JPS58451B2 - エチレンノジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は■特定の反応生成物囚に錫化合物を反応させて
得た不活性炭化水素溶媒に不溶の固体成分（Ｂ）に更に
チタンおよびバナジウムのハロゲン化合物を反応させて
得られる固体触媒成分Ｅと■有機アルミニウム化合物お
よびジアルキル亜鉛によって代表される有機金属化合物
とからなる触媒により分子量分布の広いポリエチレンを
製造する方法に関するものであり極めて高い触媒活性を
有する特徴をもつものである。

遷移金属ハロゲン化合物と有機金属化合物からなるいわ
ゆるチーグラー型のオレフィン重合触媒において遷移金
属ハロゲン化合物の利用効率を高める目的で、種々の工
夫が提案されている。

たとえばマグネシウムヒドロキシクロライド（ベルギー
特許第６５０６７９号）、硫酸マグネシウムまたは酸化
マグネシウム（ベルギー特許第７０５２３０号）、水酸
化マグネシウム（特公昭４５−４０２９５）などの粉末
状固形物質に遷移金属ハロゲン化合物を反応させて固体
触媒成分を作り、これに有機金属化合物を配合して触媒
とする方法が実用的に有用であるといわれている。

ところで、これらの固体物質を使用して調製したチーグ
ラー型触媒で重合体を製造した場合、商品的に価値ある
製品を得るためには重合体から触媒を除去する必要があ
る。

しかし触媒特に固体触媒成分を抽出除去することは実際
上不可能である。

したがってこの種の固体触接成分を含む触媒を使用して
重合体を作る場合には触媒残分を除去することなく重合
体生成物を加工するのが一般的であり、そのため成型品
の着色劣化、フィッシュアイの発生、繊維にした場合の
糸切れおよび着色などの不都合を生じるなど幾多製品に
欠陥を生じるのみでなく重合体加工機械に発銹、腐蝕、
異常圧力を生じる等種々の不利な点がある。

本発明者らは、先に、特定の反応生成物へにチタンおよ
びバナジウムのハロゲン化合物を反応させて得られる固
体触媒成分を使用することにより極めて活性が高く上記
の欠陥のない優れたエチレン重合触媒が得られることを
見出し出願した。

（特開昭４８−９２４８９、特開昭４９−５８１８９）
すなわち、上記固体触媒成分と有機金属化合物とからな
る触媒を用いてエチレンを重合するとぎに、極めて高い
遷移金属ハロゲン化合物当りのポリエチレン収量および
固体触媒成分当りのポリエチレン収量が得られ、触媒除
去のような経費のかかる操作を施さなくとも得られた重
合体中の遷移金属ハロゲン化合物等に基づく悪影響がほ
とんど認められないことを発見した。

これは実用上の大きな利点である。

また先願触媒系は、重合中の活性変化が小さく初期の高
い重合活性を長時間持続するため、安定した連続重合が
可能であり、また水素のような分子量調節剤に鋭敏であ
るため少量の分子量調節剤の使用により、大幅に生成す
る重合体の分子量を変化させることができ、広範囲にわ
たる各種グレードの製造が可能である。

また先願触媒系によって得られたポリエチレンはカサ比
重が高く、その粉末形状が均一で球形に近いため、重合
体スラリーや乾燥した重合体粉末の流動性が良く輸送機
器の閉塞等の重合運転中の事故が少い等多くの利点を有
する。

しかるに先願の方法では分子分布の広いポリエチレンの
製造には充分ではなかった。

分子量分布が狭いことは射出成型等の分野に対しては、
好ましい場合もあるが、押出成型や中空成型の分野には
極めて不都合な結果をもたらす。

すなわち分子量分布の狭いポリエチレンを使用すれば、
押出成型時に高い押出速度が得られないために加工機械
の生産能力を低下させることになり、他方得られる成型
品に形状のばらつきや肌荒れ（いわゆるシャークスキン
）を伴い、製品の品質が著しく阻害される。

また中空成型の場合にも、押出速度の低下や、成型品表
面の肌荒れ、スジ、アバタの発生を引き起し、得られた
成型品は実質的には商品的価値の乏しいものとなる。

この成型品表面の肌荒れ現象は使用するポリエチレンの
分子量分布と密接に関連しており、分子量分布が広いほ
ど成型品の肌荒れは少ない。

一般に分子量分布の尺度としては７０−レーシヨ（ＦＲ
）が採用されているが、この値は異なる押出圧力下での
熔融ポリマーの流出量比で表わされ、例えばＡＳＴＭ−
Ｄ１２３８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．
１６ｋｇおよび１０．０ｋｇでメルトインデックスを測
定し、それぞれをＭＩ２およびＭ■１０とするときはＦ
Ｒ＝Ｍ１１０／ＭＩ２で表わされる。

同程度のＭＩ２を示すポリマーではＦＲが大きいほど分
子量分布が広いことを表わす。

中空成型または押出成型で良好な表面状態の成型品を得
るためには、一般にはＦＲは１４以上であることが望ま
しい。

先願の発明の場合にも、例えば共触媒である有機金属化
合物の種類や添加量を選択したり又は固体触媒成分の調
製条件、重合時の諸条件を変化させることによりある程
度分子量分布を拡げることは可能であるが、充分とはい
えない。

一方触媒即ち固体触媒成分に対して分子量分布を拡げる
ための種々の工夫が為されているが、従来提案された方
法では、一般に触媒活性が低くなり、即ち遷移金属ハロ
ゲン化合物単位重量当りまたは固体触媒成分の単位重量
当りのポリエチレン収量が小さいため、活性を高める目
的で、せっかく担体を使用しても触媒除去工程を省略す
るという製造の利点が充分発揮されていない。

本発明者らは、先願の発明方法の欠点を解消することを
目的とし、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明の利点は（１）触媒除去工程を省略しても高
品質で商品的価値の高い製品を得るに充分なほど触媒活
性が高いこと、（２）分子量分布が広く、したがって押
出成型適性や中空成型適性の優れたポリエチレンを与え
ることを同時に満足する触媒を得ることであり、更に（
３）広い分子量分布をもたらす触媒系を使用した場合に
しばしばみられる油状ないしワックス状の副生成分が少
なく、（４）重合器の器壁にスケールが付着することが
少ない等が挙げられる。

本発明の特徴は、有機けい素化合物とグリニセール試薬
との反応生成物囚にＲ′ｃＳｎＸ４−ｃまたは５ｎＸ２
で表わされる錫化合物を反応させて得た不活性炭化水素
溶媒に不溶の固体成分（８）を担体として使用するもの
であるが、先願の発明方法に比して、分子量分布の著し
い広がりがみられることは全く驚くべきことである。

この原因については現在のところ不明であるが、有機け
い素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物Ａに錫化
合物を反応させて得られる固体成分（Ｂ）には、不活性
炭化水素溶媒により洗浄しても、なお除去できないスズ
成分が保持されることから、スズが化学的に結合して得
られる担体が特に広い分子量分布を与える固体触媒成分
可の生成に寄与しているものと推定される。

本発明の固体触媒成分Ｅの製造に使用される有機けい素
化合物とは一般式 （但しＲはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アロキシ基からなる群から選シばれる１価
の有機基であり、ａは０．１または２、ｂは１．２また
は３を示し、ａ ＋ ｂ≦３である）で表わされるヒド
ロポリシロキサン及び分子中にけい素に結合した有機基
とヒドロキシ基とを有する有機けい素化合物を意味する
。

式（１）のヒドロポリシロキサンの重合度は特に制限さ
れるものではなく、液状の低重合度のものから２５℃に
おける粘度は１０００００センチストークスのものに到
る種々の重合度のグリース状乃至ワックス状のもの、更
に固体状のものも使用で、きる。

このヒドロポリシロキサンの末端基の構造は活性に犬ぎ
な影響を及ぼすものではないので、任意の不活性基例え
ばトリアルキルシリル基で封鎖されていてもよい。

本発明で通常用いられる式（１）のヒドロポリシロ。

キサンの例にはテトラメチルジシロキサン、ジフェニル
ジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒ
ドロポリシロキサン、シｌクロオクチルヒドロポリシロ
キサン、クロロフェニルヒドロポリシロキサンをあげる
ことができる。

分子中にけい素に結合した有機基とヒドロキシル基とを
有するけい素化合物には式■ （但しＲ′は炭素原子数１乃至１８の１価の炭化水素残
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルカリール基、これは直鎖、分枝鎖
、飽和、不飽和、環式のいづれでもよい、ｎは１．２ま
たは３の整数である。

またＲが該数存在する場合には同一でも異なるものでも
よい。

）で示されるシラン型の化合物がまづあげられる。

上記式（■）においてｎが３のシラン型の化合物の例に
はトリメチルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシ
シラン、トリフェニルヒドロキシシラン、メチルジフェ
ニルヒドロキシシラン、ベンジルジフェニルヒドロキシ
シランがある。

またｎが２の化合物としてはジエチルジヒドロキシシラ
ン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジアリルジヒドロ
キシシラン、ジシクロへキシルジヒドロキシシラン及び
ジフェニルジヒドロキシシランなどがある。

更にまたｎが１の化合物としてはブチルトリヒドロキシ
シラン、フェニルトリヒドロキシシランなどがある。

またこのけい素に結合した有機基とヒドロキシ基を有す
るけい素化合物としては、式叫のＲ’ｎ５ｉ（ＯＨ）４
−ｎで示されるシラン型化合物の縮合物とみなし得る、
シロキサン（Ｓｉ−０−８ｉ）結合を持つ直鎖状、分枝
鎖状あるいは、三次元網目構造のポリシロキサン型化合
物も使用できる。

この型の縮合物は１価の炭化水素残基Ｒ’とその数ｎと
の組合せに応じ、単一のシラン類化合物を縮合するかあ
るいは２種以上のシラン型化合物を混合して結合するか
して種々のポリシロキサン型化合物を得ることができる
が、本発明ではそのいづれをも使用できる。

このポリシロキサン型化合物の重合度には特に制限はな
く、２５℃における粘度が数センチストークの低重合度
のものから１００００００センチストークのものに到る
グリース状乃至ワックス状のもの、更に完全固体状のも
のも使用できる。

このポリシロキサン型化合物に含まれるヒドロキシル基
の数は１分子当り１個以上であればいづれも使用可能で
はあるが、あまりにヒドロキシル基の数が少ないものは
実用的ではない。

従ってポリシロキサン型化合物中のヒドロキシル基の含
量は０．１重量％以上であることが好ましい。

この種のポリシロキサン型化合物の例としてはα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサンＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ
３）２Ｏ）ｎＨ（但しｎは２以上の整数）、α、ω−ジ
ヒドロキシメチルフェニルポリシロキサンＨＯ（Ｓｉ（
ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）０〕ｎＨ（但しｎは２以上の整数
）があげられる。

以上例示した種々の有機けい素化合物は単一のものでも
また２種以上の混合物であってもよく、また必らずしも
純粋である必要はない。

本発明においてはグリニヤール試薬は有機ハロゲン化合
物と金属マグネシウムとの反応で得られる一般式ＲＭｇ
Ｘ（但しＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる有機ハロゲン化マグネシウム及びその各種の
エーテルとの錯化合物を意味する。

従って炭化水素のような不活性溶媒中で合成されるグリ
ニヤール試薬例えばＭｇＲ２で示されるジヒドロカルビ
ルマグネシウム、（ＭｇＲ２）ｘ・（ＲＭｇＸ）ｙ（但
しｘ＋ｙ＝１）で示される有機マグネシウム化合物をも
包含する。

グリニヤール試薬の合成は既に多くの文献、特許に記載
されており、本発明で使用するグリニヤール試薬はそれ
らの任意の方法で製造できる。

この合成に当ってはジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエンの如き炭化水素溶
媒を使用できる。

また炭化水素溶媒を使用する場合には適当量のエーテル
、アミンの如き錯化剤を存在させてもよい。

前記の有機けい素化合物とグリニヤール試薬とは任意の
方法で反応させることができる。

ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応は適
当な溶媒中で合成したグリニヤール試薬にヒドロポリシ
ロキサンを攪拌しながら少しづつ添加は全量添加後に所
定時間加熱して行うことができる。

ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応は室
温で激しい廃熱を伴って進行するが、その反応を完結さ
せるためには反応混合物を５０〜１００℃で１〜５時間
加熱することが好ましい。

ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との仕込み割
合はＭｇＲ：Ｓｉが０．０５〜１：１となるようにする
ことが好ましい。

かくして得られる反応主成物Ａはそのままあるいは溶媒
などの揮発成分を除去してから錫化合物との反応に供与
することができ、またこれを芳香族炭化水素にとかして
反応させてもよい。

ヒドロキシ基含有有機化合物■とグリニヤール試薬との
反応は次の任意の方法で行うことができる。

即ち不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら有機けい素化合
物世に、適宜な溶媒中で合成したグリニヤール試薬を少
しづつ溶かし、全量添加後一定時間攪拌を続け、反応を
完結させることができる。

この場合有機けい素化合物叫はそのまゝ使用してもよい
が、炭化水素溶媒などの溶媒で希釈して用いるのが好都
合であることもある。

この反応は一般に一５０℃乃至１００℃の温度で行うこ
とができ、室温より高温より高い温度で有利である。

反応に要する時間は３０分乃至５時間で十分である。

原料の仕込み割合は有機けい素化合物帆のヒドロキシル
基（ＯＨ）に対し、マグネシウム炭化水素績。

合（Ｍｇ−Ｒ）をＯＨ：ＭｇＲ＝１：０．０５〜１の範
囲にすることが好ましく、この範囲内であれば任意の割
合を選択できる。

かくして得られる反応生成物はそのまゝで錫化合物と反
応させることができるが、有機マグネシウムの溶媒とし
て通常用いられるエーテル類があまり多量に混入したま
ゝで使用すると錫化合物との反応で得られる固体成分の
品質に好ましくない影響を及ぼすので、反応生物物から
溶媒の一部または全部を除き、新らしく不活性炭化水素
溶媒にとかし、もしくは再懸濁して錫化合物と反応させ
ることが好ましく、またこれが一般的である。

しかし反応生成物にエーテル類を含有する場合でも、こ
れをエーテル類より高沸点の不活性炭化水素溶媒中で錫
化合物と反応させ、反応後エーテル類のみを蒸留によっ
て除去すれば本発明の目的とする固体成分を得ることが
でき、これはより実際的な方法である。

本発明において錫化合物とは一般式 ２式％（５） （式中Ｒ′は水素あるいは炭素数１ないし１２のアルキ
ル基から選ばれ、Ｘはハロゲンを示し、Ｃは０．１．２
または３の整数である）および（式中Ｘはハロゲンを示
す〕 で表わされる錫化合物を意味する。

式■で表わされる化合物の例にはトリ（ｎ−ブチル）ス
ズクロライド、ジ（ｎ−ブチル）スズジクロライド、ジ
（ｎ−ブチル）ヒドロスズクロライド、ｎ−ブチルジヒ
ドロスズクロライド、ｎ−ブチルスズトリクロライド、
メチルスズトリクロライド、エチルスズトリクロライド
、ジエチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライ
ド、ｎ−オクチルスズトリクロライド、トリ（ｎ−オク
チル）スズクロライド、四塩化スズ、四臭化スズがある
。

式（Ｖ）で表わされる錫化合物の例には二塩化スズおよ
び三臭化スズがある。

有機けい素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物穴
と上記の錫化合物との反応は不活性炭化水素溶媒の存在
もしくは不存在下のいづれでも行うことができるが、不
活性溶媒中で行うことが好ましい。

両者は任意の割合で反応させることができるが有機けい
素化合物とグリニヤール試薬との反応・生成物Ａ中のＭ
ｇを基準としてＭｇ１モル当り錫化合物を０．１〜２０
モル好ましくは０．１〜２．０モル使用する。

反応温度は任意に選べるが、−１０〜１５０℃の範囲内
が好ましく、また反応時間は５分から２０時間である。

かくして得られる反応・生成物は固体の化合物として析
出する。

この固体化合物はそのままチタンおよびバナジウムのハ
ロゲン化合物と反応させることも可能であるが、この固
体を分離し、ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭
化水素溶媒で洗浄して未反応の錫化合物を洗浄し除去す
るのが有利である。

かくしてチタンおよびバナジウムのハロゲン化合物と反
応すべき固体成分（Ｂ）が得られるが、この固体成分（
Ｂ）は溶媒中に分散させたままそのまま使用してもよく
、あるいは洗液を減圧下に揮散させ乾燥した状態で使用
してもよい。

本発明においてはチタンのハロゲン化合物としては一般
式 （但しＸはハロゲン原子、Ｒは炭素原子数１〜８の炭化
水素基、ｎは１．２．３または４の整数を示す） で表わされる化合物を使用でき、その例としてはがある
。

バナジウムのハロゲン化合物としては例えばＶＣｌ４、
ＶＯＣｌ３をあげることができる。

有機けい素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物を
更に錫化合物と反応させて得られる不活性炭化水素溶媒
に不溶の固体成分とチタンまたはバナジウムのハロゲン
化合物との反応は不活性炭化水素溶媒の存在もしくは不
存在下のいづれでも行うことができるが、既に述べたよ
うに不活性溶媒中で行うことが好ましい。

両者は任意の割合で反応させることができるが、有機け
い素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物中のＭｇ
を基準にしてＭｇ１モル当りチタンまたはバナジウムの
ハロゲン化合物を０．１乃至５０モルの割合で使用する
ことが好ましい。

好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲内であり、また
反応時間は５分〜２０時間である。

有機けい素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物穴
を更に錫化合物と反応させて得られる不活性炭化水素溶
媒に不溶の固体成分Ｂにチタンまたはバナジウムのハロ
ゲン化合物を反応させて得られる固体化合物を分離し、
ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性溶媒で洗浄して
遊離の可溶分を除去する。

かくして有機金属化合物に配合すべき固体触媒成分可が
得られるが、この固体触媒成分のは溶媒中に分散させた
ままそのまゝ使用してもよく、あるいは洗液を減圧下に
揮散させ乾燥した状態で使用してもよい。

本発明においては上記のようにして得られる固体触媒成
分■中の遷移金属ハロゲン化合物の含量は反応条件、即
ち温度、時間、溶媒の有無などを変化させることによっ
て適当に選択することができる。

一般に固体触媒成分Ｅ１ｇ当り、チタンまたはバナジウ
ム１〜２００〜含有していることが好ましく、この範囲
にチタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を含有する
場合、得られる触媒は著しく高い活性を示す。

本発明においては上記のように作られた固体触媒成分Ｅ
を有機金属化合物と配合して重合触媒として使用するも
のである。

有機金属化合物としてはチーグラー型重合触媒で使用す
る任意の有機金属化合物を使用できる。

好ましい有機金属化合物は一般式 （但しＲは炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、水素原子またはアルコキシ基、ｎは１乃至３の
整数） で示される有機アルミニウム化合物及び一般式（但しＲ
′は炭素原子数１乃至８のアルキル基である）で示され
る有機亜鉛化合物である。

有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド
などがあげられる。

有機亜鉛化合物としてはジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛な
どがある。

前述の固体触媒成分Ｅに上述の有機金属化合物とを配合
すればオレフィン重合用触媒が得られる。

この場合両者を別々に重合反応器に仕込んで反応させ、
触媒を形成してからこれにオレフィンを供給して重合反
応を行ってもよく、あるいは両成分を予め不活性溶媒中
で反応させて触媒懸濁液を作り、これを重合反応器に供
給して重合に使用してもよい。

オレフィン重合触媒を形成するのに好ましい両者の比率
は、触媒中のチタンまたはバナジウム原子１モル当りア
ルミニウム及び／又は亜鉛原子が１〜１０００モルとな
る割合である。

本発明の触媒を使用してオレフィンを重合せしめる重合
条件は既によく知られているチーグラー型触媒を使用す
る場合の重合条件と殆んど同様である。

即ち本発明の触媒をヘキサン、ヘプタン、灯油などの適
当な不活性炭化水素溶媒に分散させ、これにオレフィン
を送入して重合させることができる。

好ましい重合温度は３０〜２００℃、更に望ましくは６
０〜１００℃であり、また重合は常圧乃至５０ ｋｇ／
ｃｍ２の加圧下で行うことが好ましい。

この場合触媒の使用量は、溶媒１１当り有機金属化合物
が０．１〜５０ミリモル、特に０．３〜１０ミリモルと
なるようにすることが好ましい。

本発明の触媒を使用してオレフィンを重合するに当り得
られる重合体の分子量は重合温度、触媒の使用量などを
変化することによって任意に変更できるが、重合系に水
素を添加するのが最も効果的である。

本発明の触媒は任意のオレフィンの重合に使用できるが
、特にエチレンの重合及びエチレンと約１０％以下のプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフ
ィンとの共重合に有用であり、高結晶性のポリオレフィ
ンが得られる。

本発明の触媒は著しく高い活性を有し、従ってこの触媒
を用いて作られる重合体における残存触媒は極めて少量
であり、このため残存触媒に悪影響はほとんどなく、重
合体は残存触媒を除去することなくそのまゝ加工しても
優れた色調及び強度を持つ成形品となる利点を有する。

更に得られるポリエチレンの分子量分布が広いため押出
成型および中空成型に優れた適性を示す。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ （ａ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物Ａの調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液７５ｍ１（ｎ −ブチルマグネシウムクロライ
ドとして０．１６７ｍｏｌ）を採取し、末端をトリメチ
ルシリル基で封鎖しであるメチルヒドロポリシロキサン
（２５℃での粘度約３０センチストークス）１０．５ｍ
１（Ｓｉとして０．１７５ｍｏｌ）を攪拌しながら除徐
に滴下した。

発熱があるため反応器は冷媒で冷却し、全量添加後更に
７０℃に１時間保ち、室温まで冷却して暗褐色透明溶液
を得た。

この溶液の二部をとりＧ ｉ ｌ ｍ ａｎらの方法（
Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、４７２００２（１９７５））にて未
反応のｎ−ブチルマグネシウムクロライドの残存の有無
を調べた結果、未反応のｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドは存在しなかった。

この溶液を５０℃に保ちながら減圧下で溶媒を留去する
と３７．５ｇの白色固体の反応生成物が得られた。

（ｂ）上記反応生成幅と四塩化スズとから固体成分Ｂの
調製 あらかじめ内部をよく乾燥４、窒素置換したガラス反応
器に上記で得られた白色固体の反応生成物Ｊ３．Ｏｇを
採取し、トルエン２０ｍ１に溶解した後、四塩化スズ３
．５ｇを室温で添加し、７０℃で３０分反応させた。

反応後置相部を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍ１で３回
傾斜沢過し、洗浄を行った。

次に室温で減圧乾燥し白色の固体成分（８）を得た。

得られた固体成分（Ｂ）のマグネシウム（Ｍｇ）、塩素
（Ｃ１）、けい素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）の含有を分析し
たところダラム原子比でＭｇ：Ｃ１：Ｓｉ：５ｎ−１，
００：４．３５：０．１０：０．９０であった。

（ｃ）固体触媒成分凹の製造 上記で得られた白色固体の固体成分（６）にＴｉＣ１４
３４ｍ１を室温で添加し１２５℃で１．５時間反応させ
た。

反応後、固相部を分離しｎ−ヘキサン３００ｍ１で４回
傾斜沢過し、洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、ピンク色の固体触媒成分Ｅ２
．８ｇを得た。

この固体触媒成分Ｅ１ｇ中のチタン含有量は３６ｍｇで
あった。

（ｄ）重合反応 内部を乾燥、窒素置換した攪拌機、加熱冷却用ジャケッ
トを具備した内容量１．２１のステンレス製オートクレ
ーブに常法に従ってよく精製したｎ−ヘキサン６００ｍ
１を仕込み、６０℃に加熱した後、トリイソブチルアル
ミニウム０，５ｍｍｏｌ、上記（ｃ）で得た固体触媒成
分Ｅ２４ｍｇを順次添加した。

次に水素を３ｋｇ／ｃｍ２導入し、８５℃に昇温した後
全圧が９ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的にエチレンを
導入しながら１時間重合を行った。

冷却後そのまま重合体をグラスフィルターで分離し、６
０℃、５時間減圧乾燥を行い、密度０．９５６６の白色
粉末状ポリエチレン１６０ｇを得た。

このポリエチレンのＭＩ２は０．３４（ｇ／１０ｍｍ）
であり、Ｍｌｌｏは４．７９（ｇ／１０ｍ１ｎ）であっ
た。

したがってＦＲは１４．１である。

またメチル基および不飽和２重結合量は１０００炭素あ
たり、それぞれ２．２および０．０８個であった。

この重合での触媒活性は１．８５ ｋｇＰＥ／ｇＴｉｈｒおよび６．７ｋｇＰＥ／ｇｃａｔ
、ｈｒに相当する。

（ｋｇＰＥ／ｇｔｉｈｒはチタン原子１ｇ当り、１時間
当りのポリエチレン収量 ｋｇＰＥ／ｃａｔ、ｈｒは固体触媒成分Ｅ１ｇ当り、１
時間当りのポリエチレン収量、以下同様に表わす。

）なお、ポリエチレンのメチル基および不飽和２重結合
金量はＪ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、Ｂ１（３）７１（１
９６３）の方法に従い、赤外線吸収スペクトルにより測
定した。

比較例１ （ｅ）固体触媒成分の製造 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に実施例１−（ａ）で得られた白色固体の反応生成物Ａ
３．０ｇを採取し、トルエン２０ｍ１に溶解した後、四
塩化スズと反応させることなく、直ちにＴｉＣｌ４を反
応させた。

すなわちＴｌＣ１４３４ｍ１を室温で添加し１２５℃で
１．５時間反応させた。

反応後、固相部を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍ１で４
回傾斜沢過し洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、灰色の固体触媒成分２，９ｇ
を得た。

この固体触媒成分１ｇ中のチタン含有量を１０５■であ
った。

（ｄ）重合反応 上記固体触媒成分５〜を使用した以外は実施例１−（ｄ
）と同一の条件で重合を行ったところ密度０．９６１０
の白色粉末ポリエチレン１２４ｇを得た。

このポリエチレンのＭ１２は０．３５であり、Ｍｌｌｏ
は３．４０であった。

したがってＦＲは９．７と非常に小さく、分子量分布は
非常に狭い。

実施例２ （ａ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物Ａの調製 内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液５０
ｍ（ｎ−ブチルマグネシウムクロライドとして０．１４
５ｍｏｌ）を採取し、末端をトリメチルシリル基で封鎖
したメチルヒドロゲンポリシロキサン９．７ｍ１（Ｓｉ
として０．１６１ｍｏｌ）とｎ−へグラス９０ｍ１の混
合液を攪拌しながら滴下した。

発熱があるため、溶媒がゆるやかに還流するように滴下
した後、６０℃で１時間反応させて白色スラリーを得た
３この白色スラリーから溶媒（ジエチルエーテル、ｎ−
へブタン混合液）の一部を蒸留で除き粘稠な白色スラリ
ー状の反応生成物Ａ１００ｍ１を得た。

（ｂ）上記反応生成物と錫化合物とから固体成分Ｂの調
製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に上記で得られた白色スラリー状の反応生成物Ａ２７ｍ
１を採取し、トルエン３００ｍ１を加え溶解した後四塩
化スズ１３．４ｇを室温で添加し６５℃で３０分反応さ
せた。

反応後置相部を分離し、ｎ−ヘプタン３００ｍ１で５回
傾斜沢過し洗浄を行い白色へブタンスラリー６０ｍ１と
した。

（ｃ）固体触媒成分囚の製造 固体成分（８）を含む上記で得られた白色へブタンスラ
リー２０ｍ１にＴｉＣ１４７ｍ１を室温で添加し１００
℃で１時間反応させた。

反応後置相部を分離しｎ−ヘキサン２００ｍ１で４回傾
斜沢過し、洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、ピンク色の固体触媒成分Ｅ１
．６ｇを得た。

この固体触媒成分Ｅ１ｇ中のチタン含有量は２１．４ｍ
ｇであった。

（ｄ）重合反応 上記固体触媒成分Ｅ１５．３ｍｇを使用し、トリエチル
アルミニウム０．５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１
−（ｄ）と同一の条件で重合を行ったところＭＩ２０．
３２（Ｐ／１０ｍ１ｎ）、ＦＲ１５０の白色ポリエチレ
ン粉末１２９ｇを得た。

触媒活性は３２３ｋｇＰＥ／ｇＴｉ、ｈｒおよび８．４
ｋｇＰＥ／ｇｃａｔ、ｈｒであった。

実施例３ （ｃ）固体触媒成分凹の製造 内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−へブ
タン３０ｍ１を採取し、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３
５，６１を加え、５０℃に加温して均一溶液とし、実施
例２−（ｂ）で得られた固体成分（Ｂ）の白色へブタン
スラリー２０ｍ１を添加し７０℃で１時間反応させた。

得られた固相部を３００ｍ１のｎ−ヘキサンで５回傾斜
沢過、洗浄を行い、固体触媒成分Ｅのｎ−ヘキサンスラ
リーを得た。

（ｄ）重合反応 上記固体触媒成分囮のｎ−ヘキサンスラリーからＴｉと
して０．０３ｍｍｏｌ含まれる量を使用し、水素を１ｋ
ｇ／ｃｍ２導入した以外は実施例１−（ｄ）と同一の条
件で重合を行ったところＭ■２０．２２（ｇ／１０ｍ１
ｎ）、ＦＲ１４，９の白色ポリエチレン粉末１５６ｇを
得た。

この場合の触媒活性ば１０８ｋｇＰＥ／ｇＴｉ、ｈｒに
相当する。

実施例４ （ｂ）ヒドロゲンポリシロキサンとグリニヤール試薬と
の反応生成物Ａとブチルトリクロロスズとの反応 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に実施例２−（ａ）で得られた白色；スラリー状の反応
生成物Ａ２０ｍ１を採取し、トルエン２０ｍ１を加え、
溶解した後ブチルトリクロロスズ８．８ｇを添加し１０
７℃で４時間反応させた。

反応後細かい白色沈澱を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍ
１で３回傾斜沢過し洗浄を行った。

次に室温で減圧乾燥し白色の固体成分（６）を得た。

（Ｃ）固体触媒成分庶の製造 上記で得られた白色の固体成分（６）にＴｉＣ１４６０
ｍ１を室温で添加し１３０℃で２時間反応させた。

反応後置相部を分離し、ｎ−ヘキサン４００ｍ１で４回
傾斜沢過し洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、赤紫色の固体触媒成分庶７．
１ｇを得た。

この固体触媒成分Ｅ１ｇ中のチタン含量は１０．４ｍｇ
であった。

（ｄ）重合反応 上記固体触媒成分Ｅ３５ｍｇを使用し、水素を１ｋｇ／
ｃｍ２導入した以外は実施例１−（ｄ）と同一の条件で
重合を行ったところＭＩ２０．３５〔ｇ／１０ｍ１ｎ）
ＦＲ１３，７の白色ポリエチレン粉末９１ｇを得た。

この場合の触媒活性ば２５０ｋｇＰＥ／ＰＴｉ、ｈｒお
よび２．６ｋｇＰＥ／ｇｃａｔ、ｈｒに相当する。

実施例５ （ｂ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物Ａと二塩化スズとからの固体成分（８）の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に実施例２−（ａ）で得られた白色スラリー状の反応生
成物Ａ１０ｍ１を採取し、トルエン２０ｍ１を加え溶解
した後１００℃にて１時間減圧乾燥した二塩化スズ３ｇ
を添加し１０６℃で３０分反応させた。

反応後置相部を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍ１で３回
傾斜沢過し洗浄を行った。

次に室温で減圧乾燥し白色の固体成分Ｂを得た。

（ｃ） 固体触媒成分（Ｅ）の製造 上記で碍られた白色の反応生成物にＴ ｉｃ１４２０ｍ
ｌを室温で添加し１３０℃で１時間反応させた。

反応後置相部を分離しｎ−ヘキサン４００ｍ１で４回傾
斜沢過し洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、赤紫色の固体触媒成分Ｅ４．
４ｇ得た。

この固体触媒成分に１１中のチタン含有量は５０ｍｇで
あった。

（ｄ） 重合反応 上記固体触媒成分（Ｂ）３０ｍ９を使用し、水素を２ｋ
ｇ／ｃｍ２導入した以外は実施例１−（ｄ）と同一の条
件で重合を行ったところＭＩ２０．２６ｇ／１０ｍ１ｎ
、ＦＲ１３，１の白色ポリエチレン粉末１５１ｇを得た
。

この場合の触媒活性は１００ｋｇＰＥ／ｇＴｉ、ｈｒお
よび５，０ ｋｇＰＥ／ｇｃａｔ、ｈｒに相当する。

実施例 ６ （ａ） ジヒドロキシジメチルポリシロキサンとグリ
ニヤール試薬との反応生物人の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に平均重合度９のα・ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン５４ｍ１（ＳｉＯＨ含有量０．１４６ｍ１）お
よびトルエン１００ｍ１を採取し、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライドのジエチルエーテル溶液５０ｍ１（ｎ−
ブチルマグネシウムクロライドとして０．１４６ｍｏｌ
）を攪拌しながら徐々に滴下した。

発熱があるため反応器は冷媒で冷却し、全量添加後更に
７０℃に１時間保ち、わずかに白濁した溶液を得た。

この溶液の一部をとりＧｉｌｍａｎ らの方法にて未反
応のｎ−ブチルマグネシウムクロライドの残存の有無を
調べた結果、未反応のｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ドは存在しなかった。

次いで得られた溶液５０ｍ１（マグネシウム含有量３６
ｍｍｏｌ）を分取し、トルエン１００ｍｌで希釈した。

続いて８０℃に加熱して液相の約１／２を留去し過剰の
ジエチルエーテルを除去、得られた粘稠溶液をトルエン
１００ｍ１で再度希釈した。

（ｂ） 上記反応生成物Ａを四塩化スズとの固体成分
（８）の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に上記で得られた反応溶液からＭｇとして７８ｍｍｏｌ
含まれる量を採取し、四塩化スズ２０ｇを添加し７０℃
で３０分反応させた。

反応終了後細かい白色沈澱を分離し、ｎ−ヘキサン３０
０ｍ１で３回傾斜沢過し洗浄を行った。

次に室温で減圧乾燥し白色の固体成分刊を得た。

（ｃ）固体触媒成分Ｅの製造 上記で得られた白色の固体成分ＢにＴｉｃ１４１００ｍ
ｌを室温で添加し、８５℃で２時間反応させた。

反応後置相部を分離しｎ−ヘキサン５００ｍ１で３回傾
斜し洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、薄茶色の固体触媒成分Ｅ２．
２ｇを得た。

この固体触媒成分Ｅ１ｇ中にチタン含有量は、８２ｍｇ
であった。

（ｄ） 重合反応 上記固体触媒成分Ｅ５ｍｇを使用し、水素を２ｋｇ／ｃ
ｍ２で導入した以外は実施例１−（ｄ）と同一の条件で
重合を行ったところＭＩ２０．２７ （ｇ／１０ｍ１ｎ
〕、ＦＲ１５，１の白色ポリエチレン粉末１１２ｇを得
た。

この場合の触媒活性は２７４ｋｇＰＥ／ｇＴｉ、ｈｒお
よび２２．４ に９ＰＥ／ｇｃａｔ、ｈｒに相当する。

実施例 ７ （ｄ） α・ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
とグリニール試薬との反応生成物人と四塩化スズとから
固体成分（Ｂ）の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に実施例６−（ａ）で得られたα・ω−ジヒドロキシジ
メチルポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生成
物囚のトルエン溶液からＭｇとして１５．６ ｍｍｏｌ
含まれる量を採取し、四塩化スズ４ｇを添加し７０℃で
３０分反応させた。

反応終了後細かい白色沈澱を分離しｎ −ヘキサン２０
０ｍ１で２回傾斜沢過し洗浄を行いｎ−ヘキサンスラリ
ーとした。

（ｅ） 固体触媒成分Ｅの製造 上記で得られた白色の固体成分（Ｂ）のｎ−ヘキサンス
ラリーにＶＯＣＩ ３１４．５ｍｌを室温で添加し、７
８℃で２時間反応させた。

反応後固相部を分離しｎ−ヘキサン３００７ｄで５回傾
斜沢過し洗浄を行った。

次に５０℃で減圧乾燥し、暗緑色の固体触媒成分Ｅ２．
６ｇを得た。

この固体触媒成分Ｅ１ｇ中のバナジウム含有量は１２０
〜であった。

（ｄ）重合反応 上記固体触媒成分Ｅ４０ｍｇを使用し、重合槽内のエチ
レンに対する気相モル組成が０．０３４になるようにプ
ロピレンを導入した以外は実施例１−（ｄ）と同一の条
件で重合を行ったところ密度０．９４６７の白色ポリエ
チレン粉末１５９ｇを得た。

このポリエチレンのＭＩ２は０．９１〔ｇ／１０ｍ１ｎ
］でありＦＲは１７，７であった。

またメチル基および不飽和２重結合量は １０００炭素あたり、それぞれ７．１および０．０７個
であった。

この重合での触媒活性は４８ｋｇＰＥ／ｇＶ、ｈｒおよ
び４．０ ｋｇＰＥ／ｇｃａｔ、ｈｒに相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ■一般式 アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アロキシ基
   からなる群から選ばれ、ａは０．１または２の整数、ｂ
   は１．２または３であり、かつａ＋ｂ≦３である）で表
   わされる構造単位をもつ鎖状または環状のヒドロポリシ
   ロキサンおよび分子中にけい素に結合した有機基とヒド
   ロキシル基とを有する有機けい素化合物から選ばれた有
   機けい素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物Ａに
   、■Ｒ’ｃＳｎＸ４−ｃ（式中Ｒは水素あるいは炭素数
   １ないし１２のアルキル基から選ばれ、Ｘはハロゲンを
   示し、Ｃは０．１．２または３の整数である）あるいは
   ５ｎＸ２（式中Ｘはハロゲンを示す）で表わされる錫化
   合物を反応させて不活性炭化水素溶媒に不溶の固体成分
   （Ｂ）を得、にの固体成分（Ｂ）にチタンおよびバナジ
   ウムのハロゲン化合物を反応させて得られる固体触媒成
   分Ｅと■有機金属化合物とからなる触媒にエチレンを接
   触させることを特徴とするエチレンの重合方法。