JPS6254327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な高活性触媒を用いるエチレン
の重合もしくは共重合方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は重合体の粒径の大きい顆粒状のエ
チレン重合体もしくは共重合体の製造方法を提供
するものである。さらに本発明は重合体の粒度が
均一で、嵩密度の大きいエチレンの重合体を得る
方法に関する。近年、エチレン重合体粉末を、多
量のエネルギーを必要とする造粒機械にかけるこ
となく、そのまゝ各種成形機で成形できる比較的
粒子径の大きい重合体、いわゆる顆粒状重合体に
対する要望が高まつている。すなわち、粒子形状
が良好で、その粒度分布が狭い顆粒状エチレン重
合体は射出成形、押出成形、中空成形等の成形加
工にそのまゝ使用するのに好適である。

またプロセスの簡略化による建設費と製造コス
トを低下させる必要性は益々高まつており、その
ためには触媒成分の改良により遷移金属当りおよ
び固体触媒成分当りの活性を高めると共にこのよ
うな触媒を用いて連続スラリー重合を行う場合に
は効率の良い長期連続運転を可能ならしめること
が必要である。このためには微細な重合体の生成
が少なく、粒径の揃つた高嵩密度の重合体をうる
ことが必要であり、このことによりスラリー濃度
を上げ、溶媒の使用量を低下させ、一層の建設費
および製造コストを低減させることが可能とな
る。

本発明者らは、以前より重合触媒に関する研究
を種々重ねており、高い触媒活性でエチレンを重
合し、粉体性状の良好なポリエチレンを製造する
方法として、特定の有機珪素化合物と有機マグネ
シウム化合物との反応生成物にチタンまたはバナ
ジウムの含ハロゲン化合物を反応させて得られ
る、不活性炭化水素溶媒に不溶の固体触媒成分と
有機金属化合物とからなる触媒を用いる方法を発
明し、特公昭50―19308号、特公昭50―19309号、
特公昭51―154号および特公昭52―13232号として
特許出願した。また上記の固体触媒成分製造の
際、アルミニウムアルコキシド化合物またはこの
ものと水との反応生成物を共存させて得られる固
体触媒成分を用いる分子量分布の改善されたエチ
レン重合体の製造法を提案した（特開昭54―
47783号）。

しかしながら、上記の方法は重合体の平均粒径
が比較的小さく、平均粒径300μ以上、好ましく
は500μ以上の顆粒状重合体を得るには不十分で
あつた。

また、重合体の粒度分布もなお改善の余地があ
り、特に粉体輸送の際の飛散等のトラブルや造粒
機の能力低下の原因となる微細粒子の低減化が望
まれていた。

本発明者らは先に特定の原料成分と製造態様を
選択して得られる触媒が上記の課題達成に極めて
適していることを見出し、特願昭56―98055とし
て出願した。しかしながら、上記特願昭56―
98055の方法では生成するポリエチレン粒子の嵩
比重が十分とは言えず、スラリー濃度を高く保持
し、単位ポリマー製造量に対する溶媒使用量を低
減化するため、および遠心分離後得られるウエツ
トケーキ中の溶媒含有率を小さくして重合体乾燥
時の熱量を節約するために、さらに嵩比重の向上
が望まれていた。

本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のアルコール成分が嵩比重向上
に有効であることを見出し、本発明を完成させ
た。

本発明の第１の目的は平均粒径300μ以上の大
きい粒径を持ち、かつ、嵩比重が大きくしかも任
意の粒径のエチレン重合体もしくは共重合体の製
造法を提供することにある。また他の目的は粒度
分布が狭く、微粒子含量の少いエチレン重合体も
しくは共重合体を高収率で製造できる方法を提供
するにある。

本発明は一般式AlR¹nX_3-o（但し式中、R¹は水
素または炭素数１〜10のアルキル基、ＸはClま
たはBr、かつ、ｎは０＜ｎ＜３を満足する数）
で示される有機アルミニウム化合物（）並び
に、直鎖脂肪族アルコールおよび脂環式アルコー
ルの混合物との反応生成物〔Ａ〕をつくり、次い
でヒドロポリシロキサンまたは珪素原子に有機基
およびヒドロキシ基が結合している珪素化合物と
有機マグネシウム化合物との反応生成物〔Ｂ〕を
別につくり、反応生成物〔Ａ〕と反応生成物
〔Ｂ〕を反応させて新たに反応生成物〔Ｃ〕を
得、これとチタンまたはバナジウムの含ハロゲン
化合物を反応させて得られる固体生成物〔Ｄ〕と
有機アルミニウム化合物（）とを混合して得ら
れる物質からなる触媒の存在下で、エチレンまた
はエチレンと他のα―オレフインとの混合物を重
合することを特徴とする改良されたエチレンの重
合もしくは共重合方法に関する。

本願の触媒系は前記のような特徴の他、次のよ
うな優れた特性を示す。すなわち、 (1)極めて高活性であるため高濃度の分子量調節
剤の使用下でも重合体の高い生産性が確保でき
る。(2)水素のような分子量調節剤に敏感であるた
め、分子量調節剤の使用により高分子量から低分
子量まで大巾に重合体の分子量を変化させ得る。
(3)ワツクスの生成量が少い。(4)エチレンまたはα
―オレフインを含むエチレンを、それぞれ異なる
濃度の水素の存在下に、２段階で重合するいわゆ
る２段重合に適する。(5)２段重合により得られた
重合体は、インフレーシヨンフイルム成形法によ
りフイシユ・アイやゲルの少い良好なフイルムを
与える。(6)エチレンと他のα―オレフインとの共
重合性が良く、ポリエチレンの低密度化に極めて
有利な触媒である、等が挙げられる。

本発明の触媒の製造に使用されるアルミニウム
化合物（）は一般式AlR¹nX_3-o（式中、R¹は水
素または炭素数１〜10のアルキル基、ＸはCl、
またはBr、ｎは０＜ｎ＜３を満足する数）で表
わされる化合物である。

その具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシル
アルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムプロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ―
オクチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルヒドリドアルミニウム
クロライドなど、あるいはこれらの混合物であ
る。また本願においては、触媒成分の一つとし
て、アルコール類が使用され、なかんずく、直鎖
脂肪族アルコールと脂環式アルコールの混合物を
使用するのが要件である。その理由は直鎖アルコ
ールのみを単独で用いた場合、触媒調製中に粘着
性の固形物が生成し、反応器への付着が起る。そ
の結果重合体の粒度分布が広くなる。また粒径も
比較的小さいものを与えるからである。

一方、脂環式アルコールのみを用いた場合に
は、反応器への付着は起らないが触媒活性が低
く、粒径も小さい。ところが、直鎖アルコールと
脂環式アルコールとを混合して用いることにより
意外にも前記欠点がほぼ完全に解消するばかりで
なく、重合体の粒径が著しく大きくなりしかも嵩
比重が向上することが判明した。直鎖脂肪族アル
コールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブタノール、
ｎ―ヘキサノール、ｎ―オクタノール、セチルア
ルコール等である。また脂環式アルコールの具体
例としては、シクロブタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノール、２―メチルシクロヘ
キサノール、３―メチルシクロヘキサノール、４
―メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノー
ル、シクロドデカノール等である。

直鎖脂肪族アルコールと脂環式アルコールとの
量比は10：１〜１：10の範囲特に好ましくは３：
１〜１：３の範囲である。

本発明における反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用
されるヒドロポリシロキサンとしては、下記の一
般式 R²aHbSiO４−ａ−ｂ／２ ……() （R²はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アロキシ基からなる群から選
ばれる１価の有機基であり、ａは０，１または
２，ｂは１，２または３を示し、ａ＋ｂ≦３）で
示される構造単位を持つ珪素化合物である。任意
の重合度の化合物またはその混合物であり低粘度
液状の低重合度のものから25℃における粘度が
100000センチストークスであるものに到る種々の
重合度のグリース状乃至ワツクス状のもの、更に
固体状のものが挙げられる。このヒドロポリシロ
キサンの末端基の構造は活性に大きな影響を及ぼ
すものではないので、任意の不活性基例えばトリ
アルキルシリル基で封鎖されていてもよい。その
具体例としてはテトラメチルジシロキサン、ジフ
エニルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロ
キサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
メチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、
シクロオクチルヒドロポリシロキサン、クロロフ
エニルヒドロポリシロキサン等があげられる 本発明における反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用
される他の一群の珪素化合物としては、珪素原子
に有機基およびヒドロキシ基が結合しているもの
であり、下記一般式 R³ _oSi（OH）_4-o ……() （R²は炭素原子数１〜18の１価の炭化水素残
基を、また、ｎは１，２または３の数を表わし１
分子中にR²が複数存在するときはそれらは同一
でも異なつてもよい。）で示されるシラン型化合
物およびその縮合物に相当するポリシロキサン型
化合物等である。（）式におけるR²の例として
はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルカリール基等が挙げられ、
それらは直鎖型、分枝鎖型、飽和型、不飽和型、
環式のいずれでもよい。上記（）式で示され、
ｎが３であるシラン型化合物の例としてはトリメ
チルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシシ
ラン、トリフエニルヒドロキシシラン、メチルジ
フエニルヒドロキシシラン、ベンジルフエニルヒ
ドロキシシランが挙げられる。またｎが２である
化合物の例としてはジエチルジヒドロキシシラ
ン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジアリルジ
ヒドロキシシラン、ジシクロヘキシルジヒドロキ
シシラン及びジフエニルジヒドロキシシランなど
が挙げられる。更にまたｎが１である化合物の例
としてはブチルトリヒドロキシシラン、フエニル
トリヒドロキシシランなどが挙げられる。

上記（）式で示される化合物の縮合物に相当
するポリシロキサン型化合物としては、Si―Ｏ―
Siのシロキサン結合を有する直鎖状、分岐鎖状ま
たは三次元網目構造のものが使用され、その重合
度にも特に制限はなく、25℃における粘度が数セ
ンチストークスの低重合度のものから1000000セ
ンチストークスのものに到るグリース状乃至ワツ
クス状のもの、更に完全固体状のものが挙げられ
る。このポリシロキサン型化合物は（）式に示
す如く、ヒドロキシル基の数が１分子当り１個以
上含まれるものであればいずれも使用可能ではあ
るが、あまりにヒドロキシ基の数が少ないものは
実用的ではなく、ポリシロキサン型化合物中のヒ
ドロキシ基の含量は0.1重量％以上であることが
好ましい。本発明に使用される上記ポリシロキサ
ン型化合物の例としては、HO〔Si（CH₃）₂O〕
nH（ｎは２以上の整数）で示されるα，ω―ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサン、HO〔Si
（CH₃）（C₆H₅）Ｏ〕nH（ｎは２以上の整数）で
示されるα，ω―ジヒドロキシメチルフエニルポ
リシロキサン等が挙げられる。

前記特定の有機珪素化合物との反応に用いられ
る有機マグネシウム化合物としては、種々の型の
有機マグネシウム化合物が使用できる。具体例と
しては、含ハロゲン有機化合物と金属マグネシウ
ムとの反応で得られる一般式 （MgR^４ _２）ｐ・（R⁴MgX）ｑ ……() （R⁴は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、
またｐおよびｑは０〜１の数を表わし、ｐ＋ｑ＝
１の関係を有する。）で示される化合物、そのエ
ーテル錯化合物またはそれらの混合物であり、例
えばｐが０，ｑが１であるＲ^４ _２MgXで示される。
いわゆる狭義のグリニヤール試薬、ｐが１でｑが
０であるＲ^４ _２Mgで示されるジヒドロカルビルマグ
ネシウム、その他の（MgR^４ _２）ｐ・（R⁴MgX）_qで
示される種々の有機ハロゲン化マグネシウム、そ
れらのエーテル錯化合物またはそれらの混合物が
挙げられる。

一般式R⁴MgXの具体例としては、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムプロマイド、ｎ―プロ
ピルマグネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネ
シウムクロライド、tert―ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ―オクチルマグネシウムクロライ
ド、フエニルマグネシウムクロライド、等が挙げ
られる。

また一般式Ｒ^４ _２Mgの具体例としては、ジエチル
マグネシウム、ジ―ｎ―プロピルマグネシウム、
ジ―ｎ―ブチルマグネシウム、ジ―tert―ブチル
マグネシウム、ジ―ｎ―オクチルマグネシウム、
ジフエニルマグネシウム等が挙げられる。

これら有機マグネシウム化合物は従来公知の方
法により、例えば、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン等エーテル系溶媒
中またはヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン等炭化水素溶媒中適当量の例えばエーテル、ア
ミン等の錯化剤の存在下に容易に合成される。

有機珪素化合物と有機マグネシウム化合物とを
反応させる方法としては、例えば次のような方法
がとられる。

すなわち、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら
有機珪素化合物に対し、適当な溶媒中で合成した
有機マグネシウム化合物を少しずつ添加する。全
量添加後、さらに一定時間撹拌を続け、反応を完
結させる。有機珪素化合物は、そのまま希釈せず
に用いることができるが、炭化水素溶媒等で希釈
して用いるのが好都合の場合もある。本反応は、
一般に−50℃〜100℃の温度で行うことができる
が、室温よりも高い温度が有利であり、この場合
反応時間は30分〜５時間で充分である。

反応溶媒としては、不活性炭化水素系溶媒すな
わち脂肪族ないし芳香族炭化水素化合物が使用で
き、具体例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等があ
げられる。また前記の有機マグネシウム化合物の
合成に通常用いられるエーテル系溶媒も使用でき
る。

原料である有機珪素化合物と有機マグネシウム
化合物の仕込み比は、ヒドロキシ基を有する有機
珪素化合物では有機珪素化合物中のヒドロキシ基
に対するマグネシウム―炭化水素基結合
（MgR⁴）のモル割合で表わし、OH：MgR⁴＝１：
0.05〜１、同様にヒドロポリシロキサンではSi：
MgR⁴＝１：0.05〜１が好ましく、この間で自由
に選択できる。

得られた反応性成物〔Ｂ〕は、有機マグネシウ
ム化合物の溶媒として通常用いられるエーテル類
があまり多量に混入したまま使用すると、得られ
る固体生成物〔Ｄ〕の品質に好ましくない影響を
与えるので、溶媒等の揮発成分を除去し、新たに
不活性炭化水素溶媒に再溶解して用いるが、反応
後エーテル類より高沸点の不活性炭化水素溶媒を
添加し、蒸留によりエーテル類のみを分離除去し
てから用いるのが一般に好ましい。

有機アルミニウム化合物（）と混合アルコー
ルから反応生成物〔Ａ〕を得る反応は、不活性炭
化水素溶媒中、０〜150℃、好ましくは20〜120℃
の任意の温度で行われ、反応時間は0.5〜10時間
で十分である。混合アルコールは有機アルミニウ
ム化合物（）１モル当り0.2〜10モルの範囲で
使用される。

反応生成物〔Ｃ〕を得るための反応生成物
〔Ａ〕と反応生成物〔Ｂ〕の反応条件は重合体の
粒径、嵩密度および粒度分布等の粒子性状に大き
い影響を与えるので重要である。反応温度として
は70〜170℃が好ましく、反応時間としては１〜
10時間行うのが好ましい。

反応温度が170℃以上では分解が起き、粒径が
大きくならず、60℃以下で反応が不充分な場合は
粒度分布が広く、粒径が小さく、顆粒状の重合体
は得られない。

反応生成物〔Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原
子当りに反応させる、反応生成物〔Ａ〕中のアル
ミニウム化合物のモル数は0.2〜20モル、好まし
くは0.5〜５モルである。

反応生成物〔Ａ〕のアルミニウム化合物のモル
数が0.2以下では粒径が大きくならず、20モル以
上では触媒の活性が低下し、実用的でない。

上記のようにして得られた反応生成物〔Ｃ〕に
チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物を反
応させ、固体生成物〔Ｄ〕が得られる。

チタンの含ハロゲン化合物としては、一般式
TiXn（OR⁵）_4-o（Ｘはハロゲン原子を、R⁵は炭
素原子数１〜８の炭化水素基を、また、ｎは１〜
４の数を示す）で示されるものであり、その例と
しては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti
（OC₄H₈）Cl₃，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti
（OC₃H₇）₂Cl₂、Ti（OC₄H₉）₂Cl₂等が挙げられ
る。

また、本発明における固体生成物〔Ｄ〕の製造
に使用されるバナジウムの含ハロゲン化合物とし
ては、例えば、VCl₄，VOCl₃等が挙げられる。前
記反応生成物〔Ｃ〕とチタンまたはバナジウムの
含ハロゲン化合物との反応は粒径の揃つた嵩密度
の高い重合体を得るため特定条件下で行うことが
必要である。すなわち、この反応は不活性炭化水
素溶媒特に例えばベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒中
で行うのが好ましい。

この反応は０〜150℃好ましくは30〜100℃で行
う必要がある。また、使用されるチタンまたはバ
ナジウムの含ハロゲン化物の量は、反応生成物
〔Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子当り１〜20
モルである。

反応終了後は一般に固体部分を分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油等の脂肪族炭化水素溶媒で遊
離の遷移金属含ハロゲン化合物を洗浄除去し固体
生成物〔Ｄ〕を回収する。

上記反応物の液相中に存在する成分が、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油等の脂肪族炭化水素に不溶の
場合はポリエチレン中の微細粒子含量を増加させ
る原因となる。この様な場合は反応に使用した芳
香族またはハロゲン化芳香族溶媒でまず固体成分
を洗浄した後、脂肪族炭化水素で洗浄することが
好ましい。

このような方法で得られた固体生成物〔Ｄ〕中
の遷移金属の含量は反応生成物〔Ｃ〕と遷移金属
の含ハロゲン化合物との反応条件、例えば温度、
時間、溶媒の有無等を変えることにより適当に調
節される。一般に固体生成物〔Ｄ〕１ｇ当り、遷
移金属に換算して１〜120mgが好ましく、この範
囲の遷移金属含量を有する固体生成物〔Ｄ〕を使
用した触媒は特に優れた性能を示す。

本願の第２の触媒成分たる有機アルミニウム化
合物（）はAlR⁶nX_3-o（式中R⁶は炭素原子数１
〜８の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、水素原子
またはアルコキシ基、ｎは１〜３の数）で示され
る有機アルミニウム化合物である。

有機アルミニウム化合物（）の具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどが挙げられる。

本発明に使用されるエチレン重合触媒は、前記
固体生成物〔Ｄ〕と上記有機アルミニウム化合物
（）とを不活性溶媒の存在下または不存在下に
接触させることにより、例えば、触媒調製容器中
または重合反応器中溶媒の存在下にこの両者を仕
込んで撹拌することにより、容易に調製される。
エチレン重合触媒を形成するのに好ましいこの両
者の比率は、触媒中のチタンまたはバナジウムの
１グラム原子当りアルミニウムが１〜1000グラム
原子である。

本発明におけるエチレンの重合、もしくはエチ
レンとα―オレフインとの重合条件は、一般のチ
ーグラー型触媒を使用する場合の条件と同様であ
り、液相、気相の何れにおいても行うことができ
る。また重合を反応条件の異なる２段階以上に分
けて行うことも可能である。液相で重合を行う場
合には、本発明の触媒をヘキサン、ヘプタン、灯
油などの適当な不活性炭化水素溶媒に分散させ、
これにエチレンを送入することにより容易に行な
われる。好ましい重合温度は30〜200℃、就中60
〜100℃であり、また重合圧は常圧〜50Kg／cm²が
好ましい。この場合触媒の使用量としては、溶媒
1l当り有機アルミニウム化合物が0.1〜50ミリモ
ル、特に0.3〜10ミリモル含まれるようにするこ
とが好ましい。

本発明の方法で得られる重合体の分子量は、重
合温度、触媒の使用量などを変化することによつ
て任意に調節できるが、重合系に水素を添加する
のが最も効果的な調節方法である。

本発明に使用される重合触媒はエチレンの重合
及びエチレンとプロピレン、ブテン―１、ヘキセ
ン―１およびオクテン―１などのα―オレフイン
との共重合に有用である。

以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
るが本発明の技術的範囲はこれに限定されるもの
ではない。

測定方法は次のようである。

MI₂：メルトインデツクス（ASTM―Ｄ―1238―
65T，190℃、荷重2.1Kg 嵩密度：JISK6721―1966に従つた。

粒度分布：ポリエチレン50ｇを16〜250メツシユ
までの11種類の篩を使用し、RO―Tap型振
盪機で15分間振盪し、分級して求めた。また
粒度分布の広狭を表わす目やすをlogσで示
した。ここでσは対数確率分布式における幾
何標準偏差であり、この値が大きいほど粒度
分布は広いと考えられる。（「集塵装置」新版
（日刊工業新聞社）P.15〜P.80（1963）） 実施例 １ (a) 反応生成物〔Ｂ〕の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガ
ラス反応器にｎ―ブチルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液300ml（ｎ―ブチ
ルマグネシウムクロライドとして0.670mol）を
採取し、末端をトリメチルシリル基で封鎖して
あるメチルヒドロポリシロキサン（25℃での粘
度約30センチストークス）42.0ml（Siとして
0.70mol）を撹拌しながら徐々に滴下した。発
熱があるため反応器は冷媒で冷却し、全量添加
後更に70℃に１時間保ち、室温まで冷却して暗
褐色透明溶液を得た。

過剰のテトラヒドロフランを除去するために
この溶液を400mlのトルエンで希釈し、160〜
170mmＨｇの減圧下でこの溶液からテトラヒド
ロフランとトルエンの混合液480mlを蒸留留去
した。次いで更に480mlのトルエンを添加し、
前述と同様な方法でテトラヒドロフランとトル
エンの混合液480mlを蒸留留去した。

得られた溶液をトルエンで希釈し、Mg濃度
1.48mol／ｌのトルエン溶液452mlを得た。

(b) 固体生成物〔Ｄ〕の製造 滴下ロート、冷却コンデンサーおよび温度計
を具備し、あらかじめ内部を乾燥、窒素置換し
た撹拌機付きガラス反応器にトルエン815mlと
ジエチルアルミニウムクロライド135.8mlを投
入し、これを50℃に昇温した。一方、滴下ロー
トには、トルエン153ml，ｎ―ヘキサノール142
ml、およびシクロヘキサノール118mlを採取
し、これを１時間かけて滴下した。還流下に１
時間反応させ反応生成物〔Ａ〕を得た。次にト
ルエン123mlおよび前記反応生成物〔Ｂ〕243ml
（Mgに換算して0.36グラム原子を含む）を加
え、還流下で２時間反応させた。こうして得ら
れた反応生成物〔Ｃ〕を50℃に冷却し、これに
四塩化チタン198mlを１時間にわたつて滴下し
た。次いで75℃に昇温し、２時間反応させた。
こうして得られたスラリーにｎ―ヘキサンを加
え、可溶性成分を傾斜別し、この洗浄操作を
６回繰り返して固体生成物〔Ｄ〕を得た。

固体生成物〔Ｄ〕１ｇ中のTi含有量は28mg
であつた。

(c) エチレンの重合 内部を乾燥、窒素置換した撹拌機、加熱冷却
用ジヤケツトを具備した内容1.6lのステンレス
製オートクレーブにｎ―ヘキサン600mlを仕込
み、60℃に加熱した後、トリエチルアルミニウ
ム0.5mmol、上記(b)で得た固体生成物〔Ｄ〕４
mgを順次添加した。次に水素を2.5Kg／cm²（絶
対圧）導入し、75℃に昇温した後、全圧８Kg／
cm²（ゲージ圧）になるように連続的にエチレン
を導入しながら１時間重合を行つた。冷却後、
そのまゝ重合体を溶媒と分離し、乾燥した。

白色粉末状ポリエチレン79ｇが得られ、この
ポリエチレンの嵩密度は0.350ｇ／cm³、MI₂は
0.29であつた。

また、このポリエチレンの平均粒径は630
μ、logσは0.11であつた。また100μ以下の微
粒子含量は0.1wt％であつた。すなわち粒子は
顆粒状で嵩密度が大きく、しかも粒度分布が極
めて狭かつた。なお、また触媒活性は699Kg
PE／ｇTi、hrおよび20KgPE／gCat・hrに相当
する。（ここで、KgPE／gTi・hrはチタン１ｇ
当り、重合時間１時間当りのポリエチレン収量
を、またKgPE／gCat・hrは固体生成物〔Ｄ〕
１ｇ当り、重合時間１時間当りのポリエチレン
収量を表わす。） 実施例 ２ (b) 固体生成物〔Ｄ〕の製造 TiCl₄を反応させた後に得られる固体触媒ス
ラリーを、まずトルエンで３回洗浄し、次にｎ
―ヘキサンで４回洗浄した以外は実施例１(b)と
同一条件で、固体生成物〔Ｄ〕を得た。この固
体生成物〔Ｄ〕１ｇ中のチタン含有量は41mgで
あつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件で重合を行い、
MI₂0.43嵩密度0.385ｇ／cm³のポリエチレンが
107ｇ得られた。このポリエチレン粉末の平均
粒径は600μで、logσは0.07であつた。また
100μ以下の微粒子含量は０％であつた。すな
わち、得られたポリエチレン粒子は顆粒状で、
嵩密度が大きく粒子分布が極めて狭かつた。触
媒活性は652KgPE／gTi・hr及び27KgPE／
gCat・hrであつた。

比較例 １ (b) 固体生成物の調製 実施例１(b)と同一の反応器に実施例１(a)で得
られた反応生成物〔Ｂ〕243mlとトルエン477ml
を投入し、50℃に昇温した。TiCl₄79mlを１時
間にわたつて滴下し、滴下後75℃に昇温して２
時間反応させた。得られた固体部分を実施例１
(b)と同様にｎ―ヘキサンで洗浄し、固体生成物
を得た。この固体生成物１ｇ中のTi含有量は
115mgであつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件で重合を行い、
MI₂1.50嵩密度0.26ｇ／cm³のポリエチレン172ｇ
を得た。

このポリエチレン粉末の平均粒径は132μ
で、logσは1.85であつた。また100μ以下の微
粒子含量は23％であつた。つまり平均粒径が小
さく、粒度分布が広く、顆粒状ポリエチレンと
は言えないものであつた。

比較例 ２ (a) 固体生成物の調製 アルコール成分としてシクロヘキサノールの
みを236ml用いた以外は実施例１(b)と同一条件
で固体生成物の製造を行つた。得られた固体生
成物１ｇ中のTi含有量は75mgであつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件でエチレンを重合した
ところMI₂0.09、嵩密度0.212ｇ／cm³、平均粒径
290μ、logσ0.1のポリエチレン粉末24.3ｇが得
られた。

触媒活性は81KgPE／gTi・hrおよび６Kg
PE／gCat・hrであつた このポリエチレンの粒度分布は狭いが、嵩密
度及び触媒活性が著しく小さく、平均粒径も小
さかつた。

比較例 ３ (b) 固体生成物の製造 アルコール成分としてｎ―ヘキサノールのみ
を285ml用いた以外は実施例１(b)と同一条件で
固体生成物の製造を行つた。反応生成物〔Ｂ〕
を加えた後、反応容器の器壁に粘ちよう物が著
しく付着し、その一部は製造終了後もそのまま
付着していた。得られた固体触媒成分１ｇ中の
Ti含有量は74mgであつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一重合条件で行い、
MI₂0.47、嵩密度0.261ｇ／cm³のポリエチレンが
182，３ｇ得られた。このポリエチレンの平均
粒径は228μであり、logσは2.73で粒度分布は
非常に広く、100μ以下の微粒子含量も8wt％
と多かつた。

比較例 ４ (b) 固体生成物の製造 アルコールとして、エタノール66.2mlおよび
イソプロピルアルコール86.8mlを使用した以外
は実施例１(b)と同一条件で固体生成物を製造し
た。固体生成物１ｇ中のチタン含有量は27.2mg
であつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件で重合を行い、MI₂が
0.270の白色粉末状ポリエチレン105ｇが得られ
た。このポリエチレンの平均粒径は745μ、log
σは0.11と顆粒状で粒度分布は狭かつた。しか
しながら、嵩密度は、0.300ｇ／cm³であり、本
実施例に比較して劣るものであつた。

実施例 ３ (a) 反応生成物〔Ｂ〕の調製 あらかじめ内部をよく乾燥したガラス反応器
に平均重合度９のα，ω―ジヒドロキシメチル
ポリシロキサン54ml（SiOH含有量0.146モル）
およびトルエン100mlを採取し、ｎ―ブチルマ
グネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶
液50ml（ｎ―ブチルマグネシウムクロライドと
して0.146モル）を撹拌しながら徐々に滴下し
た。滴下中、反応温度を50℃に保ち、全量滴下
後更に70℃で１時間反応させた。次に過剰のテ
トラヒドロフランを除去するため、この溶液を
400mlのトルエンで希釈し、160〜170mmHgの減
圧下でこの溶液からテトラヒドロフランとトル
エンの混合液480mlを蒸留留去した。次いで、
更に480mlのトルエンを添加し、前述と同様な
方法でテトラヒドロフランとトルエンの混合液
480mlを蒸留留去した。得られた溶液をトルエ
ンで希釈し、マグネシウム濃度0.25mol／ｌの
トルエン溶液580mlを得た。

(b) 固体生成物〔Ｄ〕の製造 滴下ロート、冷却コンデンサーおよび温度を
具備し、あらかじめ内部を乾燥、窒素置換した
撹拌機付きガラス反応器にトルエン110mlとジ
エチルアルミニウムモノクロライド22.6mlを投
入し、50℃に昇温した。

一方、滴下ロートに、トルエン30ml、ｎ―ヘ
キサノール22.6ml、およびシクロヘキサノール
18.7mlを採取し、これを30分かけて滴下した。
還流下で１時間反応させ、反応生成物〔Ａ〕を
得た。次に前記反応生成物〔Ｂ〕240mlを加
え、還流下で２時間反応させた。こうして得ら
れた反応生成物〔Ｃ〕を50℃に冷却しこれに四
塩化チタン33mlを１時間にわたつて滴下した。
次いで、75℃に昇温し、２時間反応させた後、
得られた触媒スラリーにｎ―ヘキサンを加え、
可溶性成分を傾斜別した。この洗浄操作を６
回繰り返して、固体生成物〔Ｄ〕を得た。この
固体生成物〔Ｄ〕１ｇ中のTi含有量は29mgで
あつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件でエチレンを重合し、
MI₂0.40嵩密度0.363ｇ／cm³のポリエチレン83ｇ
が得られた。このポリエチレン粉末の平均粒径
は560μでlogσは0.10であつた。すなわち、得
られたポリエチレンは顆粒状で嵩密度が高く、
粒度分布が極めて狭かつた。触媒活性は716Kg
PE／gTi・hrおよび21KgPE／gcat・hrであつ
た。

実施例 ４ (b) 固体生成物〔Ｄ〕の調製 ｎ―ヘキサノールの代りにエタノール66mlを
使用し、反応生成物〔Ｂ〕との反応を加圧下
140℃で２時間反応させた以外は実施例１(b)と
同一条件で固体生成物〔Ｄ〕の製造を行つた。
得られた固体生成物〔Ｄ〕１ｇ中のTi含有量
は30mgであつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件でエチレンを重合した
ところポリエチレン粉末64ｇが得られた。この
ポリエチレンの嵩密度は0.402ｇ／cm³でMI₂は
0.25であつた。このポリエチレン粉末の平均粒
径は820μでlogσは0.08であつた。

実施例 ５ (b) 固体生成物〔Ｄ〕の製造 ｎ―ヘキサノールの代りにエタノール66ml
を、また、シクロヘキサノールの体りに４―メ
チルシクロヘキサノール140mlを使用した以外
は実施例１(b)と同一条件で固体生成物〔Ｄ〕の
製造を行つた。得られた固体生成物〔Ｄ〕１ｇ
中のTi含有量は38mgであつた。

(c) エチレンの重合 実施例１(c)と同一条件でエチレンを重合した
ところ、MI₂が0.31のポリエチレン粉末84が得
られた。このポリエチレン粉末の平均粒径は
620μでlogσは0.11であり嵩比重は0.347ｇ／cm³
であつた。

実施例 ６ (c) エチレンとブテン―１の共重合 エチレンの導入前に３ｇのブテン―１を添加
し、水素の添加量を3.0Kg／cm³、重合温度を85
℃とした以外は実施例２(c)と同様に重合した。
密度0.9516ｇ／cm³のポリエチレン113ｇが得ら
れた。このポリエチレンの嵩密度は、0.410
ｇ／cm³、MI₂は3.6であつた。また重合体パウダ
ーの平均粒径は675μ，logσ0.11であつた。

実施例 ７ (c) エチレンとブテン―１の共重合 実施例２(c)の固体生成物〔Ｄ〕６mgとトリエ
チルアルミニウム0.6mmolを用い、エチレン導
入前に30ｇのブテン―１と１Kg／cm³の水素を添
加し、温度60℃、全圧５Kg／cm²（ゲージ圧）で
エチレンとブテン―１の共重合を行つた。１時
間重合後、91ｇの重合体が得られMI₂0.73、密
度0.9267ｇ／cm³であつた。また、この重合体の
平均粒径は590μで、logσは0.12であつた。ま
た、嵩密度は0.341であつた。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明に係る触媒の調整方法を示
すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式AlR¹nX_3-o（式中、R¹は水素または炭
   素数１〜10のアルキル基、ＸはClまたはBr、か
   つｎは０＜ｎ＜３を満足する数）で示される有機
   アルミニウム化合物（）並びに、直鎖脂肪族ア
   ルコールおよび脂環式アルコーールの混合物との
   反応生成物〔Ａ〕をつくり、次いで、ヒドロポリ
   シロキサンまたは珪素原子に有機基およびヒドロ
   キシ基が結合している珪素化合物と有機マグネシ
   ウム化合物との反応生成物〔Ｂ〕を別につくり、
   反応生成物〔Ａ〕と反応生成物〔Ｂ〕を反応させ
   て新たに反応生成物〔Ｃ〕を得、これとチタンま
   たはバナジウムの含ハロゲン化合物を反応させて
   得られる固体生成物〔Ｄ〕と、有機アルミニウム
   化合物（）とを混合して得られた物質を触媒と
   し、この触媒の存在下で、エチレンまたはエチレ
   ンと他のα―オレフインとの混合物を重合するこ
   とを特徴とする改良されたエチレンの重合もしく
   は共重合方法。 ２ 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
   アルミニウムクロライド、アルキルアルミニウム
   セスキクロライド、アルキルアルミニウムジクロ
   ライドの群より選ばれた化合物であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合もし
   くは共重合方法。 ３ 直鎖脂肪族アルコールがメタノール、エタノ
   ール、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブタノー
   ル、ｎ―ヘキサノール、ｎ―オクタノールおよび
   セチルアルコールの群より選ばれた化合物である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の重合もしくは共重合方法。 ４ 脂環式アルコールがシクロブタノール、シク
   ロヘキサノール、シクロヘプタノール、２―メチ
   ルシクロヘキサノール、３―メチルシクロヘキサ
   ノール、４―メチルシクロヘキサノール、シクロ
   オクタノール、シクロドデカノールの群より選ば
   れた化合物であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の重合、もしくは共重合方法。 ５ ヒドロポリシロキサンがメチルヒドロポリシ
   ロキサンであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の重合もしくは共重合方法。 ６ 珪素原子に有機基およびヒドロキシ基が結合
   している珪素化合物が、α、ω―ジヒドロキシジ
   メチルポリシロキサンであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の重合もしくは共重
   合方法。 ７ 有機マグネシウム化合物が、一般式MgRXま
   たはMgR₂（Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル
   基、Ｘはハロゲン原子）の群より選ばれた化合物
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の重合もしくは共重合方法。 ８ チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物
   が四塩化チタン、アルコキシ三塩化チタン、ジア
   ルコキシ二塩化チタンの群より選ばれた化合物で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の重合もしくは共重合方法。 ９ 有機アルミニウム化合物（）が、トリアル
   キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロ
   ライドの群より選ばれた化合物であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合もし
   くは共重合方法。 １０ 直鎖脂肪族アルコールおよび脂環式アルコ
   ールの混合のモル比が10：１〜１：10の範囲にあ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の重合もしくは共重合方法。 １１ 反応生成物〔Ａ〕をつくるに当り、有機ア
   ルミニウム化合物（）並びに、直鎖脂肪族アル
   コールおよび脂環式アルコールの混合物とのモル
   比がアルミニウム化合物１モル当り、0.2〜10の
   範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の重合もしくは共重合方法。 １２ 反応生成物〔Ｃ〕を得るに当り、反応生成
   物〔Ａ〕が反応生成物〔Ｂ〕中のマグネシウム１
   グラム原子当り、0.2〜20モル（好ましくは0.5〜
   ５モル）の割合で反応されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の重合もしくは共重
   合方法。 １３ 固体生成物〔Ｄ〕を得るに当りチタンまた
   はバナジウムの含ハロゲン化合物が、反応生成物
   〔Ｃ〕中のマグネシウム１グラム原子当り１〜20
   モルの割合で反応されることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の重合もしくは共重合方
   法。 １４ エチレンと共重合されるべきα―オレフイ
   ンがプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、オ
   クテン―１の群より選ばれたものであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合も
   しくは共重合方法。