HU180895B - Process for polymerizing ethylene - Google Patents
Process for polymerizing ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- HU180895B HU180895B HU79NI226A HUNI000226A HU180895B HU 180895 B HU180895 B HU 180895B HU 79NI226 A HU79NI226 A HU 79NI226A HU NI000226 A HUNI000226 A HU NI000226A HU 180895 B HU180895 B HU 180895B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- hydrogen
- polymerization
- aluminum
- mixture
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title abstract description 5
- -1 vanadium halogen Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 31
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical group CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 40
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000912781 Carcharhinus galapagensis Species 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000036548 skin texture Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Eljárás etilén polimerizálására
A találmány tárgya eljárás etilénnek vagy etilén és kis mennyiségű egyéb alfa-olefin elegyének (együttes tárgyalás esetén a továbbiakban: etilénnek) a polimerizálására egymást követő két lépésben, kiemelkedő katalizáló hatású katalizátor alkalmazásával.
A találmány előnyösen alkalmazható olyan polietilének előállítására, melyek extrudálással—pl. extrudálásos Alvással - alakítandók, mert az átlagmolekulasúly és a molekulasúly-eloszlás szabályozása révén az ilyen feldolgozási eljárásra különösen alkalmas termékek állíthatók elő igen jó kitermeléssel.
Az utóbbi időben már javasolták etilén polimerizálására olyan katalizátor rendszer előállítását, melynek katalizáló hatása kiemelkedő fokú annak folytán, hogy fémorganikus vegyületet kombinálnak egy szilárd halmazállapotú katalitikus összetevővel, melyet úgy állítanak elő, hogy átmenetifém-halogenidet reagáltatnak különböző hordozókkal abból a célból, hogy — gazdaságosabb eljárás elérése érdekében — megnöveljék a katalizátor rendszer hatékonyságát; ilyen a Ziegler típusú katalizátor, amely magában foglal egy átmenetifém-halogenidet és egy fémorganikus vegyületet.
Nagyfokú katalitikus aktivitással rendelkeznek a jelen találmány feltalálói által korábban kidolgozott egyes katalizátor rendszerek is, amelyekben az egyik katalitikus összetevő olyan reakciótermék, melyet meghatározott szerves szilícium vegyületnek szerves magnézium vegyülettel való reakciója útján nyertek, s melynek előállítási eljárásait ismertetik a közzétett 19308/1975,19309/1975,154/1976 és 13232/1977 sz. japán szabadalmi bejelentések.
Az etilén polimerizálására szolgáló ezen korábbi találmányok szerint alkalmazott katalizátor rendszerek átmenetifém-összetevőjének, illetve szilárd halmazállapotú katalitikus összetevőjének katalizáló hatása igen nagyfokú, ugyanakkor az előállítási eljárás során elhagyható egy különben szükséges — a katalizátort elbontó és elkülönítő — lépés és egyszerűsíthető egy további — oldószer tisztító — lépés, minek folytán jelentős mértékben csökkenthető az előállítási költség.
E megoldás hiányossága azonban, hogy az ezzel a katalizátor rendszerrel előállított termék molekulasúly-eloszlása túl szűk tartományba esik, s igy a termék előnyös alkalmazási területe igen korlátozott; olyan speciális technológiáknál alkalmazható, mint a fröccsöntés és a rotációs öntés, míg az ilyen eljárással nyert polietilén termékek nem megfelelőek olyan jellegzetes technológiákhoz, mint az extrudálás és az extrudálásos fúvás.
Ha egy szűk tartományon belüli molekulasúly-eloszlású polietilén terméket extrudálással vagy extrudálásos fúvással kívánunk alakítani, általában nem érhető el nagy extrudálási sebesség a megömlesztési művelet során, a kitermelés ilyenkor kismértékű, a szövetszerkezet durva (pl. az úgynevezett cápabőrös szerkezet, illetve csíkozott vagy lyukacsos textúra), s a termék vastagsága sem egyenletes. Ezek a gyakorlati alkalmazhatóság szempontjából súlyos hátrányok.
Á formázott termékek e felületi hibája, a durva textúra a polietilén molekulasúly-eloszlásával nagymértékben összefüggő jelenség. A formázott termék textúrája ezért javítható a molekulasúly-eloszlás tartományának szélesítésével.
-1180895
A molekulasúly-eloszlás fokának meghatározására alkalmazhatunk egy gyakorlati méröszámot, a folyási arányt (FR), melynek képlete:
FR=MII0:MI2, ahol MI2 és MI10 az ASTM—D 1238 szabvány szerinti folyóképességi vizsgálattal 190 °C hőmérsékleten és egyfelől 2160 g dugattyúterheléssel (F kondíció), másfelől 10 000 g dugattyúterheléssel (N kondíció) meghatározott folyási mutatószámok.
Az egyező MI2 mutatószámú polimerek közül annak a polimernek szélesebb tartományú a molekulasúly-eloszlása, melynek FR folyási aránya nagyobb.
A molekulasúly-eloszlási tartomány ugyan kismértékben szélesíthető, ha a ko-katalizátorként alkalmazott fémorganikus vegyületet alkalmasan választjuk meg, vagy ha alkalmasan választott koncentrációban adagolunk molekulasúly szabályozót az adott katalizátor rendszer alkalmazása során. Ez a javítási lehetőség azonban a gyakorlatban nem bizonyult kielégítőnek.
A feltalálók tanulmányozták, hogy a technika állása szerint fennálló ezen hátránynak, a még kedvezőtlenül szűk molekulasúly-eloszlási tartománynak a kiküszöbölésére milyen lehetőségek vannak és igy jutottak el a találmány szerinti megoldáshoz.
A találmány tárgya új eljárás olyan polietilén előállítására, melynek széles a molekulasúly-eloszlási tartománya, s mely így kiváló folyóképességi jellemzőkkel bír az extrudálási, illetve extrudálásos fúvási eljárás tekintetében, minél fogva különféle területeken széleskörűen alkalmazható:
A találmány szerinti etilén polimerizálási eljárással olyan polietilén nyerhető kiemelkedően jó kitermeléssel, melynek kiváló a minősége, mimellett nincs szükség külön lépésre a maradék katalizátor eltávolítására a polimerizáció lezajlása után, az igen aktív katalizátor rendszer alkalmazása folytán
A már említett és további, találmány szerinti előnyös hatások azáltal nyerhetők, hogy az etilén (etilén és kis mennyiségű egyéb alfa-olefin) polimerizálását egymást követő kél lépésben végezzük, mely lépésekben a hidrogén parciális nyomása eltérő értékű, s az első lépésben — 1:1—6 etilénhidrogén mólarány mellett — az etilénnek (etilén-elegynek) a teljes monomer mennyiségre vett 40—60 súlyszázalékát polimerizáljuk és a második lépésben — 1:9—0,1 etilén hidrogén mólarány mellett — polimerizáljuk az etilén (etilén-elegy) maradék mennyiségét új katalizátor rendszer jelenlétében, melyet fémorganikus összetevő (C) és specifikus szilárd halmazállapotú katalitikus összetevő (B) komplexe alkot, amely specifikus katalitikus összetevőt (B) úgy állítjuk elő, hogy halogént tartalmazó titánvegyületet, titán-tetra kloridot reagáltatunk olyan reakciótermékkel (A), melyet Grignard reagensnek szilíciumtartalmú kiindulási anyaggal való reagáltatásával nyerünk, ahol a szilíciumtartalmú kiindulási anyag lehet metil-hidro-polisziloxán vagy alfa,ómega dihidroxi-polisziloxán és a titán-tetrakloridot a reakciótermékkel (A) adott esetben valamely Al/OR1^ képletü — e képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — alumínium-alkoxid, előnyösen alumínium-triizopropoxid jelenlétében reagáltatjuk (vagy az alumínium-alkoxid vízzel való reagáltatásával kapott reakciótermék jelenlétében).
Két vagy több lépésben végzett polimerizálási módszereket már javasoltak a polimerek kívánt molekulasúly-eloszlásának beállítása céljából, változatlan katalizátor rendszer alkalmazása mellett. Ilyen eljárásokat írnak le az 1057 728 lsz. angol szabadalmi leírás, a közzétett 9089/1964, 11349/ 1971 és 42716/1973 sz. japán szabadalmi bejelentések és az 2 elővizsgálat nélkül közzétett 5941/1974 és 47079/1976 sz. japán szabadalmi bejelentések. Az utóbbi két közlemény szerint hordozó típusú katalizátorokat alkalmaznak katalizátor rendszerként a polimerek kitermelésének megjavítása érdekében. A 47079/1976 sz. japán bejelentés szerint oldatpolimerizációt kellene végezni viszonylag nagy hőmérsékleten és nagy nyomáson. A polimerizálás során alkalmazott hőteljesítmény jól hasznosítható, de jelentékeny hátrány, hogy a szükséges berendezés igen költséges, s ezen túlmenően oldatpolimerizáció esetén nehéz a keverés, amikor nagy a polimer koncentráció és így nagyon nehéz a polimerizálási folyamat befolyásolása. Emiatt a polimer koncentrációt lényegesen kisebbre kell választani, mint diszperziós polimerizáció alkalmazása esetén.
További hátránya az ismert eljárásnak, hogy a reaktor egységnyi kapacitására vetített termelékenység igen alacsony. Az 5941/1972 sz. japán szabadalmi bejelentés szerinti eljárás esetén pl. 1 mmól titánra számítva a polimer kitermelése mindössze 1—2 kg. Ez nagyon alacsony kitermelés ahhoz képest, amit a jelen találmány szerinti eljárás tesz lehetővé.
A 42716/1973 sz. japán szabadalmi bejelentés szerint a katalizátor rendszer átmenetifém-vegyület összetevőjeként speciális alumínium és vanádium vegyületek alkalmazandók; itt a katalitikus aktivitás viszonylag nagy. De a kísérletek tanúsága szerint a katalizátor élettartama rövid és nem kielégítő a reprodukálhatóság. Ezen túlmenően a reakciótermék polimer nagyon finom porként keletkezik, így nem könnyű sem a szűrése, sem a szárítása. Ipari eljárásként ezért ez az eljárás gyakorlatilag nem megfelelő.
A találmány alapja az a felismerés, hogy a polimerizációs eljárás viszonylag alacsony hőmérsékleten és kis nyomáson foganatosítható, ha sajátos jellemzőkkel, elsősorban nagy katalitikus aktivitással rendelkező speciális, új katalizátort alkalmazunk, mely lehetővé teszi, hogy a reakciót könnyen befolyásolhassuk.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátor rendszerjellemzői a következők:
1. Kiemelkedően nagy a katalitikus aktivitás és így nagyfokú kitermelés érhető el akkor is, ha a molekulasúly szabályozó tartalom is magas.
2. A katalizátor rendszerben molekulasúly szabályozóként pl. hidrogén is alkalmazható és így a polimer molekulasúlya igen tág határok között variálható.
3. A gyantaképződés csekély.
4. A polimer térfogatsűrűsége nagy és a szemcseméretek egységesek, olyan jellemzők adottak tehát, melyek a kétlépéses polimerizációs folyamatra különösen alkalmassá teszik a megoldást.
A találmány szerinti eljárást előbb áttekintően ismertetjük.
Az etilén polimerizálását egymást követően két polimerizációs zónában hajtjuk végre, melyek lényegében stacioner állapotú zónák.
Az első polimerizációs lépésben előállított polietilént a második polimerizációs zónába katalizátorral, oldószerrel és a még nem reagált etilénnel együtt tápláljuk be. Ezután újabb mennyiség etilént — és ha szükséges, kis mennyiségben egyéb alfa-olefint — adunk hozzá, mely a második polimerizációs zónában szintén polimerizálódik és így a második polimerizációs zónából a kívánt polimert nyerjük.
A kapott polietilén ömlesztéses feldolgozhatósága kiváló, a termék textúrája is kiváló, nem mutatkozik durva szövetszerkezet, pl. cápabőr, halszem stb. Ilyen kedvező hatások
-2180895 a technika állása szerint csak jelentősen eltérő molekulasúlyt! polimerek mechanikai, illetve fizikai úton való keverésével voltak elérhetők.
A kedvező eredmény oka még nem egészen tisztázott. Ügy véljük, hogy a polimer részecskék növekedése közben a katalizátor részecskék felületén fokozatosan különböző lánchosszúságú polimer képződik. A polimer láncok elegyedésének uniformitása ennek folytán szembetűnően tökéletesebb, mint kétfajta polimer mechanikai összekeverése esetén. Ennek köszönhető, hogy jobbak az ömlesztéses feldolgozás feltételei és a fizikai tulajdonságok.
Egyéb vonatkozásokban a találmány szerinti polimerizációt úgy foganatosítjuk, mint a hagyományos eljárást etilén polimerizálására, amikor Ziegler típusú katalizátor van jelen mindkét lépésben.
Például a katalizátor rendszert a találmány szerint is diszpergáljuk inért szénhidrogén közegben, pl. hexánban, heptánban, kerozénben, s ezután etilént (esetleg más alfa-olefint is) adunk hozzá a polimerizációs folyamat megindítására.
Az első lépésben a polimerizációt 80 és 85 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk, amikor is iszap alakul ki, melyben kicsapódik a polimer a közegből. A polimerizációs nyomás viszonylag kicsi, általában 1—9 kg/cm2 tartományba esik.
A molekulasúly beállítása bizonyos szintig a polimerizációs hőmérséklet változtatásával végezhető. Gyakorlatilag azonban molekulasúly szabályozóként hidrogént alkalmazunk. A hidrogéntartalom a polimerizációs rendszerben szokásosan — 1 mól etilénre (alfa-olefinre) gázfázisban vetítve — 1—6 mól.
Az így kapott polimer MI2 folyási mutatószáma (amely a polimer molekulasúlyával fordítottan arányos, azaz nagyobb molekulasúly esetén kisebb értékű) rendszerint az
1—5000 g/10 perc tartományba esik. Az első lépésben a teljes végtermék polietilén mennyiségének 40—60 súlyszázalékát kitevő etilént (elegyet) polimerizálunk.
A reakció hőmérséklet és a nyomás tartományai az első, illetve második lépésben eltérők, de nagyságrendjük hasonló és a tényleges értékek adott esetben meg is egyezhetnek. A hidrogén tartalom azonban a második lépésben jóval kisebb, az etilén (elegy) 1 mólnyi mennyiségére vetítve 0—0,1 mól. A második lépésben olyan polimer keletkezik, melynek MI2 folyási mutatószáma 0,0001 és 0,2 g/10 perc közötti.
Az első lépésben előállított polimer mennyiségének aránya a második lépésben előállított mennyiséghez különösen fontosjellemzője a találmány szerinti eljárásnak, mert a végtermék polimerek átlagos molekulasúlya és molekulasúljeloszlása attól függ, milyen molekulasúlyú polimer keletkezett az első, illetve második lépésben és milyen ezeknek a mennyiségi aránya egymáshoz.
Az első, illetve második lépésben kialakult polimerek közötti mennyiségi arányt úgy határozzuk meg, hogy megfelelő fizikai jellemzőkkel rendelkezzék a végtermék, elsősorban az átlagos molekulasúly, a molekulasúly-eloszlás és a végtermék sűrűsége tekintetében. Az arányt úgy állíthatjuk be, hogy alkalmasan választjuk meg a polimerizációs nyomásértékeket és az időtartamokat, melyekben a közeg az első, illetve a második lépésnek van alávetve.
Az üzemi gyakorlatban a polimerizáció feltételeit könnyen határozhatjuk meg oly módon, hogy az adott telephelyen levő reaktoroknál műveletenként megmérjük az üzemi állapotokat.
E leírásban az etilén polimerizációjának fogalmába — mint már említettük — beleértjük a homopolimerizáción túlmenően azt a kopoljmerizációt is, melynek során legfeljebb 10 mól%-nyi mennyiségű egyéb alfa-olefint, propilént,
1-butént alkalmazunk.
A más típusú alfa-olefinből kisebb mennyiséget adagolhatunk az első és/vagy második lépés során, így beállítva a végtermék polimert a kívánt sűrűségre.
A szilárd halmazállapotú katalitikus összetevő (B) egyik kiindulási anyagaként használt reakciótennék (A) előállításához metil-hidro-polisziloxánt vagy alfa, omega-dihidroxipolisziloxánt alkalmazunk.
A hidroxi-polisziloxán terminális csoportjainak csekély az aktivitásra gyakorolt hatásuk, a láncvégeken inért csoport, pl. trialkil vagy szilil lehet.
A találmány szerint szerves magnéziumvegyületet, n-butilmagnézium-kloridot reagáltatunk a szilíciumtartalmú vegyülettel.
A szerves magnéziumvegyület ismert módon állítható elő, pl. éter típusú oldószerben, előnyösen dietil-éter, dibutil-éter, tetrahidrofurán vagy szénhidrogén oldószerben, előnyösen heptán, oktán, benzol vagy toluol oldatban, megfelelő mennyiségű kelátképző reagens, pl. éterek, aminok jelenlétében.
Szerves szilícium vegyületnek magnézium vegyülettel való reakciójára alkalmazható pl. a következő eljárás.
Megfelelő oldószerben előállított Grignard reagenst adunk fokozatosan a szerves szilícium vegyülethez, közben keverjük inért atmoszférában.
Miután a teljes adagot hozzáadtuk, a keverést még egy ideig folytatjuk a reakció tökéletessé tétele érdekében. A szerves szilícium vegyületet hígítás nélkül is alkalmazhatjuk, néha azonban előnyös szénhidrogén oldószerrel hígítani. A reakció hőmérséklet - 50 és 100 °C közötti, előnyös a szobahőmérsékletnél magasabb hőmérséklet. A reakcióidő rendszerint 30 perc és 5 óra közötti.
Reakció közegként inért szénhidrogén oldószerek alkalmazhatók, pl. alifás vagy aromás szénhidrogének. Alkalmas reakcióközeg pl. a hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol vagy xilol. A Grignard reagens előállításánál alkalmazott éteres oldószerek itt is alkalmazhatók.
A szerves szilícium vegyületnek a szerves magnézium vegyülethez való arányát úgy állítjuk be, hogy a hidroxilcsoporttal kötődő szerves vegyületben jelenlevő hidroxilcsoport(ok) mólaránya a magnézium-szénhidrogén vegyülethez viszonyítva 1 :0,9—1,0, előnyösen 1 : 1 legyen és a metil-hidro-polisziloxánban lévő szilícium mólaránya a magnézium-szénhidrogén vegyülethez viszonyítva 1 :0,9—1,0, előnyösen 1 :0,96 legyen.
A leírt módon kapott reakcióterméket (A) a titán-tetrakloriddal alumíniumorganikus vegyület jelenlétében vagy anélkül reagáltatjuk, e vegyület valamely A1(ORX)3 általános képletű — e képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — alumínium-alkoxid, pl. aluminium-triizopropoxid.
Az aluminium-alkoxidot előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő alkoholt reagáltatjuk a megfelelő alumínium-alkillal.
Az alumínium-alkoxid és víz reakciótermékét úgy állíthatjuk elő, hogy az aluminium-alkoxidot inért szénhidrogén közegben feloldjuk vagy diszpergáljuk és vízzel reagáltatjuk. A víz és az A1(OR‘)3 képletű alumínium-alkoxid mólaránya rendszerint 0,1—3, előnyösen 0,1—2,5. A reakció hőmérséklet rendszerint 10 és 200 °C közötti. A reakcióidő szokásosan 5 perc és 10 óra közötti.
Az említett reakciótermék (A) titán-halogeniddel való reakciójánál meghatározott állapotokat kell fenntartani, egységes szemcseméretű és nagy térfogatsűrűségű polimer elérése céljából.
-3180895
A reakciónál előnyös inért oldószert alkalmazni, így különösen aromás vagy halogéntartalmú aromás oldószert, pl. benzolt, toluolt, vagy klór-benzolt.
A reakció lezajlása után a szilárd fázist elkülönítjük és inért szénhidrogénnel, pl. hexánnal, heptánnal vagy kerozinnal mossuk, hogy eltávolítsuk az átmenetifém-halogenideket és a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B).
A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőben (B) az átmenetifém (titán) tartalom az eljárás során úgy állítható be, hogy alkalmasan választjuk meg a reakcióterméknek (A) az átmenetifém-halogeniddel való reagáltatásához a reakció körülményeit, a hőmérsékletet, az időtartamot és a közeget.
Az átmenetifém tartalom előnyösen a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 1 g-jára vonatkoztatva
1—120 mg.
A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) tartalmazó katalizátor rendszer — amelyben az átmenetifém tartalom a már említett értéktartomány szerinti — nagyfokú katalitikus aktivitást tanúsít.
Tanulmányoztuk a reakcióterméknek (A) titán-halogeniddel való reakcióját Α1(€^3)3 képletü alumínium vegyület (vagy e szerves alumíniumvegyület és víz reakciótermékének) jelenlétében.
A katalizátor rendszer jellemzői lehetővé teszik olyan polimer kialakulását, amelynek szélesebb a molekulasúly-eloszlási tartománya, mint az olyan katalizátor rendszenei nyert polimeré, mely rendszert szerves alumínium vegyület jelenléte nélkül állítanak elő.
Egy példakénti foganatosítás során a reakcióterméket (A) az A1(OR’)3 képletü szerves alumínium vegyülettel (vagy e szerves alumínium vegyület és víz reakciótermékével) inért hidrogénközegben összekeverünk -10 és 150 °C közötti hőmérsékleten és 5 perc és 10 óra közötti időtartamon át való keverés után hozzáadjuk a titán-halogenidet, s e vegyületeket - 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
A komponensek aránya a következő:
Az A1(OR‘)3 képletü alumínium vegyületből (e szerves alumíniumvegyület és víz reakciótermékéből) 0,1—10 mólnyi mennyiséget alkalmazunk, a reakciótermékben (A) levő magnézium 1 g-atomnyi mennyiségére vonatkoztatva.
A titán-halogenidből, 1—30 mólnyi mennyiséget alkalmazunk a reakciótermékben (A) levő teljes magnézium mennyiség 1 g-atomjára számítva és a szerves alumínium vegyületben (e szerves alumínium vegyület és víz reakciótermékében) levő alumínium 1 g-atomjára vonatkoztatva.
A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőben (B) a titántartalom előnyösen 20—250 mg, az összetevő (B) 1 grammnyi mennyiségére vonatkoztatva.
A találmány szerinti polimerizációs katalizátor előállításánál alkalmazott fémorganikus összetevő (C) olyan vegyület, amilyent a Ziegler típusú katalizátoroknál szoktak alkalmazni. Általános képlete A1R2, ahol R2 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport; előnyösen az összetevő (C): alumíniumtrietil vagy alumínium-triizobutil.
A találmány szerinti etilén polimerizálási eljárásnál alkalmazott katalizátor rendszer úgy állítható elő, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) a szerves alumínium vegyülettel (C) oldószer jelenlétében vagy anélkül érintkeztetjük. Betölthetjük pl. mindkét komponenst egy edénybe, melyben azután kialakul a katalizátor vagy betölthetjük a polimerizáláshoz alkalmazott reaktorba is, valamely közeg jelenlétében folyamatosan keverve azokat, amivel könnyen kapjuk a kívánt katalizátor rendszert.
A katalizátor rendszer előállításánál a komponensek ará nya 1—100 grammatomsúlynyi alumínium a katalizátorban lévő 1 grammatomsúlynyi titánra számítva.
A katalizátor rendszert a következő adagolásban alkalmazzuk.
Az első polimerizációs lépésben 1 liter közegre vagy reaktor kapacitásra a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 0,001—1 g-nyi mennyiségét adagoljuk, s a szerves alumínium vegyület (C) 0,1—50, előnyösen 0,2—5 mmól-nyi mennyiségét adagoljuk.
A találmány szerinti eljárásban a polietilén molekulasúlyeloszlása a kívánt értékre szabályozható, s így olyan polietilén nyerhető, melynek molekulasúly-eloszlása széles.
A végtermék polietilén extrudálással feldolgozható üreges termékké és fóliává egyaránt, így pl. készíthetők tartályok ipari vegyszerek, mosószerek, tisztítószerek részére.
Az extrudálással olyan képlékenyen alakított termékek nyerhetők, melyek külalak és teherbírás tekintetében egyaránt kiváló minőségűek akkor is, ha az előállítás során tartósan nagy az extrudálási sebesség.
A találmány szerint alkalmazott katalizátor rendszer katalitikus aktivitása kiemelkedően nagy és lehetővé teszi a polietilén igen jó termelékenységgel való előállítását. A katalizátort eltávolító lépés egyszerűsíthető vagy teljesen el is hagyható anélkül, hogy a visszamaradó katalizátor károsan befolyásolná a polietilén tulajdonságait. A kapott polietilén színezhetősége és színtartása is kitűnő.
A találmány szerinti eljárást részletesen foganatosítási példák kapcsán ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat e példákra korlátoznánk.
A foganatosítási példák során kapott mindegyik polietilént stabilizátorral kevertük, majd extruderrel granuláltuk. A tennék fizikai tulajdonságait a következő mérésekkel határoztuk meg:
MI2 mutatószám: a már leírt módon (g/10 perc)
FR hányados: a már leírt módon
Térfogatsűrűség: JIS—K6721—1966 szabvány szerint
Sűrűség: ASTM—D 1505 szabvány szerint (g/cm3).
A példáknál adott nyomásértékek mért értékek.
1. példa (a) A reakciótennék (A) előállítása
Kiszárított és nitrogénnel átöblített üvegreaktorba 0,167 mólnyi n-butil-magnézium-kloridot tartalmazó 75 ml tetrahidrofurán oldatot töltünk, majd fokozatosan 10.5 mlmetilhidro-polisziloxánt (átlagos polimerizációs fok: 20) csepegtetünk hozzá, melynek terminális csoportjai trimetil-szilil csoportok, szilícium tartalma 0,175 mól és viszkozitása 25 C° hőmérsékleten mintegy 30 c.s. Minthogy a reakció exoterm jellegű, a reaktort hűtőközeggel hűtjük. Az adagolás befejezése után a reaktort egy órán át 70 C° hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük; sötétbarna áttetsző oldatot kapunk. A tetrahidrofurán felesleg eltávolítása céljából az oldatot 100 ml toluollal hígítjuk, majd 120 ml tetrahidrofurán és toluol elegyet desztillálunk le az oldatból 160— 170 Hgmm nyomáson. Ezután 120 ml toluolt adunk a maradékhoz és egyező módon 120 ml tetrahidrofurán és toluol elegyet desztillálunk le. A maradék oldatot toluollal hígítjuk. A kapott 334ml-nyi toluol oldat magnéziumtartalma 0,5 mól/liter.
(b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása ml (0,182 mól) titán-tetrakloridot 0 C’-ra hűtünk és hozzácsepegtetjük az (a) lépésben előállított reakciótennék (A) 200 ml-nyi toluolos oldatához (0,1 mól Mg), miközben a hőmérséklet nem haladhat meg 2 C°-t. Az adagolás befejezése után az anyagokat 2 órán át 0 C° hőmérsékleten reagáltatjuk.
A reakcióterméket 800 ml n-hexánnal keverjük. Az oldható komponenseket dekantálással és szűréssel elkülönítjük. A műveletet ötször megismételjük és így 1 liter zavaros n-hexánt kapunk, melyben a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) tartalom 18,5 g/liter. Az összetevő (B) grammonként 88 mg titánt tartalmaz.
(c) Etilén polimerizációja két lépésben
Keverővei felszerelt, nitrogénnel átöblített 1 m3 űrtartalmú autoklávba egymás után adagolunk 600 liter n-hexánt, 480 mmól alumínium-trietilt és 2,5 g szilárd halmazállapotú katalitikus összetevőt (B). Az autoklávot 85 C° hőmérsékletre hevítjük, majd a polimerizációt etilén és hidrogén folyamatos adagolásával 3,5 órán át folytatjuk, mintegy 6 kg/cm1 2 nyomáson a gázfázisban 1:1,4 etilén: hidrogén mólarány mellett, összesen 60 kg etilént táplálunk be. Ezután a hőmérsékletet 60 C’-ra csökkentjük, az etilént és a hidrogént eltávolítjuk.
A hőmérsékletet 80 C’-ra növeljük és újra indítjuk a polimerizációt, 4 órán át betáplálva etilént és hidrogént mintegy 3 kg/cm2 nyomáson és a gázfázisban 1:0,1 etilén: hidrogén mólarány mellett. Ezután a hőmérsékletet 60 C°-ra csökkentjük és a polimer iszapból centrifugál szeparátor alkalmazásával elkülönítjük a polimert az oldószertől. A polimert szárítjuk és fehér porszerű alakban 116 kg polietilént kapunk, melynek térfogatsűrüsége 0,41, MI2 mutatószáma 0,28, FR hányadosa 17.1 és sűrűsége 0.9609. A katalizátor polimer termelékenységét az 1 g-nyi katalizátor mennyiségre vett kitermelésként értelmezve, a szilárd halmazállapotú katalizátor komponens (B) vonatkozásában a mutatószám
46.4 kgPE/g kát. és a titán vonatkozásában 527 kgPE/g Ti.
A kapott polietilénből dobokat extrudáltunk, 55 mm átmérőjű plasztikáló extruderen, 170—190 C’ hengerhőmérsékleten és 180 C° szerszámhőmérsékleten, 70 s/db ömlesztési ciklusidövel. A tennék külalakja kiváló, a textúra finom, sima.
1. ellenőrző példa (a) Etilén polimerizálása egy lépésban
Az etilén polimerizálását az 1. példa szerinti első polimerizációs lépésben beállított feltételek szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs hőmérsékletet 80 C°-ra állítjuk be, az etilén : hidrogén mólarányt pedig 1:0,34-re. A kapott polietilénnél MI2=0,33 mutatószámot és FR= 10,2 hányadost mértünk; az FR érték tehát az 1. példa szerintinél kisebb és a molekulasúly-eloszlás megfelelően szűk tartományú.
Az 1. ellenőrző példa szerint előállított polietilénből is extrudáltunk dobokat az 1. példánál leírt módon. Durva cápabőr textúra keletkezett a dobnak mind a külső, mind a belső felületén, főleg a belső felületen és az előállított termék nem volt alkalmas értékesítésre.
2. példa (c) Etilén polimerizálása két lépésben
Az 1. példában leírt módon 550 liter n-hexánt, 400 mmól alumínium-trietilt és az 1. példában megadott összetételű 10 g szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) adagolunk egymást követően.
Az autoklávot 85 C° hőmérsékletre melegítjük és a poli10 merizációt 4 órán át folytatjuk 6—7 kg/cm2 nyomáson és 1: 3,6 etilén: hidrogén mólarány mellett. A polietilén kitermelés 86 kg.
Az 1. példával egyezően hűtjük az autoklávot és öblítjük nitrogénnel nyomásmentesítés után. Újra 85 C’-ra növeljük 15 az autoklávban a hőmérsékletet. A polimerizációt folytatjuk, 1 órán át adagoljuk az etilént és a hidrogént, továbbá adagolunk 80 mmól alumínium-trietilt és 50 liter n-hexánt. A polimerizációt 3 órán át folytatjuk 2.5 kg/cm2 nyomáson és 1:0,004 etilén : hidrpgén mólarány mellett.
A teljes polietilén hozam 146 kg, a térfogatsűrűség 0,364, az MI2 mutatószám 0,058, az FR hányados értéke 36,5 és a sűrűség 0,9627.
A 2. példa szerint kapott polietilént 50 mm-es fóliagyártó extruderrel feldolgoztuk. A fóliagyártó extruderben megöm25 lesztett polietilént 200—210 C’ hőmérsékleten és 1: 3 fúvási arány mellett dolgoztuk fel, átlagos 10 μ-os vastagsággal.
A fólia ütőszilárdsága (A módszer) 13,2 kg.cm.
Az egy lépéses eljárással előállított polietilén ütőszilárdsága 6—7 kg.cm értékű volt, a találmány szerinti polietilénből 30 készített fólia szilárdsága tehát az ellenőrző fóliánál mértnek mintegy kétszerese.
2. ellenőrző példa (b) Szilárd halmazállapotú katalizátor komponens (B) előállítása
Keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott üvegreaktort 40 száraz nitrogénnel átöblítjük, majd abba 21,2 g kereskedelmi forgalomban kapható magnézium-etoxidot adagolunk. Egymás után hozzáadunk 210 ml n-heptánt és 40 ml titántetrakloridot.
A reaktort melegítjük a reakciófürdő hőmérsékletének 45 növelésére. Visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 8 órán át reagáltatjuk a fürdőt, ezután a szilárd halmazállapotú katalizátor terméket az 1. példa (b) lépése kapcsán leírt módon n-hexánnal mossuk.
A szilárd halmazállapotú katalizátor komponenst elemez50 ve azt kapjuk, hogy a polimer a szilárd halmazállapotú katalitikus komponens 1 g-nyi mennyiségére vonatkoztatva 132 mg titánt tartalmaz.
(c) Etilén polimerizációja két lépésben
Az 1. példa szerinti (c) lépéssel egyező módon 550 liter n-hexánt, 1 mólnyi alumínium-trietilt és 30 g-nyi szilárd halmazállapotú katalizátor komponenst (B) adagolunk fokozatosan.
Az elegyet 85 C’ hőmérsékletre melegítjük és a polimerizációt 4 órán át folytatjuk, 6—7 kg/cm2 nyomáson és 1:5,5 etilén: hidrogén mólarány mellett. Az első lépésben a polietilén kitermelés 43 kg.
Az 1. példa szerintivel egyező módon hűtjük az autoklávot 65 és átöblítjük nyomásmentesítés után nitrogénnel.
-5180895
Az autoklávot újra melegítjük, 75 C° hőmérsékletre. 1 órán át etilén és hidrogén, valamint 200 mmól alumíniumtrietil és 50 liter n-hexán adagolásával folytatjuk a polimerizációt, majd további két órán át mintegy 3 kg/cm2 nyomáson és 1:0,06 etilén: hidrogén mólarány mellett.
A teljes polietilén kitermelés 78 kg, 0,255 térfogatsűrűségű, míg az MI2 mutatószám 0,095 és az FR hányados 38,2.
A katalizátor termelékenysége 2,6 kgPE/g kát. értékű, ami jóval kisebb, mint a 2. példa szerinti, holott az MI2 és FR értékek közel egyezőek.
A polimer térfogatsűrűsége túl kicsi, az 500 μ-nál nagyobb átmérőjű, durva polimer részecskék kitették a mennyiség mintegy 35%-át és a polimer por jellemzői is szembetűnően rosszabbak.
3. ellenőrző példa (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása liter titán-tetrakloridot összekeverünk kereskedelmi forgalomban kapható 600 g magnézium-hidroxiddal és 8 órán át 80 C* hőmérsékleten szárítjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1,5 órán át reagáltatjuk.
A reakció utáni utókezelést az 1. példa (b) lépésénél leírt módon végezzük. A kapott szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) grammonkénti titántartalma 68,7 mg.
(c) Etilén polimerizálása két lépésben
Az első lépésben a 2. ellenőrző példa (c) pontja szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy aluminium-trietilből 1,5 mólnyi mennyiséget és a kapott szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 300 g-nyi mennyiséget alkalmazunk és az etilén: hidrogén mólarányát 1:14,5 értékre változtatjuk. A kitermelés az első lépésben 28 kg.
Nyomásmentesités után a 2. ellenőrző példánál már leírt módon végezzük az etilén és hidrogén visszatáplálását, de aluminium-trietilből 300 mmól-nyi mennyiséget adagolunk és az etilén: hidrogén mólarányát 1:0,16-ra változtatjuk.
A második lépésben a reakcióidő 3 óra. A teljes polietilén kitermelés 54 kg, a térfogatsűrűség 0,246, az MI2 mutatószám 0,050 és FR értéke 39,0.
A katalizátor termelékenysége 0,18kg/PE/g kát., amely érték szembetűnően alacsony. A térfogatsűrűség is igen alacsony és a szemcseméret szembetűnően eltérő.
3. példa (c) Etilén polimerizációja két lépésben
Az első polimerizálási lépést a 2. példa szerint hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 8 g-ot adagolunk, az etilén: hidrogén mólarányt 1:4,5—5,0 értékre állítjuk be és a reakció idő 6 óra. Az első lépésben 70 kg polietilént kapunk.
A második polimerizációs lépésben a reakcióelegyet 80 C° hőmérsékletre melegítjük, s az etilén és a hidrogén mellett propilént is adagolunk, továbbá 80 mmól alumínium-trietilt és 50 liter n-hexánt. A reakcióidő 4,5 óra, a nyomás mintegy
2,5 kg/cm2, az etilén: hidrogén mólarány 1:0,006 az etilén : propilén mólarány pedig 1:0,09. A teljes polietilén kitermelés 142 kg, a térfogatsűrűség 0,372, az MI2 mutatószám 0,063, az FR hányados értéke 38,9 és a sűrűség 0,9515.
4. példa ' (a) A reakciótermék (A) előállítása
Az 1. példa szerint alkalmazott készülékbe adagolunk 54 ml alfa,omega-dihidroxi-dimetil-polisziloxánt (146 mmól szilícium-hidroxid tartalom; polimerizációs fok: 9) és 100 ml toluolt. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük és ahhoz 1 óra alatt tetrahidrofuránban oldott 57 ml n-butil-magnézium-kloridot (146 mmól) csepegtetünk, az elegyet további 1 órán át keverjük, s így zavaros oldatot nyerünk.
A kapott 200 ml-nyi, 140 mmól magnéziumot tartalmazó oldatból mintát veszünk, s azt 400 ml toluollal hígítjuk. Ezután 80 C’ hőmérsékletre melegítve a folyadékfázis felét kidesztilláljuk. A tetrahidrofurán felesleget eltávolítjuk és a kapott viszkózus oldatot 300 ml toluollal hígítjuk.
(b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása
A reakciótermék (A) oldatához 200 ml titán-tetrakloridot csepegtetünk és az oldatot 70 C° hőmérsékleten 1 órán át reagáltatjuk. A reakció befejezése után az 1. példa (b) lépése szerinti utókezelést végezzük. A kapott n-hexán iszapban levő szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 452 mg titánt tartalmaz.
(c) Etilén polimerizációja két lépésben
Az 1. lépésben az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy 8 g szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) adagolunk, az etilén: hidrogén mólarányt 1 :3,2 értékre állítjuk be és a reakcióidő 4,5 óra. Az első lépésben 70 kg polietilént kapunk. A második polimerizációs lépésben a reakció hőmérséklet 70 C’, az etilén: hidrogén mólarány 1 : 0,07, a nyomás 2 kg/cm2 és a reakcióidő 4 óra. A teljes kitermelés 125 kg polietilén, a térfogatsűrűség 0,358, az MI2 mutatószám 0,105, az FR hányados értéke 32,4 és a sűrűség 0,9624.
5. példa (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása
16,3 g alumínium-triizo-propoxidot feloldunk 100 ml toluolban és ahhoz az 1. példa szerint előállított reakciótermék (A) toluolos oldatából (0,08 mmól magnéziumtartalom) 80 ml-t adunk. Az elegyet 0 C° hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 0 C° hőmérsékleten 35 ml titán-tetrakloridot csepegtetünk hozzá. Ezután az elegyet 95 C° hőmérsékletre melegítjük és 2 órán át reagáltatjuk.
Az 1. példa (b) lépése szerinti utókezeléssel kapjuk a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B).
Az elemzés azt mutatja, hogy az összetevő (B) grammonként 160 mg titánt tartalmaz.
(c) Etilén polimerizációja két lépésben
2,5 liter űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávot nitro180895 génnel átöblítünk, majd abba 1,2 liter n-hexánt töltünk és hozzáadunk l,0mmól-nyi alumínium-triizo-butilt és 40mg szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B). 5 kg/cm2 nyomáson hidrogént adunk be és az autoklávot 85 C° hőmérsékletre melegítjük, majd 9kg/cm2 nyomáson etilént adagolunk folyamatosan 1,5 órán át. A rendszert ezután szobahőmérsékletre hűtjük. Az etilént és a hidrogént eltávolítjuk, majd 1,5 kg/cm2 nyomáson hidrogént adagolunk. Az autoklávot 75 C°-ra melegítjük és 9 kg/cm2 össznyomáson folyamatosan adagolunk etilént 1,5 órán át. 534 g fehér porszerű polietilén terméket kapunk, melynek térfogatsűrűsége 0,351, MI2 mutatószáma 0,045 és FR hányadosának értéke 32,8. Az első, illetve a második lépésben keletkezeti polietilén aránya 47: 53 súlyszázalék. ’
4. ellenőrző példa (c) Etilén polimerizációja egy lépésben
Az 5. példa első polimerizációs lépésének megfelelően járunk el azzal az eltéréssel, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 20 mg-t alkalmazunk, a hidrogént 3 kg/cm2 nyomáson adagoljuk, a reakció hőmérséklet 80 C, az etilén polimerizációjának reakcióideje 1 óra. A kapott tennék 230 g polietilén, melynek térfogatsűrűsége 0,302, MI2 mutatószáma 0,31 és FR hányadosának értéke 15,6.
6. példa
c) Etilén és 1-butén kopolimerizációja két lépésben
Keverővei ellátott, 1 m3 űrtartalmú autoklávot etilénnel jól átöblítünk, majd egymást követően betöltőnk 400 liter n-hexánt, 200 mmól alumínium-trietilt és 200 g 1-butént. Az autoklávban a hőmérsékletet 80 C°-ra növeljük, majd hidrogént táplálunk be, amíg a parciális hidrogénnyomás eléri a 6 kg/cm2 értéket, a teljes nyomást pedig etilénnel 12 kg/cm2 értékre állítjuk be. Ezután három órán át betáplálunk 2,86 g/óra szilárd halmazállapotú, az 1. példa szerint előállított katalitikus összetevőt (B), 60 liter/óra n-hexánt és 50 mmól/óra alumínium-trietilt. Az etilén, hidrogén és 1-butén mennyiségeket ezen időtartam alatt úgy állítjuk be, hogy a teljes nyomás 10—12 kg/cm2 legyen, az autoklávban a gázfázisban az etilén: hidrogén mólarány 1: 5,5 legyen és az etilén : 1-butén mólarány 1 : 0,013 legyen. A katalizátor betáplálását ezután beállítjuk, s további 1,5 órán át folytatjuk a polimerizációt. A betáplált etilén teljes mennyisége eléri a 65 kg-ot. Az autoklávban a hőmérsékletet 50 C°-ra, a teljes nyomást 0,5 kg/cm2-re csökkentjük. Ezután a hőmérsékletet 65C°-ra növeljük és a polimerizációt folytatjuk 1,0 és 2,0 kg/cm2 közötti nyomáson 3,5 órán át, miközben etilén, hidrogén és 1-butén betáplálásával az etilén : hidrogén mólarányt a gázfázisban 1 : 0,09 értékre és az etilén: 1-butén mólarányt 1 : 0,035 értékre állítjuk be.
A túlnyomást megszüntetve, a polimer iszapot 35 C° hőmérsékletre hűtjük, centrifugáljuk és szárítjuk, így fehér poralakban nyerünk 120 kg polietilént. A polietilén térfogatsűrűsége 0,380, az MI2 mutatószám 0,045, a sűrűség 0,9495 és az FR hányados 39,6. Ebből a polietilénből filmet készítünk a 2. példánál leírt módon és megvizsgáljuk annak ütő5 szilárdságát, mely 33,0 kg.cm.
Claims (1)
10 1. Eljárás etilénnek — vagy etilén és más alfa-olefin, nevezetesen propilén vagy 1-butén elegyének (mely elegyben a más alfa-olefin 10 mól%-ot meg nem haladó arányú alkotó) — polimerizálására egymást követő két lépésben, hidrogén jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a két lépésben eltérő
15 parciális hidrogén nyomáson végezzük a polimerizációt, még pedig az első lépésben az etilén (vagy az etilént tartalmazó monomer elegy) 40—60 súlyszázalékát polimerizáljuk 1 : 1—6 etilén: hidrogén mólarány mellett, 80—85 C° hőmérsékleten, 6—12 kg/cm2 teljes nyomáson, ínért oldószer20 ben és a második lépésben polimerizáljuk a maradék etilént (vagy etilént tartalmazó elegyet) a polimer iszapot tartalmazó reakcióelegyben 1: 0—0,1 etilén : hidrogén mólarány mellett, 65—85 C° hőmérsékleten, 1—9 kg/cm2 teljes nyomáson, inért oldószerben, és a reakcióelegyhez olyan katali25 zátor rendszert adunk, melynek — egyik összetevője (C) AIR2általános képletü — e képletben R2 jelentése 1—5 szénatomos alkllcsoport — alumíniumorganikus vegyület, előnyösen alumínium-trietil
30 vagy alumínium-triizobutil.
— szilárd halmazállapotú (B) összetevője pedig olyan vegyület-elegy, mely egy Grignard reakcióval kapott (A) reakcióterméknek titán-tetrakloriddal — adott esetben valamely AI(OR’)3 általános képletü (e képletben R1
35 jelentése 1—4 szénatomos alkllcsoport) alumínium-alkoxid jelenlétében — alkotott reakcióterméke és — az (A) reakciótennék n-butil-magnézium-kloridnak metil-hidro-polisziloxánnal (átlagos polimerizációs fok 18 —22, előnyösen 20 és a Si mólarány az n-butil-magnézi-
40 um-kloridhoz viszonyítva 1 : 0,9—1, előnyösen 1 : 0,96) vagy alfa,omega-dihidroxi-polisziloxánnal (átlagos polimerizációs fok 7—11, előnyösen 9 és a polisziloxánban lévő hidroxilcsoportok mólaránya az n-butil-magnézium-kloridhoz viszonyítva 1 : 0,9—1, előnyösen 1: 1) al45 kötött reakcióterméke, mi mellett a katalizátor rendszerben az alumínium-tartalom aránya a titán-tartalomhoz viszonyítva 10—100 grammatomsúly : 1 grammatomsúly és a titán-tetraklorid aranya az (A) reakciótermék grammatomsúlynyi magnézium-tartal50 mához viszonyítva 1,5—2,0, előnyösen 1,8 mólnyi, ha a (B) összetevő alumínium-alkoxid alkalmazása nélküli reakció termék és 3,5—4,5, előnyösen 4 mólnyi, ha a (B) összetevő alumínium-alkoxid jelenlétében alkotott reakció tennék.
55 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridnak az (A) reakciótermékkel való reakciója során a Mg 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva 0,9—1,1, előnyösen 1 mólnyi, alumínium-alkoxidot adunk a reakcióelegyhez.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5532378A JPS54146885A (en) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | Improved polymerization process for ethylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU180895B true HU180895B (en) | 1983-05-30 |
Family
ID=12995327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU79NI226A HU180895B (en) | 1978-05-10 | 1979-05-08 | Process for polymerizing ethylene |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4357448A (hu) |
JP (1) | JPS54146885A (hu) |
AU (1) | AU526527B2 (hu) |
BR (1) | BR7902852A (hu) |
ES (1) | ES480458A1 (hu) |
GB (1) | GB2020672B (hu) |
HU (1) | HU180895B (hu) |
IN (1) | IN152485B (hu) |
YU (1) | YU40219B (hu) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
EP0057352B1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-07-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing polyolefin |
US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
US4511669A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
US4434282A (en) | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
US4525322A (en) * | 1983-06-28 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer composition for blow molding |
US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
CA1298451C (en) * | 1985-08-02 | 1992-04-07 | Hiromi Shigemoto | Surface-roughened film and sheet, and process for production and use thereof |
US4835331A (en) * | 1988-05-23 | 1989-05-30 | Uop | Process for the oligomerization of olefinic hydrocarbons |
US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
JP3311780B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
GB9224876D0 (en) † | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
US6486270B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
US6924340B2 (en) * | 2002-04-04 | 2005-08-02 | Equistar Chemicals L.P. | Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors |
WO2006083303A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2006009945A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
WO2006009951A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
WO2006009942A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7799882B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7151145B1 (en) * | 2005-07-13 | 2006-12-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products |
US7423098B2 (en) * | 2006-01-17 | 2008-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene process |
JP2007284660A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法 |
US7666960B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-02-23 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the production of ethylene copolymers |
US7659346B2 (en) * | 2006-09-27 | 2010-02-09 | Equistar Chemicals, Lp | Process for maleating polymerization residues and products |
CA2592235A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-19 | Michael W. Lynch | Improved process for the production of ethylene copolymers |
CN101353387B (zh) * | 2007-07-25 | 2012-08-29 | 伊奎斯塔化学有限公司 | 制造乙烯共聚物的改进方法 |
KR101141494B1 (ko) | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
US7776974B2 (en) * | 2008-04-30 | 2010-08-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US20090304966A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Mehta Sameer D | Bimodal polyethylene process and products |
US7816478B2 (en) | 2008-09-03 | 2010-10-19 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene |
KR101152413B1 (ko) | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
US9249286B2 (en) * | 2008-10-09 | 2016-02-02 | Equistar Chemicals, Lp | Multimodal polyethylene pipe resins and process |
US7951883B1 (en) | 2009-12-04 | 2011-05-31 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of multimodal, high density, ethylene homopolymer barrier resins and films |
US9353196B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-05-31 | Equistar Chemicals, Lp | Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts |
-
1978
- 1978-05-10 JP JP5532378A patent/JPS54146885A/ja active Granted
-
1979
- 1979-04-30 AU AU46509/79A patent/AU526527B2/en not_active Expired
- 1979-05-08 IN IN476/CAL/79A patent/IN152485B/en unknown
- 1979-05-08 HU HU79NI226A patent/HU180895B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-05-09 YU YU1087/79A patent/YU40219B/xx unknown
- 1979-05-10 ES ES480458A patent/ES480458A1/es not_active Expired
- 1979-05-10 GB GB7916184A patent/GB2020672B/en not_active Expired
- 1979-05-10 BR BR7902852A patent/BR7902852A/pt unknown
-
1980
- 1980-05-20 US US06/151,637 patent/US4357448A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU526527B2 (en) | 1983-01-20 |
YU40219B (en) | 1985-08-31 |
ES480458A1 (es) | 1980-04-01 |
AU4650979A (en) | 1979-11-15 |
GB2020672A (en) | 1979-11-21 |
GB2020672B (en) | 1982-09-22 |
BR7902852A (pt) | 1979-11-27 |
JPS6253522B2 (hu) | 1987-11-11 |
IN152485B (hu) | 1984-01-28 |
YU108779A (en) | 1982-10-31 |
JPS54146885A (en) | 1979-11-16 |
US4357448A (en) | 1982-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU180895B (en) | Process for polymerizing ethylene | |
JP4813657B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分、その製造法及び使用法 | |
JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
KR950012332B1 (ko) | 올레핀 공중합용 고체 촉매성분 및 상기 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 공중합방법 | |
US5422400A (en) | Method for producing an ethylenic polymer composition | |
CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
KR940010331B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 성분 | |
RU2088595C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
JPH07116253B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
KR100386165B1 (ko) | 올레핀중합법 | |
JPH05214032A (ja) | プロピレン共重合体 | |
KR101161752B1 (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 | |
KR100294786B1 (ko) | 에틸렌중합용촉매성분및촉매 | |
US5034484A (en) | Catalytic solid for use in the polymerization of alpha-olefines, process for preparing it and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence of a catalyst system containing this solid | |
GB2103628A (en) | Block copolymerization process | |
JP4916454B2 (ja) | 1−オレフィン(コ)ポリマーの製造方法 | |
US5459203A (en) | Ethylene cone-shell polymer powders | |
HU204861B (en) | Process for producing solid catalyst component suitable for polymerization of alpha-olefins | |
EP0525608A2 (en) | Process for producing olefin polymer | |
EA034572B1 (ru) | Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
US6140443A (en) | Ethylenic polymers and process for the production thereof | |
JPH0699511B2 (ja) | オレフインの連続重合法 | |
JPS61127703A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
JPS5811448B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |