの触媒、溶
媒、未反応エチレン等と共に第２の重合帯域へ送
られる。ここにさらに新たなエチレンおよび場合
によつては少量のα―オレフインを供給、重合が
続行され、該第２重合帯域から所望の生成重合体
が取り出される。 こうして得られたポリエチレンは良好な成形加
工性を有し、その製品の外観もシヤークスキン、
フイツシユアイ等がみられず極めて優れている
が、このような効果は分子量が著しく異なる重合
体を単に機械的ないし物理的に混合しただけでは
達成されない。 この原因は明確でないが、その一因としては異
なる鎖長の重合体が触媒粒子の表面上で連続して
生成しながら各重合体粒子の成長が起る結果、重
合体鎖の混合の均一性において２種の重合体の粉
末を物理的に混合する場合より優れているためと
考えられ、これが加工性、物性に格段の優位性を
もたらす結果となる。本発明によるエチレンの重
合方法は、各段階においては基本的に通常のチー
グラー型触媒によるエチレンの重合方法と同様に
して行われる。すなわち、通常ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油等適当な不活性炭化水素溶媒に触媒を添
加分散させ、これにエチレンを送入して重合が開
始される。 第１段階の重合は、通常50〜110℃、好ましく
は60〜90℃の温度範囲で重合体が実質的に溶媒か
ら析出したスラリーの状態で行われる。重合圧力
は一般に１〜50Kg／cm²、好ましくは１〜20Kg／cm²
の比較的低圧が採用される。分子量の調節は重合
温度を変化させることによりある程度達せられる
が、実質的には水素が分子量調節剤として使用さ
れ、重合系の水素濃度は通常、気相中においてエ
チレン１モルに対して水素１〜８モルの範囲で選
ばれる。この場合に得られる重合体のメルトイン
デツクス（前記MI₂で表わす。重合体の分子量と
相関し、分子量が大きいほどMI₂が小さい。）は
通常１〜5000ｇ／10minに相当し、第１段階にお
いては最終的に得られるポリエチレンの30〜70重
量％に相当するエチレンが重合される。 第２段階の重合も第１段階とほゞ同様の温度お
よび圧力範囲で行われるが、水素濃度は通常、気
相中においてエチレン１モル当り水素０〜0.3モ
ルの割合である。この場合、MI₂で表わし通常
0.0001〜0.2ｇ／10minの範囲の重合体が得られ
る。 第１および第２段階で製造される各重合体の量
は、最終重合体の分子量および分子量分布が両段
階での重合体の分子量および量比の双方に依存す
るため特に重要である。すなわち、、第１および
第２段階での重合体製造量は、最終重合体につい
ての所望の物性、特に分子量、分子量分布、密度
に適合するように設定される。この量比は第１お
よび第２段階の重合圧力および滞留時間を適当に
選択することにより定められる。実際上の重合操
作条件は、特定プラントの各反応器に対応する操
作条件についての予め測定され、蓄積されたデー
タから容易に決めることができる。 本発明におけるエチレンの重合は、エチレンの
単独重合のみならず、エチレンと約10モル％以下
のプロピレン、ブン―１、ヘキセン―１、４―メ
チル―ペンテン―１、ブタジエン等のα―オレフ
インや共役ジオレフインとの共重合を含むもので
ある。これら少量のα―オレフインまたは共役ジ
オレフインは第１段階と第２段階のいずれか一
方、あるいは両方の供給することにより、最終重
合体を所望の密度に調節できる。 本発明の方法において使用される触媒について
は、本発明者等による先願、特公昭50−19308
号、特公昭51−154号、特公昭52−13232号、特願
昭52−113279号公報の各明細書に詳細に記載され
ている。本発明における反応生成物〔Ａ〕の製造
に使用されるヒドロポリシロキサンとしては、下
記一般式 （但しR′はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、アロキシ基からなる群か
ら選ばれる１価の有機基であり、ａは０，１また
は２，ｂは１，２または３を示し、ａ＋ｂ≦３で
ある。）で示される任意の重合度の化合物または
その混合物であり低粘度液状の低重合度のものか
ら25℃における粘度が100000センチストークスで
あるものに到る種々の重合度のグリース状乃至ワ
ツクス状のもの、更に固体状のものが挙げられ
る。このヒドロポリシロキサンの末端基の構造は
活性に大きな影響を及ぼすものではないので、任
意の不活性基例えばトリアルキルシリル基で封鎖
されていてもよい。その具体例としてはテトラメ
チルジシロキサン、ジフエニルジシロキサン、ト
リメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、フエニルヒドロポリシロキサン、エトキシ
ヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポ
リシロキサン、クロロフエニルヒドロポリシロキ
サン等があげられる。 本発明における反応生成物〔Ａ〕の製造に使用
される他の一群の珪素化合物としては、珪素原子
に有機基およびヒドロキシル基が結合しているも
のであり、下記一般式 R² _oSi（OH）_4-o
……（） （但し、R²は炭素原子数１〜18の１価の炭化
水素残基を、また、ｎは１，２または３の数を表
わし、１分子中にR²が複数存在するときはそれ
らは同一でも異なつてもよい。）で示されるシラ
ン型化合物およびその縮合物に相当するポリシロ
キサン型化合物等である。（）式におけるR²の
例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルカリール基等が挙
げられ、それらは直鎖型、分枝鎖型、飽和型、不
飽和型、環式のいずれでもよい。上記（）式で
示され、ｎが３であるシラン型化合物の例として
はトリメチルヒドロキシシラン、トリエチルヒド
ロキシシラン、トリフエニルヒドロキシシラン、
メチルジフエニルヒドロキシシラン、ベンジルジ
フエニルヒドロキシシランが挙げられる。またｎ
が２である化合物の例としてはジエチルジヒドロ
キシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジ
アリルジヒドロキシシラン、ジシクロヘキシルジ
ヒドロキシシラン及びジフエニルジヒドロキシシ
ランなどが挙げられる。更にまたｎが１である化
合物の例としてはブチルトリヒドロキシシラン、
フエニルトリヒドロキシシランなどが挙げられ
る。 上記（）式で示される化合物の結合物に相当
するポリシロキサン型化合物としては、Si―Ｏ―
Siのシロキサン縮合を有する直鎖状、分枝鎖状ま
たは三次元網目構造のものが使用され、その重合
度にも特に制限はなく、25℃における粘度が数セ
ンチストークスの低重合度のものから1000000セ
ンチストークスのものに到るグリース状乃至ワツ
クス状のもの、更に完全固体状のものが挙げられ
る。このポリシロキサン型化合物は（）式に示
す如く、ヒドロキシル基の数が１分子当り１個以
上含まれるものであればいづれも使用可能ではあ
るが、あまりにヒドロキシル基の数が少ないもの
は実用的ではなく、ポリシロキサン型化合物中の
ヒドロキシル基の含量は0.1重量％であることが
好ましい。本発明に使用される上記ポリシロキサ
ン型化合物の例としては、HO〔Si（CH₃）₂O〕
nH（但し、ｎは２以上の整数を表わす。）で示さ
れるα，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン、HO〔Si（CH₃）（C₆H₅）Ｏ〕nH（但し、２
は２以上の整数を表わす。）で示されるα，ω―
ジヒドロキシメチルフエニルポリシロキサン等が
挙げられる。 前記特定の有機珪素化合物との反応に用いられ
る有機マグネシウム化合物としては、種々の型の
有機マグネシウム化合物が使用できる。具体例と
しては、含ハロゲン有機化合物と金属マグネシウ
ムとの反応で得られる一般式 （MgR^３ _２）_p・（R³MgX）_q ……（） （但し、R³は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、また、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし、
ｐ＋ｑ＝１の関係を有する。）で示される化合
物、そのエーテル錯化合物またはそれらの混合物
であり、例えばｐが０，ｑが１であるR³MgXで
示される、いわゆる狭義のグリニヤール試薬、ｐ
が１でｑが０であるＲ^３ _２Mgで示されるジヒドロカ
ルビルマグネシウム、その他の（MgR^３ _２）_p・
（R³MgX）_qで示される種々の有機ハロゲン化マグ
ネシウム、それらのエーテル錯化合物またはそれ
らの混合物等が挙げられる。これら有機マグネシ
ウム化合物は従来公知の方法により、例えば、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等エーテル系溶媒中またはヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン等炭化水素溶媒中適
当量の例えばエーテル、アミン等の錯化剤の存在
下に容易に合成される。 有機珪素化合物と有機マグネシウム化合物とを
反応させる方法としては、例えば次のような方法
がとられる。 すなわち、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら
有機珪素化合物に対し、適当な溶媒中で合成した
「グリニヤール試薬」を少しずつ添加する。全量
添加後、さらに一定時間撹拌を続け、反応を完結
させる。有機珪素化合物は、そのまま希釈せずに
用いることができるが、炭化水素溶媒等で希釈し
て用いるのが好都合の場合もある。本反応は、一
般に−50℃〜100℃の温度で行うことができる
が、室温よりも高い温度が有利であり、この場合
反応時間は30分〜５時間で充分である。 反応溶媒としては、不活性炭化水素系溶媒すな
わち脂肪族ないし芳香族炭化水素化合物が使用で
き、具体例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等があ
げられる。また前記の「グリニヤール試薬」の合
成に通常用いられるエーテル系溶媒も使用でき
る。また原料である有機珪素化合物と有機マグネ
シウム化合物の仕込み比は、ヒドロキシル基を有
する有機珪素化合物では有機珪素化合物中のヒド
ロキシル基に対するマグネシウム―炭化水素基結
合（MgR³）のモル割合で表わし、OH：MgR³＝
１：0.05〜１，同様にヒドロポリシロキサンでは
Si：Mg−R³＝１：0.05〜１が好ましく、この間
で自由に選択できる。 本発明において使用され
るアルミニウム化合物の一群は一般式Al
（OR⁴）_oX₃−ｎ〔〕 （但し、式中R⁴は炭素数１〜12アルキル基、
０＜ｎ≦３，Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わ
される化合物の例としては、アルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミ
ニウムトリｎ―プロポキシド、アルミニウムトリ
イソプロポキシド、アルミニウムモノsec―ブト
キシジイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ―
ブトキシド、アルミニウムトリsec―ブトキシ
ド、アルミニウムトリｔ―ブトキシド、アルミニ
ウムモノエトキシジクロライド、アルミニウムジ
エトキシモノクロライド、アルミニウムモノイソ
プロポキシジクロライド、アルミニウムジイソプ
ロポキシモノクロライドなどがあげられる。これ
らの化合物は一般式 AlR^４ _ｎY_3-n （式中R⁴は炭素数１〜12のアルキル基、０＜
ｍ≦３，Ｙはハロゲン原子、水素、アルコキシ基
を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合物
と当該するアルコールの反応によつて得ることも
出来る。又一般式Al（OR⁴）₃と、一般式AlX₃で示
される各化合物のモル比を適当に選んで反応させ
ることによつて得ることも出来る。 本発明に使用される一般式〔〕のアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物は通常不活性炭化水
素溶媒中に一般式〔〕で示されるアルミニウム
化合物を溶解又は懸濁させて、水と反応させるこ
とによつて得ることが出来る。反応させる水は一
般式〔〕のアルミニウム化合物１モル当り0.1
〜３モル好ましくは0.1〜2.5モル使用する。反応
温度は10〜200℃の範囲で、反応時間は５分〜10
時間である。 本発明における固体触媒成分〔Ｂ〕の製造に使
用されるチタンの含ハロゲン化合物としては、一
般式Tin（OR⁵）_4-o（但し、Ｘはハロゲン原子
を、R⁵は炭素原子数１〜８の炭化水素基を、ま
た、ｎは１〜４の整数を表わす。）で示されるも
のであり、その例としては、TiCl₄，TiBr₄，Ti
（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₄H₉）Cl₃，Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti（OC₃H₇）₂Cl₂，Ti
（OC₄H₉）₂Cl₂等が挙げられる。また、本発明にお
ける固体触媒成分〔Ｂ〕の製造に使用されるバナ
ジウムの含ハロゲン化合物としては、例えば、
VCl₄，VOCl₃等が挙げられる。前記反応生成物
〔Ａ〕とチタンまたはバナジウムの含ハロゲン化
合物との反応は粒径の揃つた嵩比重の高い重合体
を得るため特定条件下で行うことが必要である。
すなわち、この反応は不活性炭化水素溶媒特に例
えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳
香族またはハロゲン化芳香族溶媒中で行うのが好
ましい。 反応終了後は固相部分を分離し、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油等の不活性炭化水素溶媒で遊離の遷
移金属含ハロゲン化合物を洗浄除去し、固体触媒
成分〔Ｂ〕を回収する。 このような方法で得られる固体触媒成分〔Ｂ〕
中の遷移金属の含量は反応生成物〔Ａ〕と遷移金
属の含ハロゲン化合物との反応条件、例えば温
度、時間、溶媒の有無等を変えることにより適当
に調節される。一般に固体触媒成分〔Ｂ〕１ｇ当
り、遷移金属に換算して１〜120mgが好ましく、
この範囲の遷移金属含量を有する固体触媒成分
〔Ｂ〕を使用した触媒は高い触媒活性を示す。 一方、前記一般式〔〕のアルミニウム化合物
またはこのものと水との反応生成物〔Ａ〕とチタ
ンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物を反応さ
せる場合の反応方法は特願昭52−113279号明細書
に詳述されている。この触媒系は、アルミニウム
化合物を共存させない場合に比べて生成重合体の
分子量分布がより広いという特性を有する。反応
方法の一例は、まず一般式〔〕のアルミニウム
化合物またはこのものと水との反応生成物と反応
生成物〔Ａ〕とを、不活性炭化水素溶媒中、−10
〜150℃の温度範囲で、５分〜10時間、混合又は
反応させた後、−50〜200℃の温度範囲でチタン又
はバナジウムの含ハロゲン化合物と反応させる。
この場合の各成分の量比は、一般式〔〕のアル
ミニウム化合物またはこのものと水との反応生成
物が反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウムを基準に
して、マグネシウム１グラム原子当り0.1〜10モ
ルの割合、またチタンまたはバナジウムの含ハロ
ゲン化合物の量は、使用する反応生成物〔Ａ〕に
含まれるマグネシウムと一般式〔〕のアルミニ
ウム化合物またはこのものと水との反応生成物中
に含まれるアルミニウムの合計グラム原子数の１
〜30倍のモル数が必要である。得られた固体触媒
成分〔Ｂ〕中のチタンまたはバナジウムの含量が
固体触媒成分〔Ｂ〕１ｇ当り20〜250mgである場
合に特に良好な結果が得られる。 本発明における重合触媒の調製に使用される有
機金属化合物〔Ｃ〕はチーグラー型重合触媒の調
製に使用される有機金属化合物であり、その好ま
しい例としては一般式 AlR⁶nX₃−ｎ （但し、R⁶は炭素原子数１〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはアルコキ
シ基、ｎは１乃至３の整数を表わす。） で示される有機アルミニウム化合物及び一般式 ZnR^７ _２ （但し、R⁷は炭素原子数１〜８のアルキル基
を表わす。）で示される有機亜鉛化合物等が挙げ
られる。 有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどが挙げられる。また、有機亜鉛化合物の具
体例としてはジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などが
挙げられる。 本発明に使用されるエチレン重合触媒は、前記
固体触媒成分〔Ｂ〕と上記有機金属化合物〔Ｃ〕
とを不活性溶媒の存在下または不存在下に接触さ
せることにより調製される。例えば、触媒調製容
器中または重合反応器中溶媒の存在下にこの両者
を仕込んで撹拌することにより、容易に調整され
る。エチレン重合触媒を形成するのに好ましいこ
の両者の比率は、触媒中のチタンまたはバナジウ
ムの１グラム原子当りアルミニウムおよび／また
は亜鉛が１〜1000グラム原子である。 触媒の使用量は、第１の重合帯域に対して固体
触媒成分〔Ｂ〕が溶媒１当りまたは反応容積１
当り0.001〜１ｇであり、また有機金属化合物
〔Ｃ〕は溶媒１当りまたは反応容積１当り、
０，１〜50mmol、特に０，２〜5mmolの濃度で
使用される。 本発明の方法によつて、生成ポリエチレンの分
子量分布を任意に調節することができ、また特に
広い分子量分布のものが得られる。得られたポリ
エチレンは灯油や工業薬品用の容器、洗剤容器等
各種の中空製品およびフイルム等の押出成形品に
適し、これらの成形に際しては、高い押出速度で
も優れた外観と強度を持つ成形品が安定して得ら
れる。また本発明に使用される触媒は活性が著し
く高いため、ポリエチレンの生産性が高く、触媒
除去工程を大巾に簡略化あるいは省略してもポリ
エチレン品質に対する残存触媒の悪影響はほとん
どなく、得られたポリエチレンは優れた色調を示
す。 以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の技術的範囲はこれに限定される
ものではない。 得られたポリエチレンは安定剤を添加し、押出
機によつて造粒後物性測定に供した。 測定方法は次のとおりである。 MI₂；前記規定のとおり。 FR；前記規定のとおり。 嵩比重；JIS―K6721―1966による。 密度；ASTM―D1505による。 なお、以下の例における圧力はゲージ圧を表わ
す。 実施例 １ (a) 反応生成物〔Ａ〕の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガ
ラス反応器にｎ―ブチルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液75ml（ｎ―ブチル
マグネシウムクロライドとして0.167mol）を採
取し、末端をトリメチルシリル基で封鎖してあ
るメチルヒドロポリシロキサン（25℃での粘度
約30センチストークス）10.5ml（Siとして
0.175mol）を撹拌しながら徐々に滴下した。発
熱があるため反応器は冷媒で冷却し、全量添加
後更に70℃に１時間保ち、室温まで冷却して暗
褐色透明溶液を得た。 過剰のテトラヒドロフランを除去するために
この溶液を100mlのトルエンで希釈し、160〜
170mmHgの減圧下でこの溶液からテトラヒドロ
フランとトルエンの混合液120mlを蒸溜溜去し
た。次いで更に120mlのトルエンを添加し、前
述と同様な方法でテトラヒドロフランとトルエ
ンの混合液120mlを蒸溜溜去した。得られた溶
液をトルエンで希釈し、Mg濃度0.5mol／ｌの
トルエン溶液334mlを得た。 (b) 固体触媒成分〔Ｂ〕の製造 (a)で得られた反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶
液200ml（Mgとして0.1mol）に対して、０℃に
冷却した四塩化チタン20ml（0.182mol）を系内
温度が２℃を超えないようにゆつくりと滴下
し、滴下後０℃で２時間反応させた。 この反応生成物にｎ―ヘキサン800mlを加
え、可溶性成分を傾斜過し、この操作を５回
繰り返して、固体触媒成分〔Ｂ〕18.5ｇ／ｌの
ｎ―ヘキサンスラリー１を得た。 この固体触媒成分〔Ｂ〕１ｇ中のチタン含有
量は88mgであつた。 (c) エチレンの２段重合 撹拌機を有する内容積１m³のオートクレープ
を完全に窒素で置換し、ｎ―ヘキサン600、
トリエチルアルミニウム480mmolおよび前記固
体触媒成分〔Ｂ〕2.5ｇを順次導入した。槽内
温度を85℃に昇温した後、エチレンと水素を供
給しながら、気相中のエチレン対水素のモル比
が１対1.4、圧力を６Kg／cm²付近に保持し、3.5
時間重合を続けたところ、エチレンの供給量は
60Kgに達した。 ただちに、温度を60℃に下げた後、エチレン
と水素をパージした。 次いで再び温度を80℃に上げ、気相中のエチ
レン対水素のモル比１対0.10，圧力３Kg／cm²付
近で４時間重合を続けた。60℃に冷却後、重合
体スラリーを遠心分離機にかけ、溶媒より分
離、続いて乾燥した。白色粉末状のポリエチレ
ン116Kgが回収され、嵩比重0.410であつた。ま
たこのポリエチレンのMI₂は0.28，FRは17.1、
密度は0.9609であつた。なお、触媒活性は46.4
KgPE／ｇcatおよび527KgPE／ｇTiに相当す
る。（KgPE／ｇcat，KgPE／ｇTiはそれぞれ１
ｇの固体触媒成分〔Ｂ〕または１ｇのTi当り
の生成ポリエチレン収量を表わす。） 次に、これによつて得られたポリエチレンを
55mmφ中空成形機によりシリンダー温度170〜
190℃、ダイ温度180℃、成形サイクル70sec／
個で缶を成形したが、成形品表面の肌がなめら
かであり、外観上良好なものが得られた。 比較例 １ (a) エチレンの１段重合 重合温度を80℃、エチレン対水素のモル比を
１対0.34とした以外は実施例１の第１段目の重
合条件と同一にしてエチレンの重合を行つた。
得られたポリエチレンはMI₂0.33でFR10.2であ
つた。 実施例１に比べFRは小さく、分子量分布は
非常に狭い。このポリエチレンを使用して実施
例１で行なつたと同様な条件下で缶を成形する
と、缶の内面及び外面（特に内面）にはげしい
シヤークスキンを発生して商品としては全く使
用に耐えないものであつた。 実施例 ２ (a) エチレンの２段重合 実施例１と同様に まずｎ―ヘキサン550、トリエチルアルミ
ニウム400mmolおよび実施例１で使用した固体
触媒成分〔Ｂ〕10ｇを順次導入した。 85℃に昇温した後、エチレン対水素のモル比
１対3.6、圧力６〜７Kg／cm²に保持しながら、
４時間重合を行つたところ、ポリエチレン生成
量は86Kgに達した。 次いで実施例１と同様に、オートクレーブを
冷却、脱圧後窒素によるパージを行つた。 再度85℃に昇温した後、エチレンおよび水素
を供給しながらトリエチルアルミニウム
80mmolをｎ―ヘキサン50と共に１時間にわ
たつて導入しながら重合した。重合は３時間行
われ、この間エチレン対水素のモル比を１対
0.004、圧力を2.5Kg／cm²付近に保つた。 生成した全ポリエチレン量は146Kgであり、
嵩比重は0.364であつた。このポリエチレンは
MI₂0.058，FR36.5、密度0.9627であつた。 次に、この方法によつて得られたポリエチレ
ンを50mmφフイルム成形機により、温度200〜
210℃ブロー比３倍で成形し、平均厚み10ミク
ロンのフイルムを得た。このもののダート衝撃
強度（Ａ法）は13.2Kg―cmであつた。通常の一
段階重合法によるポリエチレンを成形して得ら
れたフイルムの強度は６〜７Kg―cmであり、そ
れらに比較して約２倍の高強度フイルムが得ら
れたものである。 比較例 ２ (a) 撹拌機、還流冷却器を具備したガラス反応器
を乾燥窒素置換した後、市販のＭｇ
（OC₂H₅）₂21.2ｇを投入した。 続いて、ｎ―ヘプタン210mlおよび四塩化チ
タン40mlを順次添加した。反応器を加熱昇温
し、還流下で８時間反応を続けた。反応後、直
ちに実施例１(b)と同様にして固体生成物をｎ―
ヘキサンで洗滌した。この固体触媒成分を分析
したところ、１ｇ当り132mgのチタンを含有し
ていた。 (b) エチレンの２段重合 実施例１(c)と同様に、まずｎ―ヘキサン550
、トリエチルアルミニウム1molおよび上記
の固体触媒成分30ｇを順次導入した。85℃に昇
温した後、エチレン対水素のモル比１対5.5、
圧力６〜７Kg／cm²に保持しながら４時間重合を
行つたところ、ポリエチレン生成量は43Kgに達
した。 次いで実施例１と同様に、オートクレーブを
冷却、脱圧後窒素によるパージを行つた。 75℃に昇温した後、エチレンおよび水素を供
給しながらトリエチルアルミニウム200mmolを
ｎ―ヘキサン50と共に１時間にわたつて導入
しながら重合を行つた。重合は２時間行われ、
この間エチレン対水素のモル比を１対0.06、圧
力を３Kg／cm²に保つた。 生成した全ポリエチレン量は78Kgであり、嵩
比重は0.256であつた。このポリエチレンは
MI₂0.095でFR38.2であつた。 触媒活性は2.6KgPE／ｇcatであり、ほゞ同
一のMI₂およびFRを示す実施例２に比べ著し
く触媒活性が低い。 また、ポリマーの嵩比重が低く、かつ500μ
以上の阻大ポリマーが35％を占めポリマーの粉
体性状は極めて悪い。 比較例 ３ (a) 固体触媒成分の製造 80℃で８時間真空乾燥した市販の水酸化マグ
ネシウム600ｇに対し、四塩化チタン２を添
加、次いで還流しながら1.5時間反応させた。 反応後実施例１(b)と同様に後処理し、固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分は１ｇ当り
68.7mgのチタンを含有していた。 (b) エチレンの２段重合 まず第１段の重合は、トリエチルアルミニウ
ム1.5mol、上記の固体触媒成分300ｇを用い、
エチレン対水素のモル比を１対14.5にした以外
比較例２(b)と同一条件で行つた。この段階での
ポリエチレン生成量は28Kgに達した。 次いで脱圧しエチレンと水素を放出した後、
第２段目の重合をトリエチルアルミニウムの添
加量を300mmolとし、エチレン対水素のモル比
を１対0.16にした以外は比較例２(b)と同様にし
て３時間行つた。 生成した全ポリエチレン量は54Kgであり、嵩
比重は0.246であつた。このポリエチレンは
MI₂0.050でFR39.0であつた。この場合の触媒
活性は0.18KgPE／ｇcatであり、著しく低い。
またポリマーの嵩比重が低く、粒子形状が極め
て不揃いであつた。 実施例 ３ (a) エチレンとプロピレンの２段共重合 固体触媒成分〔Ｂ〕の使用量を８ｇ、エチレ
ン対水素のモル比を１対4.5〜5.0とした以外は
実施例２の第１段目の重合と同一条件で６時間
エチレンのみを重合した。この時点での生成ポ
リエチレン量は70Kgに相当した。第２段目の重
量は、まず80℃に昇温した後、エチレン、水素
およびプロピレンを供給しながらトリエチルア
ルミニウム80mmolおよびｎ―ヘキサン50を
重合中導入した。エチレン対水素のモル比を１
対0.006、エチレン対プロピレンのモル比を１
対0.09、さらに圧力を2.5Kg／cm²近辺に保持し
ながら4.5時間重合した。得られた全ポリエチ
レン量は142Kgであり、嵩比重は0.372であつ
た。またこのポリエチレンはMI₂0.063ｇ／
10minでFR38.9、密度0.9515であつた。 実施例 ４ (a) 反応生成物〔Ａ〕の製造 実施例１の(a)と同様の装置を用い、平均重合
度９のα，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン54ml（SiOH含有量146mmol）およびト
ルエン100mlを投入した。室温で撹拌しなが
ら、テトラヒドロフラン中で合成したノルマル
ブチルマグネシウムクロライド50ml
（146mmol）を滴下ロートより少しずつ添加し
た。１時間で全量添加し、その後さらに１時間
撹拌を続け、わずかに白濁した溶液を得た。 次いで、得られた溶液200ml（マグネシウム
含有量140mmol）を分取し、トルエン400mlで
希釈した。続いて80℃に加熱して液相の約1/2
を留去し、過剰のテトラヒドロフランを除去、
得られた粘稠溶液をトルエン300mlで再度希釈
した。 (b) 固体触媒成分〔Ｂ〕の製造 上記の反応生成物〔Ａ〕の溶液に対し四塩化
チタン200mlを室温下で滴下した。次いで70℃
で１時間反応させた。反応後、実施例１(b)と同
様に後処理し、固体触媒成分〔Ｂ〕のｎ―ヘキ
サンスラリーを得た。この固体触媒成分〔Ｂ〕
１ｇ中のチタン含有量は45.2mgであつた。 (c) エチレンの２段重合 固体触媒成分〔Ｂ〕の使用量を８ｇとし、エ
チレン対水素のモル比を１対3.2に設定した以
外は実施例１(c)の第１段目と同様にしてエチレ
ンを従合した。4.5時間後、生成ポリエチレン
量は70Kgであつた。 続く２段目の重合は、温度を70℃、エチレン
対水素のモル比を１対0.07、圧力を２Kg／cm²に
保ちながら４時間行つた。回収した全ポリエチ
レン量は125Kgで、嵩比重0.358であつた。この
ポリエチレンのMI₂は0.105、FRは32.4、密度
は0.9624であつた。 実施例 ５ (a) 固体触媒成分〔Ｂ〕の製造 アルミニウムトリイソプロポキシド16.3ｇを
トルエン100mlに溶解した後、実施例１(a)と同
様にして調製した反応生成物〔Ａ〕のトルエン
溶液80ml（マグネシウムとして0.08molに相
当）を加え、０℃で30分撹拌後、四塩化チタン
35mlを０℃で滴下した。全量滴下後、95℃に昇
温し、２時間反応させた。次いで実施例１(b)と
同様に後処理し、固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。
得られた固体触媒成分〔Ｂ〕を分析したところ
１ｇ当り160mgのチタンを含有していた。 (b) エチレンの２段重合 内部を窒素で置換した2.5のステンレス製
オートクレープにｎ―ヘキサン1.2を仕込
み、続いてトリイソブチルアルミニウム
1.0mmolおよび固体触媒成分〔Ｂ〕40mgを添加
した。 次いで水素を５Kg／cm²圧入し、85℃に昇温し
た後、全圧が９Kg／cm²になるよう連続的にエチ
レンを導入しながら1.5時間重合した。次いで
系内温度を室温付近まで下げ、エチレンおよび
水素を放出、再び水素を1.5Kg／cm²圧入した。
その後温度を75℃に昇温、全圧が９Kg／cm²にな
るよう連続的にエチレンを供給しながら1.5時
間重合を続けた。白色の粉末状ポリエチレン
534ｇが得られ、嵩比重は0.351であつた。また
このポリエチレンのMI₂は0.045でFR32.8であ
つた。なお第１段目と第２段目のポリエチレン
生成割合は重量比で47対53に相当した。 比較例 ４ (a) エチレンの１段重合 実施例５(b)で用いた固体触媒成分〔Ｂ〕を20
mg用い、水素添加量を３Kg／cm²．重合温度を80
℃にしたた以外は実施例５(b)の第１段目と同様
にして１時間エチレンの重合を行つた。嵩比重
0.302のポリエチレン230ｇを得た。このポリエ
チレンはMI₂0.31ｇ／10minであり、FRは15.6
であつた。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明に係る触媒の調整方法を示
すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンまたは少量のα―オレフインを含む
   エチレンをそれぞれ異なる水素分圧の条件下、連
   続した２段階で重合する方法において、触媒とし
   て、構造単位が一般式【式】（但 し、式中R′はアルキル基、アリール基、アラル
   キル基、アルコキシ基およびアロキシ基からなる
   群より選ばれる１価の有機基を、ａは０，１また
   は２を、ｂは１，２または３を表わし、ａ＋ｂ≦
   ３である。）で表わされるヒドロポリシロキサ
   ン、または珪素原子に有機基およびヒドロキシル
   基が結合している珪素化合物とグリニヤール試薬
   との反応生成物〔Ａ〕にアルミニウムアルコキシ
   ド化合物、アルミニウムアルコキシハロゲン化合
   物またはこれらアルミニウム化合物と水との反応
   生成物のいずれか１種の存在下もしくは不存在下
   において、チタンまたはパナジウムの含ハロゲン
   化合物を反応させて得られる固体触媒成分〔Ｂ〕
   と有機金属化合物〔Ｃ〕とからなる触媒を用い、
   第１段階を気相中のエチレン対水素のモル比が１
   対１〜８の条件下に全重合体の30ないし70重量％
   までエチレンまたは少量のα―オレフインを含む
   エチレンを重合し、続く第２段階で気相中のエチ
   レン対水素のモル比１対０〜0.3の条件下にエチ
   レンまたは少量のα―オレフインを含むエチレン
   を重合することを特徴とするエチレンの改良重合
   方法。