JPS64966B2 - - Google Patents

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JPS64966B2
JPS64966B2 JP20684781A JP20684781A JPS64966B2 JP S64966 B2 JPS64966 B2 JP S64966B2 JP 20684781 A JP20684781 A JP 20684781A JP 20684781 A JP20684781 A JP 20684781A JP S64966 B2 JPS64966 B2 JP S64966B2
Authority
JP
Japan
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component
compound
ethyl
polymerization method
olefin polymerization
Prior art date
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Expired
Application number
JP20684781A
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English (en)
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JPS58109506A (ja
Inventor
Katsuhiko Takatani
Hisaya Sakurai
Tadashi Ikegami
Masayoshi Mya
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP20684781A priority Critical patent/JPS58109506A/ja
Publication of JPS58109506A publication Critical patent/JPS58109506A/ja
Publication of JPS64966B2 publication Critical patent/JPS64966B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、オレフむンの立䜓芏則性重合の新芏
な方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン、ブ
テン−、−メチルブテン−、ペンテン−
、−メチルペンテン−等から遞ばれる皮
のオレフむンを立䜓芏則的に重合し、たたは䞊蚘
オレフむンを゚チレンたたは他のオレフむンず共
重合させるのに適した重合甚觊媒による重合方法
に関するものである。 オレフむンの立䜓芏則性重合觊媒ずしお、元玠
呚期埋衚第族〜第族の遷移金属化合物ず元玠
呚期埋衚第族〜第族の有機金属化合物からな
る、いわゆるチヌグラヌ・ナツタ觊媒系が知られ
おおり、䞭でもハロゲン化チタンずトリ゚チルア
ルミニりムたたはゞ゚チルアルミニりムクロラむ
ドのような有機アルミニりム化合物を組合せたも
のが、立䜓芏則性ポリオレフむンの補造甚觊媒ず
しお工業的に䜿甚されおいる。 それらの觊媒系は、プロピレン等のオレフむン
の重合においお、かなり高い立䜓芏則性重合䜓収
率、すなわち沞隰−ヘプタン䞍溶䜓分率をも぀
たポリオレフむンを生成するものであるが、その
重合掻性は必ずしも十分満足すべきものではな
く、そのため生成重合䜓から觊媒残枣を陀去する
工皋が必芁ずなる。 たた高掻性オレフむン重合觊媒ずしお、無機た
たは有機マグネシりム化合物ずチタニりムたたは
バナゞりム化合物、あるいは䞊蚘成分および電
子䟛䞎䜓からなる觊媒系が倚数提案されおいる。
無機マグネシりム系觊媒ずしおは、たずえば、
Polymer Letters、Vol.3、p855〜8571965に
よれば、塩化マグネシりムず四塩化チタンを反応
させた埌、トリ゚チルアルミニりムおよび必芁に
応じお添加剀を加えお、プロピレンの重合を行う
こずが瀺されおおり、この堎合、添加剀ずしお酢
酞゚チル等の電子䟛䞎䜓を甚いるず、生成ポリマ
ヌの立䜓芏則性が向䞊するこずが蚘茉されおい
る。たた特公昭39−12105号公報においお塩化マ
グネシりム、塩化コバルト等の粒子に四塩化チタ
ン等を被芆した埌、トリ゚チルアルミニりム、ゞ
゚チルアルミニりムクロラむド等の金属アルキル
を組合せお重合を行う際に、酢酞゚チル等の添加
剀を加えるこずにより、重合䜓の䞍溶含有量を増
倧せしめるこずが瀺されおおり、たた塩化マグネ
シりム等の金属塩が摩砕しお甚いられるこず、お
よび四塩化チタン等の溶液を担持金属塩に添加
し、該混合物を共に振盪するこずにより、新芏な
觊媒を補造できるこずが蚘茉されおいる。 さおもう䞀方の流れである有機マグネシりム系
觊媒ずしおは、特公昭46−31968号においお、ア
ルミニりムハロゲン化合物ずチタン化合物ず有機
マグネシりム化合物ずを混合するに際しお、混合
前、混合時たたは混合埌に、アルカノヌル、アル
ケノヌル、アルカノラヌト、アルケノラヌト、カ
ルボン酞、カルボン酞の゚ステルたたは塩、アル
デヒドたたはケトンを添加しお、アルケン類を
110℃以䞊で重合する方法が蚘茉されおいる。 この方法は、重合反応垯域における重合䜓溶液
の滞留時間を10分間、特に分間以内に留めるよ
うに重合を行うこずができるずいう利点を有しお
いるが、生成重合䜓の沞隰ヘプタン䞍溶分の割合
がただ十分高くなく、固䜓觊媒成分圓りの重合䜓
収量が䞍十分であり、補造プロセスの機噚および
成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの重合䜓䞭の含
量が倚く、補品物性も十分に満足すべきではな
い。 特開昭53−40696、同53−70991、同53−
100986、同54−5893、同54−127889、同54−
136591等においお、可溶性有機マグネシりム成分
ず−Si結合を含有するクロルシラン化合物、チ
タン化合物、電子䟛䞎䜓を接觊させお埗られる固
䜓成分ず有機金属化合物を組合せるこずにより、
優れたオレフむン重合觊媒が埗られるこず、たた
特開昭56−26905、同56−28206、同56−32504、
同56−47408、同56−5905および特願昭55−90720
等の提案がなされおいる。 そしお、䞊蚘觊媒に぀いお、觊媒合成䞊の点
で、さらに簡略化するこずが望たれた。 本発明者らは、䞊蚘の点に鑑み、オレフむンの
立䜓芏則性重合觊媒を甚いる重合方法に぀いお鋭
意怜蚎した結果、特定の有機マグネシりム成分ず
−Si結合を含有するクロルシラン化合物を無機
酞化物の存圚䞋反応させお埗られる反応混合物
に、特定のチタン化合物、電子䟛䞎䜓を添加しお
埗られる反応混合物を有機アルミニりム化合物ず
組合せるこずにより、優れたポリオレフむンの補
造に適した觊媒が埗られるこずを芋出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、オレフむンをマグネシり
ム化合物、チタン化合物、電子䟛䞎䜓、有機アル
ミニりム化合物からなる觊媒を甚いお重合する方
法においお、 〔〕 (1) (i) (a)䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs
匏䞭、は呚期埋衚第族〜第族の金
属原子、α≧、β、r.sは
たたは以䞊の数、はの原子䟡であ
り、mα2βの関係を有
し、R1R2は炭玠数〜20の同䞀たたは
異な぀た炭化氎玠基、は同䞀たたは
異な぀た基で、氎玠基、OR3
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンを
衚わし、R3R4R5R6R7R8は氎玠
基たたは炭化氎玠基を衚わし、R9は炭化
氎玠基を衚わすで瀺される炭化氎玠可溶
の有機マグネシりム成分モル、あるいは
(a)ず(b)゚ヌテル、チオ゚ヌテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酞たたはその誘導䜓
あるいはアルコヌル、チオアルコヌル、ア
ミンから遞ばれた電子䟛䞎䜓を反応させた
成分モルマグネシりムに基づいお
ず、 (ii) 䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、R10は炭玠
数〜20の炭化氎玠基を衚わし、≊
、はより倧きい数であるで瀺され
る珪玠化合物0.01〜100モルを、20〜150℃
の枩床で、(iii)無機酞化物の存圚においお反
応させお埗られるスラリヌ状反応混合物
に、 (2) 䞀般匏TiOR11oZ4-o匏䞭、R11は炭玠数
〜20の炭化氎玠基を衚わし、はハロゲン
原子を衚わし、は≊≊なる数を衚わ
すで瀺されるチタン化合物。 (3) 含硫黄ないし含窒玠耇玠環カルボン酞゚ス
テルから遞ばれた成分 を加えお埗られるスラリヌ状觊媒成分、および 〔〕 有機アルミニりム化合物 からなる觊媒であ぀お、(2)のチタン化合物(3)の
化合物のモル比が0.3以䞊である觊媒を、オレフ
むンず100℃以䞋で接觊させおなるポリオレフむ
ン重合法である。 本発明の特城の第䞀は、觊媒合成が簡単である
こずである。本発明の方法によれば、反応成分を
加えお埗られる反応混合物をそのたゝ甚いるこず
ができ、過、也燥などの操䜜を経るこずなしに
觊媒の合成を行うこずができ、廃棄物の発生も少
ないずいう利点を有する。 本発明の特城の第二は、埗られる重合䜓の粒子
性状がよく、ずくに粒埄が倧きいこずである。埌
述の実斜䟋でも明らかなように重合䜓粒子の平均
粒埄は倧きい。 本発明のその他の特城は、埗られるポリマヌの
熱成圢時の色調が良いこず、埗られるポリマヌの
−ヘプタン抜出残枣で衚わされる立䜓芏則性が
高いたたで、觊媒効率が高くできるこずである。 本発明の固䜓觊媒の合成に甚いられる䞀般匏
M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs匏䞭、αβr.s
R1R2は前述の意味であるの有
機マグネシりム成分(a)に぀いお説明する。 この化合物は、有機マグネシりムの錯化合物の
圢ずしお瀺されおいるが、R2Mgおよびこれらず
他金属化合物ずの錯䜓のすべおを包含するもので
ある。䞊蚘匏䞭のR1ないしR9で衚わされる炭化
氎玠基は、アルキル基、シクロアルキル基たたは
アリル基であり、たずえば、メチル、゚チル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、プニル基等が挙げられ、特に
R1はアルキル基であるこずが奜たしい。たたR3
ないしR8は氎玠原子であるこずを劚げない。 金属原子ずしおは、呚期埋衚第族ないし第
族に属する金属元玠が䜿甚でき、たずえば、リ
チりム、ナトリりム、カリりム、カルシりム、ベ
リリりム、亜鉛、バリりム、ホり玠、アルミニり
ム等が挙げられるが、特にリチりム、アルミニり
ム、亜鉛、ホり玠、ベリリりムが炭化氎玠可溶性
有機マグネシりム錯䜓を䜜り易く、特に奜たし
い。金属原子に察するマグネシりムの比βα
は、任意に蚭定可胜であるが、奜たしくは〜
10、特に0.5〜10の範囲の炭化氎玠可溶性の有機
マグネシりム錯䜓が特に奜たしい。 蚘号αβの関係匏
mα2βは、金属原子の原子䟡ず眮換基
ずの化孊量論性を瀺し、奜たしい範囲である≊
αβ1.0は、金属原子の和に
察しずの和が以䞊で1.0より小であるこず
を瀺す。特に奜たしい範囲は〜0.8である。 これらの有機マグネシりム化合物もしくは有機
マグネシりム錯䜓は、䞀般匏R1MgQ、R1 2MgR1
は前述の意味であり、はハロゲンであるで瀺
される有機マグネシりム化合物ず、䞀般匏MR2 n
たたはMR2 n-1R2は前述の意味であ
るで瀺される有機金属化合物ずを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンれン、トル゚ン
等の䞍掻性炭化氎玠媒䜓䞭、宀枩〜150℃の間で
反応させ、必芁な堎合には続いお、これをさらに
アルコヌル、氎、シロキサン、アミン、むミン、
メルカプタンたたはゞチオ化合物ず反応させるこ
ずにより合成される。さらに有機マグネシりム化
合物もしくは有機マグネシりム錯䜓は、MgX2
R1MgXずMR2 n、MR2 n-1、たたはR1MgX、
MgR1 2ずR2 oMXn-o、たたはR1MgX、MgR2ずYo
MXn-o匏䞭、R1R2は前述のずお
りであ぀お、がハロゲンである堎合を含
み、は〜の数であるずの反応により合成
するこずができる。 䞀般的には有機マグネシりム化合物は䞍掻性炭
化氎玠媒䜓に䞍溶性であり、αであるずころ
の有機マグネシりム錯䜓は可溶性である。 たた、αでもある皮の有機マグネシりム化
合物、たずえばsec−Bu2Mg等は炭化氎玠媒䜓に
可溶性であり、このような化合物も本発明に甚い
お奜たしい結果を䞎え、以䞋これらの有機マグネ
シりム化合物に぀いお説明する。 䞀般匏Mg〓R1 pR1 pXrYsにおいお、R1R2は次の
䞉぀の矀のいずれか䞀぀であ
るものずする。  R1R2の少なくずも䞀方が炭玠原子数
〜である二玚たたは䞉玚のアルキル基であ
るこず、奜たしくはR1R2がずもに炭玠原子
数〜であり、少なくずも䞀方が二玚たたは
䞉玚のアルキル基であるこず。  R1ずR2ずが炭玠原子数の互いに盞異な
るアルキル基であるこず、奜たしくはR1が炭
玠数たたはのアルキル基であり、R2が炭
玠数以䞊のアルキル基であるこず。  R1R2の少なくずも䞀方が炭玠原子数
以䞊の炭化氎玠基であるこず、奜たしくは
R1R2がずもに炭玠原子数以䞊のアルキル
基であるこず。 以䞋、これらの基を具䜓的に瀺す。に
おいお炭玠原子数〜である二玚たたは䞉玚
のアルキル基ずしおは、sec−C4H9tert−
C4H9、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】等が甚いられ、奜たしくは二 玚のアルキル基であり、sec−C4H9は特に奜た
しい。 次に、においお炭玠数たたはのアル
キル基ずしおぱチル基、プロピル基が挙げら
れ、゚チル基は特に奜たしく、たた炭玠数以䞊
のアルキル基ずしおはブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘ
キシル基は特に奜たしい。においお炭玠原
子数以䞊の炭化氎玠基ずしおは、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、プニル基等が挙げら
れ、アルキル基である方が奜たしく、ヘキシル基
は特に奜たしい。 本発明に甚いられる有機マグネシりム化合物
は、炭化氎玠媒䜓に可溶であるこずが重芁であ
る。アルキル基の炭玠原子数を増すず炭化氎玠媒
䜓に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傟向
であり、必芁以䞊に長鎖のアルキル基を甚いるこ
ずは取扱い䞊奜たしくない。 なお、䞊蚘有機マグネシりム化合物は炭化氎玠
溶液ずしお甚いられるが、該溶液䞭に埮量の゚ヌ
テル、゚ステル、アミン等のコンプレツクス化剀
がわずかに含有され、あるいは残存しおいる堎合
もさし぀かえなく甚いるこずができる。 前蚘䞀般匏䞭、α、β、、
なる有機マグネシりムハラむドに぀いお説明す
る。 この化合物は、いわゆるグリニダヌ化合物であ
り、䞀般にマグネシりムを゚ヌテル溶液䞭の有機
ハロゲン化物に反応させるこずによ぀お合成する
が、゚ヌテルの䞍存圚䞋においお、炭化氎玠媒質
䞭でその反応を行わせるこずも知られおおり、ど
ちらも䜿甚するこずができる。 これらの䟋ずしおは、たずえば、メチルマグネ
シりムクロリド、メチルマグネシりムブロミド、
メチルマグネシりムアむオダむド、゚チルマグネ
シりムクロリド、゚チルマグネシりムブロミド、
゚チルマグネシりムアむオダむド、−たたは
iso−プロピルマグネシりムクロリド、−たた
はiso−プロピルマグネシりムブロミド、−た
たはiso−プロピルマグネシりムアむオダむド、
−ブチルマグネシりムクロリド、−ブチルマ
グネシりムブロミド、−ブチルマグネシりムア
むオダむド、iso−、sec−あるいはtert−ブチル
マグネシりムクロリド、iso−、sec−あるいは
tert−ブチルマグネシりムブロミド、iso−、sec
−あるいはtert−ブチルマグネシりムアむオダむ
ド、−アミルマグネシりムクロリド、−アミ
ルマグネシりムブロミド、ヘキシルマグネシりム
クロリド、ヘキシルマグネシりムブロミド、オク
チルマグネシりムクロリド、プニルマグネシり
ムクロリド、プニルマグネシりムブロミド等の
化合物、ならびにこれらの゚ヌテル錯合䜓を挙げ
るこずができる。これらの゚ヌテル化合物ずしお
は、たずえば、ゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チル゚ヌ
テル、ゞむ゜プロピル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテ
ル、ゞアリル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞ
オキサン、アニ゜ヌル等の各皮の゚ヌテル化合物
を挙げるこずができる。 次に、(a)有機マグネシりム成分ず(b)電子䟛䞎化
合物の反応に぀いお説明する。 (a)有機マグネシりム成分ずしおは、前蚘の各成
分を甚いるこずができるが、液盞で(b)電子䟛䞎化
合物ず反応させるのが奜たしく、炭化氎玠系ある
いぱヌテル系溶媒等に可溶の有機マグネシりム
成分が奜たしい結果を䞎える。 (a)有機マグネシりム成分ず反応させる(b)電子䟛
䞎化合物は次のごずきものである。 䞀般匏ROR′で衚わされる゚ヌテル匏䞭、
およびR′は脂肪族、芳銙族たたは脂環匏炭化氎
玠基であり、たずえば、メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、プニル、ベン
ゞル等である。 䞀般匏RSR′で衚わされるチオ゚ヌテル匏䞭、
およびR′は脂肪族、芳銙族たたは脂環匏炭化
氎玠であり、たずえば、メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、プニル等である。 䞀般匏RCOR′で衚わされるケトン匏䞭、
およびR′は脂肪族、芳銙族たたは脂環匏炭化氎
玠基であり、たずえば、メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、プニル等であり、特にゞメチルケトン、ゞ
゚チルケトン等が奜たしい。 脂肪族、芳銙族および脂環匏アルデヒド、炭化
氎玠系カルボン酞たたはその誘導䜓、より具䜓的
には炭化氎玠系カルボン酞、炭化氎玠系カルボン
酞無氎物、炭化氎玠系カルボン酞゚ステル、炭化
氎玠系カルボン酞ハロゲン化物、炭化氎玠系カル
ボン酞アミドである。 以䞋これらに぀き、さらに具䜓的に蚘述する。 炭化氎玠系カルボン酞ずしおは、たずえば、ギ
酞、酢酞、プロピオン酞、酪酞、吉草酞、シナり
酞、マロン酞、コハク酞、マレむン酞、アクリル
酞、安息銙酞、トルむル酞、テレフタル酞等が挙
げられる。カルボン酞無氎物ずしおは、たずえ
ば、無氎酢酞、無氎プロピオン酞、無氎酪酞、無
氎コハク酞、無氎マレむン酞、無氎安息銙酞、無
氎フタル酞等が挙げられる。 炭化氎玠系カルボン酞゚ステルずしおは、ギ酞
メチルおよび゚チル、酢酞メチル、゚チル、プロ
ピル、プロピオン酞メチル、゚チル、プロピル、
ブチル、酪酞゚チル、吉草酞゚チル、カプロン酞
゚チル、−ヘプタン酞゚チル、シナり酞ゞブチ
ル、コハク酞゚チル、マロン酞゚チル、マレむン
酞ゞブチル、アクリル酞メチル、アクリル酞゚チ
ル、メタクリル酞メチル、安息銙酞メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル、トルむル酞メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル、アミル、−゚チル安息
銙酞メチルおよび゚チル、アニス酞メチル、゚チ
ル、プロピルおよびブチル、−゚トキシ安息銙
酞メチル、゚チルが挙げられる。 炭化氎玠系カルボン酞ハロゲン化物ずしおは、
酞塩化物が奜たしく、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベ
ンゟむル、塩化トルむルが挙げられる。 炭化氎玠系カルボン酞アミドずしおは、ゞメチ
ルホルムアミド、ゞメチルアセトアミド、ゞメチ
ルプロピオンアミド等が挙げられる。 アルコヌルずしおは、メチルアルコヌル、゚チ
ルアルコヌル、プロピルアルコヌル、ブチルアル
コヌル、アミルアルコヌル、ヘキシルアルコヌ
ル、プノヌル、クレゟヌル等が挙げられるが、
sec−プロピルアルコヌル、sec−ブチルアルコヌ
ル、tert−ブチルアルコヌル、sec−アミルアル
コヌル、tert−アミルアルコヌル、sec−ヘキシ
ルアルコヌル、プノヌル、、−クレ
ゟヌル等の二玚、䞉玚ないし芳銙族アルコヌルが
奜たしい。 チオアルコヌルずしおは、メチルメルカプタ
ン、゚チルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、プニルメルカプタン等
が挙げられるが、二玚、䞉玚ないし芳銙族チオア
ルコヌルが奜たしい。 アミンずしおは、脂肪族、脂環匏ないし芳銙族
アミンが挙げられるが、二玚ないし䞉玚アミン、
たずえば、トリアルキルアミン、トリプニルア
ミン、ピリゞン等が奜たしい結果を䞎える。 次に、(a)有機マグネシりム成分ず(b)電子䟛䞎䜓
化合物の反応に぀いおは、反応を䞍掻性反応媒
䜓、たずえば、ヘキサン、ヘプタンのごずき脂肪
族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン等の
芳銙族炭化氎玠、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環匏炭化氎玠あるいぱヌテル系
溶媒たたはこれらの混合溶媒䞭で行うこずができ
る。反応順予に぀いおは、有機マグネシりム成分
䞭に電子䟛䞎化合物を加えおゆく方法、電
子䟛䞎化合物䞭に有機マグネシりム成分を加えお
ゆく方法、䞡者を同時に加えおゆく方法
を甚いるこずができる。 有機マグネシりム成分ず電子䟛䞎化合物の反応
比率に぀いおは、有機マグネシりム成分モルに
぀いお、電子䟛䞎化合物モル以䞋、奜たしくは
0.01〜0.8モルであり、特に奜たしくは0.05〜0.5
モルである。 次に、(ii)䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、

R10は前述の意味であるで瀺されるSi−結合
含有クロルシラン化合物に぀いお説明する。 䞊蚘匏においおR10で衚わされる炭化氎玠基
は、脂肪族炭化氎玠基、脂環匏炭化氎玠基、芳銙
族炭化氎玠基であり、たずえば、メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、プニル基等が挙げられ、
奜たしくは炭玠数〜10のアルキル基であり、メ
チル、゚チル、プロピル等の䜎玚アルキル基が特
に奜たしい。の倀は、、≊、
≊であり、0.5≊≊1.5が奜たしい。 これらの化合物ずしおは、HSiCl3
HSiCl2CH3HSiCl2C2H5HSiCl2n−C3H7
HSiCl2iso−C3H7HSiCl2n−C4H9
HSiCl2C6H5HSiCl2−Cl−C6H4
HSiCl2CHCH2HSiCl2CH2C6H5HSiCl2
−C10H7HSiCl2CH2CHCH2H2SiClCH3
H2SiClC2H5HSiClCH32HSiClCH3iso−
C3H7HSiClCH3C6H5HSiClC2H52
HSiClC6H52等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から遞ばれた化合物ずの混合
物からなるクロルシラン化合物が䜿甚され、トリ
クロルシラン、モノメチルゞクロルシラン、ゞメ
チルクロルシラン、゚チルゞクロルシラン等が奜
たしく、トリクロルシラン、モノメチルゞクロル
シランが特に奜たしい。 (1)−(iii)の無機酞化物ずしおは、呚期埋衚第族
ないし第族元玠の酞化物であ殺焌、シリカ、ア
ルミナ、マグネシアもしくはそれらの耇合䜓や混
合物が挙げられる。シリカないしシリカ・アルミ
ナが奜たしく、特にシリカが奜たしい。そしお、
シリカの䞭でもB.E.T.法で枬定される比衚面積
が200〜600m2、比孔容積〜ml、平均孔
埄が50〜300Åのものはさらに奜たしい結果を䞎
える。無機酞化物は、アルゎンや窒玠ガス等の気
流䞭あるいは真空䞭においお、加熱也燥しお甚い
るこずが奜たしい。 以䞋、有機マグネシりム成分(i)、クロルシラン
化合物(ii)、および無機酞化物(iii)の反応に぀いお説
明する。反応方法に぀いおは、皮成分を同時に
反応垯に導入し぀぀反応させる同時添加の方法
方法○む、有機マグネシりム成分ず無機酞化物を
反応させた埌、クロルシラン成分ず反応させる方
法方法○ロ、クロルシラン成分ず無機酞化物を
反応させた埌、有機マグネシりム成分ず反応させ
る方法方法○ハ、有機マグネシりム成分ずクロ
ルシラン成分を反応させた埌、無機酞化物ず反応
させる方法方法○ニ等が挙げられるが、方法
○む○ロ○ハが奜たしく、特に方法○ロが奜たしい
。 有機マグネシりム成分、クロルシランおよび無
機酞化物の反応は、䞍掻性反応媒䜓、たずえば、
ヘキサン、ヘプタンの劂き脂肪族炭化氎玠、ベン
れン、トル゚ン、キシレンのごずき芳銙族炭化氎
玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの劂
き脂環匏炭化氎玠、もしくぱヌテル、テトラヒ
ドロフラン等の゚ヌテル系媒䜓、あるいはこれら
の混合媒䜓䞭で行うこずができる。觊媒性胜䞊、
脂肪族炭化氎玠媒䜓が奜たしい。反応枩床は20〜
150℃で実斜されるが、クロルシランを反応させ
る堎合は、クロルシランの沞点以䞊もしくは40℃
以䞊で実斜される。 反応比率に぀いおは、有機マグネシりム成分
モルに察し、クロルシラン0.01〜100モル、奜た
しくは0.1〜10モル、特に奜たしくは0.2〜モル
の範囲であり、無機酞化物10〜10Kg、奜たしく
は100〜Kg、特に奜たしくは200〜Kgの範
囲である。 本発明においおは、有機マグネシりム成分ずク
ロルシラン化合物および無機酞化物を反応させお
埗られる反応混合物に、過、掗滌などの操䜜を
加えるこずなく、チタン化合物、耇玠環カルボン
酞゚ステルあるいは炭化氎玠カルボン酞゚ステル
を加えるこずにより、〔〕成分を埗るこずがで
きる。 次に、(2)䞀般匏TiOR11oZ4-oで瀺されるチタ
ン化合物に぀いお説明する匏䞭、R11は炭玠数
〜20の炭化氎玠基を、はハロゲン原子を、
は≊≊なる数を衚わす。 䞊蚘匏においおR11で衚わされる炭化氎玠基
は、脂肪族炭化氎玠基、脂環匏炭化氎玠基、芳銙
族炭化氎玠基であり、たずえば、メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、ステ
アリル、−゚チルヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、プニル、クレゞル、ナフチル
等を挙げるこずができる。 ハロゲン原子ずしおは、塩玠、臭玠、沃玠が挙
げられる。≊であるチタンのハロゲン化
物ずしおは、四塩化チタン、四臭化チタン、四ペ
り化チタン、゚トキシチタントリクロリド、プロ
ポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリ
クロリド、ゞブトキシチタンゞクロリド、トリブ
トキシチタンモノクロリド等、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物の単独たたは混合
物が甚いられる。奜たしい化合物はハロゲンを
個以䞊含む化合物であり、特に奜たしくは四塩化
チタンである。 である化合物ずしおは、TiOCH34
TiOC2H54TiOn−C3H74TiOiso−
C3H74TiOn−C4H94TiOsec−C4H94
TiOiso−C4H94TiOtert−C4H94TiOn
−C5H114TiOtert−C5H114TiOn−
C6H134、TiOn−C7H154TiOn−C8H174
TiOiso−C5H114TiOn−C9H194TiOn−
C10H214TiOn−C16H334TiOn−
C18H374TiOC8H174〔Titanium2ethyl
hexoide〕、TiOC6H144TiOC6H54Ti
OC6H4CH34TiOC10H74、等が挙げられ、
これらの化合物およびこれらの化合物から遞ばれ
た混合物からなるチタン化合物が䜿甚される。 (3)の含硫黄耇玠環カルボン酞゚ステルずしお
は、チオプン類カルボン酞゚ステル、チアナフ
テン類カルボン酞゚ステル、む゜チアナフテン類
カルボン酞゚ステル、ベンゟチオプン類カルボ
ン酞゚ステル、プノキサチむン類カルボン酞゚
ステル、ベンゟチアン類カルボン酞゚ステル、チ
アキサンテン類カルボン酞゚ステル、チオむンド
キシル類カルボン酞゚ステル等が挙げられ、より
具䜓的に挙げるず、チオプン−−カルボン酞
メチル、゚チル、プロピル、ブチルおよびアミ
ル、チオプン−−カルボン酞メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオプン
−−ゞカルボン酞メチル、゚チル、チオフ
゚ン−−ゞカルボン酞メチル、゚チル、チ
オプン−−ゞカルボン酞メチル、゚チ
ル、−チ゚ニル酢酞メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、−チ゚ニルアクリル酞メチル、゚
チル、−チ゚ニルピルビン酞メチル、゚チル、
チアナフテン−−カルボン酞メチル、゚チル、
チアナフテン−−カルボン酞メチル、゚チル、
チアナフテン−−ゞカルボン酞メチル、゚
チル、−オキシ−−チアナフテンカルボン酞
メチル、゚チル、−チアナフテニル酢酞メチ
ル、゚チル、−チアナフテニル酢酞メチル、゚
チル、ベンゟチオプン−−カルボン酞メチ
ル、゚チル、ベンゟチオプン−−カルボン酞
メチル、゚チル、ベンゟオプン−−カルボン
酞メチル、゚チル、プノキサチむン−−カル
ボン酞メチル、゚チル、プノキサチむン−−
カルボン酞メチル、゚チル、プノキサチむン−
−カルボン酞メチル、゚チル等が挙げられる。
より奜たしいものずしおは、チオプン−−カ
ルボン酞メチル、゚チル、プロピルおよびブチ
ル、チオプン−−カルボン酞メチル、゚チ
ル、−チ゚ニル酢酞メチル、゚チル、−チ゚
ニルアクリル酞メチル、゚チル、チアナフテン−
−カルボン酞メチル、゚チル等が挙げられる。 含窒玠耇玠環カルボン酞゚ステルずしおは、ピ
ロヌル類カルボン酞゚ステル、むンドヌル類カル
ボン酞゚ステル、カルバゟヌル類カルボン酞゚ス
テル、オキサゟヌル類カルボン酞゚ステル、チア
ゟヌル類カルボン酞゚ステル、むミダゟヌル類カ
ルボン酞゚ステル、ピラゟヌル類カルボン酞゚ス
テル、ピリゞン類カルボン酞゚ステル、プナン
トリゞン類カルボン酞゚ステル、アントラゟリン
類カルボン酞゚ステル、プナントロリン類カル
ボン酞゚ステル、ナフチリゞン類カルボン酞゚ス
テル、オキサゞンカルボン酞゚ステル、チアゞン
類カルボン酞゚ステル、ピリダゞン類カルボン酞
゚ステル、ピリミゞン類カルボン酞゚ステル、ピ
ラゞン類カルボン酞゚ステルが挙げられるが、奜
たしいものずしお、ピロヌル−−カルボン酞メ
チル、゚チル、プロピル、およびブチル、ピロヌ
ル−−カルボン酞メチル、゚チル、プロピルお
よびブチル、ピリゞン−−カルボン酞メチル、
゚チル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリゞ
ン−−カルボン酞メチル、゚チル、プロピル、
ブチルおよびアミル、ピリゞン−−カルボン酞
メチル、゚チル、プロピル、ブチルおよびアミ
ル、ピリゞン、−−ゞカルボン酞メチル、
゚チル、ピリゞン−−ゞカルボン酞メチ
ル、゚チル、ピリゞン−−ゞカルボン酞メ
チル、゚チル、ピリゞン−−ゞカルボン酞
メチル、゚チル、キノリン−−カルボン酞メチ
ル、゚チル、ゞメチルピロヌルカルボン酞゚チ
ル、−メチルピロヌルカルボン酞゚チル、−
メチルピリゞンカルボン酞゚チル、ピペリゞン−
−カルボン酞゚チル、ピペリゞン−−カルボ
ン酞゚チル、ピロリゞン−−カルボン酞゚チル
等が挙げられる。 成分(1)(2)および(3)の反応に぀いお説明する
ず、(i)ず(ii)および(iii)の反応により固䜓成分が生成
するが、(i)ず(ii)および(iii)の反応終了埌、この反応
物ず、成分(2)および成分(3)を加えお反応させるこ
ずが奜たしい。 成分(2)の䜿甚量はモル比≊MgTi≩500、
奜たしくは10≩MgTi≩100の範囲で行い、反
応溶液䞭のTiの濃床が4mol以䞋で行うこず
が望たしい。反応枩床は特に制限はないが、反応
進行䞊奜たしくは50〜150℃の範囲で実斜される。 成分(3)の䜿甚量は成分(2)ず成分(3)の比率、すな
わちモル比成分(2)成分(3)が0.3以䞊、特特に0.4
以䞊が奜たしい。反応溶液䞭の耇玠環カルボン酞
゚ステルの濃床は5mol以䞋が奜たしく、反
応枩床に぀いおは40〜160℃の範囲で実斜される。
特に奜たしくは50〜150℃の範囲で実斜される。 成分(1)(2)(3)を反応させる方法に぀いおは、
成分(1)にチタン化合物(2)を添加する前、埌、たた
は同時に耇玠環カルボン酞゚ステル(3)を添加する
こずができるが、成分(3)は成分(1)にチタン化合物
(2)を添加する前ないし同時に添加する方法が奜た
しい。 〔(B)〕の有機アルミニりム化合物ずしおは、ト
リメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニり
ム、トリ−−プロピルアルミニりム、トリむ゜
プロピルアルミニりム、トリ−−ブチルアルミ
ニりム、トリ−−ブチルアルミニりム、トリ−
−ヘキシルアルミニりム、トリ−−オクチル
アルミニりム、トリ−−デシルアルミニりム、
トリ−−ドデシルアルミニりム、トリヘキサデ
シルアルミニりム、アルミニりムむ゜プレニル等
のトリアルキルアルミニりムが挙げられ、ゞ゚チ
ルアルミニりムハむドラむド、ゞむ゜ブチルアル
ミニりムハむドラむドなどのゞアルキルアルミニ
りムハむドラむドも䜿甚でき、C2H52Al−−
AlC2H52、
【匏】の ような原子や原子を介しお結合した個たた
はそれ以䞊のアルミニりム原子を有する有機アル
ミニりム化合物、ゞメチルアルミニりムクロリ
ド、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、ゞ−−プ
ロピルアルミニりムクロリド、ゞ−−ブチルア
ルミニりムクロリド、ゞ−−ブチルアルミニり
ムクロリド、ゞ−−ヘキシルアルミニりムクロ
リド、ゞ−−ヘキシルアルミニりムクロリド、
ゞ−゚チルヘキシルアルミニりムクロリ
ド、ゞ−−ドデシルアルミニりムクロリド、メ
チル−−ブチルアルミニりムクロリド、゚チル
−−ブチルアルミニりムクロリド、メチルアル
ミニりムセスキクロリド、゚チルアルミニりムセ
スキクロリド、−ブチルアルミニりムセスキク
ロリド、メチルアルミニりムゞクロリド、゚チル
アルミニりムゞクロリド、−ブチルアルミニり
ムゞクロリド、ゞ゚チルアルミニりムブロミド、
ゞ゚チルアルミニりムクロリド等が挙げられる。 成分〔〕および〔〕は重合条件䞋に重合系
内に添加しおもよいし、あらかじめ重合に先立぀
お組合せおもよい。たた、組合される䞡成分の比
率は、〔〕成分䞭のTiずおよび〔〕成分䞭
のAlのモル比で芏定され、奜たしい範囲ずしお
はAlTiが3/1〜1000/1である。 本発明は、オレフむンの高掻性、高立䜓芏則性
重合甚觊媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン−、ペンテン−、−メチルペンテン
−、−メチルブテン−および同様のオレフ
むンを単独に立䜓芏則的に重合するのに適する。
たた、該オレフむンを゚チレンもしくは他のオレ
フむンず共重合させるこず、さらに゚チレンを効
率よく重合させるこずにも適する。たた、ポリマ
ヌの分子量を調節するために、氎玠、ハロゲン化
炭化氎玠、あるいは連鎖移動を起こし易い有機金
属化合物を添加するこずも可胜である。 重合方法ずしおは、通垞の懞濁重合、液䜓モノ
マヌ䞭での塊状重合、気盞重合が可胜である。懞
濁重合は、觊媒を重合溶媒、たずえば、ヘキサ
ン、ヘプタンのごずき脂肪族炭化氎玠、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレンのごずき芳銙族炭化氎
玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂
環匏炭化氎玠ずゝもに反応噚に導入し、䞍掻性雰
囲気䞋にプロピレン等のオレフむンを〜20Kg
cm2に圧入しお、100℃以䞋の枩床で重合を行うこ
ずができる。塊状重合は、觊媒をプロピレン等の
オレフむンが液䜓である条件䞋で、液状のオレフ
むンを重合溶媒ずしおオレフむンの重合を行うこ
ずができる。たずえばプロピレンの堎合、100℃
以䞋の枩床で、液䜓プロピレン䞭で重合を行うこ
ずができる。䞀方、気盞重合はプロピレン等のオ
レフむンが気䜓である条件䞋で、溶媒の䞍存圚䞋
に〜50Kgcm2の圧力で、100℃以䞋の枩床条件
においお、プロピレン等のオレフむンず觊媒の接
觊が良奜ずなるように、流動床、移動床、あるい
は撹拌機によ぀お混合を行う等の手段を構じお重
合を行うこずが可胜である。 以䞋に本発明を実斜䟋により説明する。なお、
実斜䟋䞭においお甚いる沞隰−ヘプタン抜出残
枣ずは、ポリマヌを沞隰−ヘプタンにより時
間抜出した残枣を意味し、溶融指数MFIは、
ASTM −1238号により、枩床230℃、荷重
2.16Kgの条件䞋で枬定したものである。たゞし、
衚の蚘号は、EtC2H5、PrC3H7、Bu
C4H9、AmC5H11の意味である。 実斜䟋  (1) 成分〔〕の合成 十分に也燥した容量のフラスコに、組成
AlMg4.0−C4H97On−C6H134の有機マグ
ネシりム成分10mmol、窒玠気流䞭200℃で時
間也燥したシリカDavison瀟補952およ
び−ヘキサン100mlを秀取し、60℃で時間反
応させた埌、トリクロルシランHSiCl3のヘ
キサン溶液1mol10mmol䞭に、䞊蚘スラ
リヌを滎䞋しお、65℃で時間さらに反応させ
た。このスラリヌ混合物にチオプン−−カル
ボン酞゚チル0.6mmolを加え、時間反応させた
埌、四塩化チタン0.3mmolを加え、時間反応さ
せお成分〔〕を埗た。 (2) プロピレンの重合 (1)で合成した觊媒スラリヌ〔〕をTiにしお
0.04mmol秀取し、トリ゚チルアルミニりム
0.2mmolずヘキサンずずもに、十分に也燥し
た容量のオヌトクレヌノに入れ、内枩を60℃
に保ち、氎玠をゲヌゞ圧で0.04Kgcm2に盞圓する
量導入し、プロピレンをゲヌゞ圧で5.0Kgcm2の
圧力に加圧し、党圧を4.8Kgcm2ゲヌゞ圧に保ち
぀぀、時間重合を行い、ヘキサン䞍溶ポリマヌ
260、ヘキサン可溶物12.0を埗た。觊媒効率
は136000−pp−Ti、ヘキサン䞍溶ポリマ
ヌの−ヘプタン抜出残枣は94.3であり、その
平均粒子埄は20メツシナであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋の成分〔〕の合成においお、有機マ
グネシりム成分ずしおAlMg6C2H53nC4H9
9.0OSi・・CH3・nC4H93.0を8mmolを甚
い、たたゞクロルメチルシランHSiCl2CH3
16mmolを75℃で反応させる他は、党お実斜䟋
ず同様にしお成分〔〕を合成し、プロピレンの
スラリヌ重合を行い、ヘキサン䞍溶ポリマヌ270
、ヘキサン可溶物11.7を埗た。觊媒効率は
162000−pp−Ti、ヘキサン䞍溶ポリマ
ヌの−ヘプタン抜出残枣は94.5であ぀た。ヘ
キサン䞍溶ポリマヌ平均粒子埄は20メツシナであ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋においおシリカの代りにシリカ・アル
ミナを甚いる他は、党お実斜䟋ず同様にしお次
の結果を埗た。ヘキサン䞍溶ポリマヌ250觊
媒効率130000−pp−Ti、−ヘプタン抜
出残枣94.6、平均粒子埄28メツシナ、ヘキサ
ン可溶物10.3。 実斜䟋 〜 実斜䟋の觊媒成分〔〕の合成においお、衚
に瀺す化合物を甚いる他は、党お実斜䟋ず同
様にしお行い、衚の結果を埗た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の重合においお、プロピレンにかえお
ブテン−を甚いる他は、党お実斜䟋ず同様に
しおブテン−の重合を行い、癜色ポリマヌ243
を埗た。 実斜䟋  実斜䟋の重合においお、プロピレンにかえお
−メチルペンテン−を甚いる他は、党お実斜
䟋ず同様にしお−メチルペンテン−の重合
を行い、癜色ポリマヌ93を埗た。 実斜䟋 10 実斜䟋の重合においお、プロピレンにかえお
゚チレンをモル含有するプロピレン−゚チレ
ン混合ガスを甚いる他は、実斜䟋ず同様にし重
合を行い、癜色ポリマヌ275を埗た。 実斜䟋 11 実斜䟋ず同様に合成した成分〔〕、トリむ
゜ブチルアルミニりム1.0mmolおよびチオプン
−−カルボン酞゚チル0.1mmolを、脱氎脱気し
た−ヘキサン0.8ずずもに、内郚を真空也燥、
窒玠眮換した1.5のオヌトクレヌノに入れ、内
æž©ã‚’80℃に保ち、氎玠を1.6Kgcm2に加圧し、次
いで゚チレンを加えお党圧をKgcm2ずし、゚チ
レンを䟛絊しながら時間重合しお、癜色重合䜓
220を埗た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明における觊媒の調敎工皋を瀺す
フロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  オレフむンをマグネシりム化合物、チタン化
    合物、電子䟛䞎䜓、有機金属化合物を含んでなる
    觊媒を甚いお重合する方法においお、 〔〕 (1) (i) (a)䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs
    匏䞭、は呚期埋衚第族〜第族の金
    属原子、α≧、β、
    はたたは以䞊の数、はの原子䟡で
    あり、mα2βの関係を
    有し、R1R2は炭玠数〜20の同䞀たた
    は異な぀た炭化氎玠基、は同䞀たた
    は異な぀た基で、氎玠基、OR3
    OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンを
    衚わし、R3R4R5R6R7R8は氎玠
    基たたは炭化氎玠基を衚わし、R9は炭化
    氎玠基を衚わすで瀺される炭化氎玠可溶
    の有機マグネシりム成分モル、あるいは
    (a)ず(b)゚ヌテル、チオ゚ヌテル、ケトン、
    アルデヒド、カルボン酞たたはその誘導䜓
    あるいはアルコヌル、チオアルコヌル、ア
    ミンから遞ばれた電子䟛䞎䜓を反応させた
    成分モルマグネシりムに基づいお
    ず、 (ii) 䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、R10は炭玠
    数〜20の炭化氎玠基を衚わし、≊
    、はより倧なる数であるで瀺され
    る珪玠化合物0.01〜100モルを、 (iii) 無機酞化物10〜10Kg の存圚䞋においお、20〜150℃の枩床で反
    応させお埗られるスラリヌ状反応混合物
    に、 (2) 䞀般匏TiOR11oZ4-o匏䞭、R11は炭玠数
    〜20の炭化氎玠基を衚わし、はハロゲン
    原子を衚わし、は≊≊なる数を衚わ
    すで瀺されるチタン化合物。 (3) 含硫黄ないし含窒玠耇玠環カルボン酞゚ス
    テルから遞ばれた成分 を加えお埗られるスラリヌ状觊媒成分、および 〔〕 有機アルミニりム化合物 からなる觊媒であ぀お、(2)のチタン化合物(3)の
    化合物のモル比が0.3以䞊である觊媒を、オレフ
    むンず100℃以䞋で接觊させるこずを特城ずする
    オレフむン重合法。  (1)−(iii)の無機酞化物がシリカたたはシリカ・
    アルミナである特蚱請求の範囲第項蚘茉のオレ
    フむン重合法。  (1)−(i)の有機マグネシりム成分においお、
    で、がOR3ないしOSiR4R5R6である特蚱
    請求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉
    のオレフむン重合法。  (1)−(i)の有機マグネシりム成分においお、
    がリチりム、ベリリりム、ホり玠、アルミニりム
    もしくは亜鉛である特蚱請求の範囲第項ないし
    第項のいずれかに蚘茉のオレフむン重合法。  (1)−(i)の有機マグネシりム成分においお、α
    で、βαが0.5〜10である特蚱請求の範囲
    第項ないし第項のいずれかに蚘茉のオレフむ
    ン重合法。  (1)−(i)の有機マグネシりム成分においお、
    ≊αβである特蚱請求の範
    囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉のオレフ
    むン重合法。  (1)−(iii)のハロゲン化珪玠化合物が䞀般匏Ha
    SiClbR10 4-(a+b)匏䞭、R10は炭玠数〜20の炭玠数
    を衚わし、0.5≊≊1.5、はより倧きい数で
    あるで瀺される珪玠化合物である特蚱請求の範
    囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉のオレフ
    むン重合法。  無機酞化物ず有機マグネシりム成分を反応さ
    せた埌、ハロゲン化珪玠化合物ず反応させる特蚱
    請求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉
    のオレフむン重合法。  (3)の含硫黄ないし含窒玠耇玠環カルボン酞゚
    ステルが炭玠数〜の䜎玚アルコヌルの゚ステ
    ルである特蚱請求の範囲第項ないし第項のい
    ずれかに蚘茉のオレフむン重合法。  〔〕の有機金属化合物がトリアルキルア
    ルミニりムたたはゞアルキルアルミニりムハむド
    ラむドである特蚱請求の範囲第項ないし第
    項のいずれかに蚘茉のオレフむン重合法。
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