JPS5948044B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの立体規則性重合用高活性触媒に
関し、更に詳しくは、プロピレン、ブテン、−１、３−
メチルブテン−１、ベンゼン−１、４−メチルベンゼン
−１等から選ばれる１種のオレフインを立体規則的に重
合し、又は上記オレフインとエチレン又は他のオレフイ
ンとを共重合させるのに適した重合用触媒に関するもの
である。

オレフインの立体規則性重合触媒として、元素周期律表
第〜Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１−ｌ族の
有機金属化合物からなる所謂チーグラ・ナツタ触媒系が
知られており、中でもハロゲン化チタンとトリエチルア
ルミニウム又はジエチルアルミニウムクロライドのよう
な有機アルミニウム化合物を組合せたものが、立体規則
性ポリオレフインの製造用触媒として工業的に用いられ
ている。しかし、この触媒は、プロピレン等のオレフイ
ンの重合において、かなり高い立体規則性重合体収率、
即ち沸騰ｎ−ヘプタン不溶重合体分率をもつたポリオレ
フインを生成するが、その重合活性は必ずしも十分満足
すべきものではなく、その為生成重合体から触媒残渣を
除去する工程が必要である。

近年、高活性オレフイン重合触媒として、無機又は有機
マグネシウム化合物とチタン又はバナジウム化合物、或
は上記二成分および電子供与体からなる触媒系が多数提
案されている。

例えば、ハロゲン化マグネシウムを用いるものとしては
、特公昭５２−３９４３１号、同５２−３６１５３号、
同５３−２３８７１号、同５２−３６７８６号、同５２
−３６９１３号等が、マグネシウムアルコキサイドを用
いるものとして、特開昭４９−１４９１９３号が、ヒド
ロキシマグネシウムクロライドを用いるものとして特公
昭４３−１３０５０号が、炭酸塩を用いるものとして特
公昭４６一３４０９５号、酸化物を用いるものとして特
公昭４６−１１６６９号、又アルキルマグネシウムを用
いるものとしては、特公昭５１−１１６７２号が、ダリ
ニヤー化合物を用いるものとしては特開昭４８−８３１
９３号等の記載がある。これらの系はプロピレンの重合
に対して、顕著な活性を示すが非晶性重合体の生成量が
多いか、或は立体規則性は高いが重合活性が不十分であ
るかのどちらかで、重合活性および重合体の立体規則性
の両方を十分に満足するようなオレフインの立体規則性
重合の工業的触媒としては、そのままでは使用し難い。
とくに固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であり、
製造プロセスの機器および成形機の腐蝕をもたらす重合
体中のハロゲン含有量が多く、製品物性も十分に満足す
べきではない。本発明者らは、先に特開昭５３−４０６
９６号、同５３−７０９９１号、同５３−１００９８６
号、同５３−１４９１９３号、同５４−２２９２号、同
５４−４２９４号、および同５４−５８９３号において
有機マグネシウム成分と、Ｓｉ−Ｈ結合を含むクロルシ
ラン化合物を反応させて得られるハロゲン含有マグネシ
ウム固体と、チタンのハロゲン含有化合物、炭化水素系
カルボン酸エステルおよび有機金属化合物からなる触媒
系を提案した。

本発明者らは、その後更に研究を続けた結果、有機マグ
ネシウム成分と、Ｓｉ−Ｈ結合を含むクロルシラン化合
物を反応させて得られるハロゲン含有マグネシウム固体
と、チタン酸エステル、？よび含窒素、含硫黄或は含酸
素複素環カルボン酸エステル、又は炭化水素系カルボン
酸エステルとを反応および／又は粉砕して得られる固体
を、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理して得られ
る固体触媒成分と有機金属化合物に，含窒素、含硫黄或
は含酸素複素環カルボン酸エステル加えた成分とを組合
せた触媒成分がオレフイン重合触媒として、非常に優れ
た性能と好ましい特性を有していることを見出し、本発
明に到達した。本発明の触媒成分は後述の実施例からも
明らかな如く、土述（０，市ａの系に比べても優れた性
能を有している。即ち、本願の発明は、マグネシウム含
有固体、チタン化合物、電子供与体および有機金属化合
物からなるオレフイ７重合触媒において、八×１Ｘｉ）
一般式ＭａＭｇβＲｌｐＲ２ｑＸｒ（式中ＭはＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｂ及びＢｅから選ばれた原子Ｒｌ，Ｒ２は同一又は
異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、α
≧０、β〉０．ｐ，ｑ≧、ｒ≧０；ｍをＭの原子価とし
てｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２βの関係にある。

）で示される有機マグネシウム成分（ａ）、又は上記成
分（ａ）と、電子供与化合物（ｂ）とを反応させた成分
（（Ｏ成分はエーテル、チオエーテル、ケトン、アルデ
ヒド、炭化水素カルボン酸或はその誘導体又はアルコー
ル、チオアルコール、アミンから選ばれる）である成分
（１）の１モル（マグネシウムに基いて）と、（１１）
一般式ＨａＳｌＣｌｂＲ！ｊ＋ｂ）（式中０〈ａ≦２、
ｂ〉０、ａ＋ｂ≦４、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合金有クロンラン化
合物（４）の０．０１−１００モルとを反応させてなる
固体（１）、（２） 一般式Ｔｉ（０Ｒ４）４で示され
るチタン化合物（２）（式中Ｒ４は炭素数１〜２０の炭
化水素基）、（３）含窒素、含硫黄或は含酸素複素環カ
ルボン酸エステル、又は炭化水素カルボン酸エステル（
３）、以上（１），（２）及び（３）を反応及び／又は
粉砕して得られる固体成分を、さらに（４） ４価のチ
タンのハロゲン化物 で処理して得られる固体触媒成分と （ｌ有機金属化合物と含窒素、含硫黄或は含酸素複素環
カルボン酸エステルから成る成分（８）との（５）と（
Ｂ）からなることを特徴とするオレフイン重合触媒に関
するものである。

本発明の特徴の第一は、得られる重合体の立体規則性が
高いことである。

これは、後述の実施例からも明らかなように、全重合体
中に占める立体規則性重合体の占める割合（以下これを
ＴＯｔａｌ［１と云う）は、ヘキサン中におけるプロピ
レンの重合の場合、９６％にも達する。本発明の特徴の
第二は、チタン当り、固体触媒成分当りの触媒効率が極
めて高いことである。

後述の実施例１３からも明らかなように、ヘキサン中に
おけるプロピレンの重合の場合、５２５０９−ポリプロ
ピレン（Ｐｐ）／９一固体触媒、５００，０００９−Ｐ
ｐ／９−チタン成分が得られ、又液体プロピレン中に？
けるプロピレンの重合の場合（実施例［２）、触媒効率
は３６７，０００９−Ｐｐ／９−チタン成分．時間、７
７００９−Ｐｐ／９一固体触媒．時間以上が容易に得ら
れる。

本発明の触媒は高活性であるため、これを用いて重合し
たポリプロピレン中のＴｉおよびＣｌ含有量は、例えば
実細例の場合、それぞれ２ｐｐ祁よび６０ｐｐｍである
。こうように少量の触媒残渣はポリプロピレン中より除
去する必要がない、即ち、無脱灰プロセスが可能となる
。更に本発明の触媒は高立体規則性重合を可能とする高
性能な触媒である。本発明の特徴の第三は、ポリマー製
造時における分子量調節剤として水素を用いる場合、通
常使用する分子量範囲を得るために、水素の使用量が少
量でよいことである。

本発明の特徴の第四は、ポリマー製造時に右いて反応器
その他へのスケールの付着が少ないことである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原゛料成分および反
応条件について説明する。

（ａ）一般式ＭａＭｇβＲｌｐＲ２ｑＸｒ（式中のα，
β，Ｐ，ｑ，ｒ，Ｍ，Ｘ，Ｒｌ，Ｒ２は前述の意味であ
る）で示される有機マグネシウム成分について説明する
と、この有機マグネシウム成分は有機マグネシウムの錯
化合物の形として示されているが、所謂ＲＭｇＸ（７）
グリニヤ一化合物Ｒ２Ｍｇ右よびこれらと他金属化合物
との錯体のすべてを包含するものである。

上記式中、Ｒ１ないしＲ２で表わされる炭化水素基は、
炭素数ｌ〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
又は芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にＲ１はアル
キル基であることが好ましい。まず有機マグネシウム成
分として、上記一般式に右いてα＞０でｒ＝０の場合の
有機マグネシウム錯体について説明する。

一般的には、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素
媒体には不溶性であるが、α＞０である有機マグネシウ
ム錯体は可溶性となる。

本発明に石いては可溶性である方が好ましい結果を与え
る。前記一般式中Ｍがアルミニウム、亜鉛、ホウ素又は
ベリリウム原子から選ばれる場合、炭化水素可溶性の有
機マグネシウム錯体となり易いので好ましい。又これら
の金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αの値は、
０．１以上、更には０．５以上、特にｌ−１０とするの
が好ましい。これらの有機マグネシウム錯化合物は、一
般式ＲｌＭｇＸ．川Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘ
はハロゲン）で示される有機マグネシウム化合物と、一
般式ＭＲ２ｍ．ＭＲ２ｍ− ＩＨ（Ｍ，Ｒ２，ｍは前述
の意味）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活
性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃で反応させることに
より合成される。

更にＭｇＸ２とＭＲ２ｍ．ＭＲ２ｍ−ＩＨ、又はＲｌＭ
ｇＸ，Ｍｇ川とＲ２ｎＭＸｍ−ｌ（式中、Ｍ，Ｒｌ，Ｒ
２は前述のとおりであつて、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ
は０〜ｍの数である）との反応により合成することがで
きる。次に、有機マグネシウム成分として、前記式に石
いてα＝０でありかつｒ＝０の場合、即ち、ＭｇＲｌｐ
Ｒ２ｑ（式中、Ｒｌ，Ｒ２，ｐ，ｑは前述の意味である
）で示される炭化水素の可溶の有機マグネシウム化合物
Ｉこついて説明する。

上記式中、Ｒｌ，Ｒ２は次の三つの場合のιずれかであ
るものとする。

Ｋ）Ｒｌ，Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜６である
二級ないし三級のアルキル基である場合。

（４Ｒ１とＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル基で
ある場合。←ＪＲ”とＲ２の少なくとも一方が炭素数６
以上の炭化水素基である場合。

好ましくはＲｌ，Ｒ２が次の三つの場合のいずれかであ
る場合である。

げ）’ Ｒｌ，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少な
くとも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。

（ロ）’ Ｒ１が炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ
２が炭素数４以上のアルキル基である場合。

ｆ→′ Ｒｌ，Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。

以下これらの基を具体的に示す。

ｆ−（）およびげΥにおいて、炭素数４〜６である二級
又は三級のアルキル基としては、Ｓｅｃ− Ｃ４Ｈ３、
Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ３、− Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２
等が用いられ、好ましくは二級のアルキル基であり、Ｓ
ｅｃ− Ｃ４Ｈ，は特に好ましい。（ロ）石よび仲）に
石いて、炭素数２〜３のアルキル基としては、エチル、
プロピルが挙げられ、エチルが特に好ましい。

炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。←佃よび（ノうｆこおいて、炭素数６以
上の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル
、フエニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ま
しく、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機マグ
ネシウム化合物の例として等が挙げられる。

前記一般式中α＝０、β＝１．ｑ ＝ ０、ｒ−ｌなる
有機マグネシウムハライドについて説明する。

この化合物は、所謂グリニヤ 化合物であり、一般にマ
グネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に反応
させることによつて合成するが、エーテルの不存在下に
おいて、炭化水素媒質中で、その反応を行わせることも
知られており、どちらも使用することが出来る。これら
の例としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、
メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウムアイ
オダイド エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネ
シウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ
一又はＩｓｃ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ一又
はＩｓＯ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ一又はＩ
ｓＯープロピルマグネミウムアイオダイド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ＩｓＯ−、
Ｓｅｃ−あるいはＴｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−あるいはＴｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ一あるいはＴｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−アミルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシウムプロミド、
ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウム
プロミド、オクチルマグネシウムクロリド、フエニルマ
グネシウムクロリド、フエニルマグネシウムプロミド等
の化合物、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げるこ
とが出来る。

これらのエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアリルエーテル６テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール等の各種のエーテル化合
物を挙げることが出来る。次に有機マグネシウム成分を
電子供与化合物の反応について説明する。

有機マグネシウム成分としては、前記の各成分を用いる
ことが出来るが、液相で電子供与化合物と反応させるの
が好ましく、炭化水素系あるいはエーテル系溶媒等に可
溶の有機マグネシウム成分が好ましい結果を与える。

有機マグネシウム成分と反応させる電子供与化合物（Ｂ
ｙｌま次の如きものである。

一般式ＲＯＲ′で表わされるエーテル、式中Ｒ？よびｗ
は脂肪族、芳香族？よび脂環式炭化水素基であり、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、
フエニル、ベンジル等である。

一般式ＲＳＲ′で表わされるチオエーテル、式中Ｒ？よ
びＲ１は脂肪族、芳香族？よび脂環式炭化水素であり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル等である。

一般式ＲＣＯＲ′で表わされるケトン、式中Ｒおよびｗ
は脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基、例１ば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、フエニル等であり、特にジメチルケト
ン、ジエチルケトン等が好ましい。

アルデヒドについても脂肪族、芳香族？よび脂環式アル
デヒドが用いられる。

炭化水素系カルボン酸又はその誘導体、より具体的には
、炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸無水物
、炭化水素系カルボン酸エステル、炭化水素系カルボン
酸ハロゲン化物、炭化水素系カルボン酸アミド。

以下、これらにつき、更に具体的に記述する。炭化水素
系カルボン酸としては、例えば、ギ酸酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、マ
レイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレフ
タル酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸無水プロ
ピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。

炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル右
よびエチル、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオ
ン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸エチ
ル、シユウ酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチ
ル、マレイン酸ジブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチル旧
よびエチル、アニス酸メチル６エチル、プロピル？よび
ブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチノレ、エチノレが挙
げられる。

炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が
好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチ
リル、塩化スクシニル６塩化ベンゾイル、塩化トルイル
が挙げられる。

炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンア
ミド等が挙げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルＰ−ル、ヘキシルアルコール、フエノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、Ｓｅｃ−プロピルアルコール、
Ｓｅｃ−ブチルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、Ｓｅｃ−アミルアルコール、Ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、Ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、フエノール、０
，ｍ，ｐ−クレゾール等の二級、三級ないし芳香族アル
コールが好ましい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
エニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、例えばトリアル
キルアミン、トリフエニルアミン、ピリジン等が好まし
い結果を与える。

有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応について
は、反応を不活性反応媒体、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれらの混合溶媒
中で行うことが出来る。

反応順序については、有機マグネシウム成分中に電子供
与化合物を加えてゆく方法Ｑ）電子供与化合物中に有機
マグネンウム成分を加えてゆく方法（２）、両者を同時
に加えてゆく方法（３）を用いることができる。有機マ
グネシウム成分と電子供与化合物の反応比率については
、有機マグネシウム成分ｌモルについて、電子供与化合
物ｌモル以下、好ましくは０．０１〜０．８モルであり
、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。

次に、（゛Ｈ般式ＨａＳｉＣｌｂＲｌ−（Ａｆｂ）（式
中、Ａ，ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ−
Ｈ結合金有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＲ３で表わされる炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば．メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数ｌ−１０のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が
特に好ましい。

ｂの値は、ｂ＞０、ａ＋ｂく４、０＜ａく２である。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ（
Ｃ６Ｈ，）２等が挙げられ、これらの化合物およびこれ
らの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロ
ルシラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメ
チルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジ
クロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメ
チルジクロルシランが特に好ましい。

以下、有機マグネシウム成州ｉ）とクロルシラン化合撫
Ｉｉ）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム錯体とク
ロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、例えば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、
もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
媒体、或はこれらの混合媒体中で行うことが出来る。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度
には特に制限はないが、反応進行上好ましくは４０℃以
上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム成分ｌモル（マグネ
シウムに基いて）に対し、クロルシラン成分０．０１−
一１００モル、特に好ましくは０．１〜１０モルの範囲
である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
つ反応させる同時添加の方法（方法１）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法（方
法◎）、或は有機マグネシウム成分を事前に仕込み、ク
ロルシラン成分を添加する方法（方法θ）があるが、後
二者が好ましく、特に方法◎が好ましい結果を与える。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。この場合に？いても
６温度、モル比、反応比率については前述の条件が好ま
しい。上記反応１こよつて得られる固体物質（前記１）
に相当する）の組成、構造は、出発原料の種類、反応条
件によつて変化しうるが、組成分析値から固体物質１ｇ
につき、約０．１〜２．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有
する炭化水素基とハロゲンを含むマグネシウム化合物で
あると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有して右り、Ｂ
．Ｅ，慣去による測定では１００〜３００イ／９なる高
い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比較
して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、か
つ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウム
含有固体であるが大きな特徴である。次に（２）一般式
Ｔｉ（０Ｒ４）４（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化
水素基である）で示されるチタン化合物について説明す
る。

上記式に右いてＲ４で表わされる炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピルブチル、アミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セ
チル、ステアリル、２一エチルヘキシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フエニル、クレジル、ナフチル等
を挙げることが出来る。

具体的なこれらの化合物としては、Ｔｉ（０Ｃ１０Ｈ７
）４等が挙げられ、これらの化合物右よびこれらの化合
物から選ばれた混合物からなるチタン化合物が使用され
る。続いて（３）含窒素、含硫黄ないし含酸素複素環カ
ルボン酸エステル、或は炭化水素系カルボン酸エステル
について説明する。

含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピロール類
カルボン酸エステル、インドール類カルボン酸エステル
、カルバゾール類カルボン酸エステル、オキサゾール類
カルボン酸エステル，チアゾール類カルボン酸エステル
、イミダゾール類カルボン酸エステル、ピラゾール類カ
ルボン酸エステル、ピリジン類カルボン酸エステル、フ
エナントリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フエナントロリン類カルボン酸
エステル、ナフタリジン類カルボン酸エステル、オキサ
ジンカルボン酸エステル、チアジン類カルボン酸エステ
ル、ピリダジン類カルボン酸エステル、ピリミジン類カ
ルボン酸エステル、ピラジン類カルボン酸エステルが挙
げられるが、好ましいものとして、ピロール−２−カル
ボン酸メチル、エチル、プロピル、？よびブチル、ピロ
ール−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル？よび
ブチル、ピリジン−２−カルボン酸メチル、エチル，プ
ロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−３−カルボン
酸メチル、エチル、プロピル、ブチル？よびアミル、ピ
リジン−４−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブ
チル右よびアミル、ピリジン−２，３−ジカルボン酸メ
チル、エチル、ピリジン−２，５−カルボン酸メチル、
エチル、ピリジン−２，６−ジカルボン酸メチル、エチ
ル、ピリジン−３，５−ジカルボン酸メチル、エチル、
キノリン−２−カルボン酸メチル、エチル、ジメチルピ
ロールカルボン酸エチル．Ｎ−メチルピロールカルボン
酸エチル、２−メチルピリジンカルボン酸エチル、ピリ
ジン−２一カルボン酸エチル、ピペリジン−４−カルボ
ン酸エチル、ピロリジン−２−カルボン酸エチル、Ｌ−
プロリンエチルエステル、イソニコチペニツク酸エチル
エステル、Ｄ，Ｌ−ピペコリニツク酸エチルエステル、
ニペコチニツク酸エチルエステル等が挙げられる。含硫
黄複素環カルボン酸エステルとしては、チオフエン類カ
ルボン酸エステル、チアナフテン類カルボン酸エステル
、イソチアナフテン類カルボン酸エステル、ベンゾチオ
フエン類カルボン酸エステル、フエノキサチイン類カル
ボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン酸エステル、
チアキサンテン類カルボン酸エステル、チオインドキシ
ル類カルボン酸エステル等が挙げられ、より具体的に挙
げると、チオフエン一 ２ −カルボン酸メチル、エチ
ルル、プロピル、ブチル石よびアミル、チオフエン一３
−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび
アミル、チオフエン一 ２，３−ジカルボン酸メチル、
エチル、チオフエン一 ２，４−゜ジカルボン酸メチル
、エチル、チオフエン一２，５−ジカルボン酸メチル、
エチル、２−チエニル酢酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル． ２−チエニルアクリル酸メチル、エチル、２
−チエニルピルピン酸メチル、エチル、チアナフテン一
２−カルボン酸メチル、エチル、チアナフテン一３−カ
ルボン酸メチル、エチル、チアナフテン一２，３−ジカ
ルボン酸メチル、エチル、３−オキシ−２ーチアナフテ
ンカルボン酸メチル、エチル、２−チアナフテニル酢酸
メチル、エチル、３−チアナフテニル酢酸メチル、エチ
ル、ベンゾチオフエン一２−カルボン酸メチル、エチル
、ベンゾチオフエン一３−カルボン酸メチル、エチル、
ベンゾチオフエン一 ４ −カルボン酸メチル、エチル
、フエノキサチイン一１−カルボン酸メチル、エチル、
フエノキサチイン一２−カルボン酸メチル，エチル、フ
エノキサチイン一 ３ −カルボン酸メチル、エチル等
が挙げられる。

より好ましいものとしては、チオフエン一２−カルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフエン
一３−カルボン酸メチル、エチル、２−チエニル酢酸メ
チル、エチル、２−チエニルアクリル酸メチル、エチル
、チアナフテン一２−カルボン酸メチル、エチル等が挙
げられる。含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、
フ ．ラン類カルボン酸エステル、ジヒドロフラン類カ
ルボン酸エステル、ベンゾフラン類カルボン酸エステル
、クマラン類カルボン酸エステル、ピラン類カルボン酸
エステル、ピロン類カルボン酸エステル、クマリン類カ
ルボン酸エステル、イソクマ −リン類カルボン酸エス
テル等が挙げられる。

例えば、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フラン− ３ −カルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−２，３−ジカルボン
酸メチル、フラン− ２，４−ジカルボン酸メチル、フ
ラン− ２，５−ジカルボン酸メチル、フラン−３，４
−ジカルボン酸メチル、４，５−ジヒドロフラン−２−
カルボン酸メチル、テトラヒドロフラン−２−カルボン
酸メチル、クマリル酸メチル（ベンゾフラン−２−カル
ボン酸メチル）、クマラン一２−カルボン酸エチル、ク
マリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル、５
−ヒドロキシ− ４ −エトキシカルボニルクマリン、
４−エト’ キシカルボニルイソクマリン、３−メチル
フラン− ２ −カルボン酸エチル、イソデヒドロ酢酸
が挙げられるが、フラン−２−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、４，５−ジヒドロフラン
−２−カルボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン
−２−カルボン酸メチル、クマリン酸メチル、エチル等
が好ましい結果を与える。炭化水素系カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪
酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル． ｎ−ヘ
プタン酸エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノ
エチル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−およびＩｓＯ−プロピル、安息香酸ｎ
−、ＩｓＯ．ｓｅｃ−、およびＴｅｒｔ−ブチル、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸ＩｓＯ−プ（、．ロピル、トルイル酸ｎ−石よびＩ
ｓＯ−アミル、ｐ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
ＩｓＯ−プロピル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−
エトキシ安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり
、これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ましく
、特経安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチルが好ましい。

上記固体物質（ｉ）、チタン化合撫２）および複素環カ
ルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エステル
（３）を、反応および／又１虞粉砕して得られる固体を
、処理する４価のチタンのハロゲン化物について説明す
る。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリドが挙げられ、好ましい化合物は、四
ハロゲン化物であり、特に四塩化チタンが好ましい。

上記固体物質（１）とチタン化合物（２）、含窒素、含
硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステルないし炭化
水素系カルボン酸エステル（３）との反応は、上記固体
物質（１）とチタン化合犠２）又は複素環カルボン酸エ
ステルないし炭化水素系カルボン酸エステル（３）を、
液相又は気相で反応させる方法〔１〕液相又は気相での
反応と粉砕を組合せる方法〔２〕、粉砕による方法〔３
〕等、如何なる方法をも採用できる。

方法〔１〕］こついては、固体物質（１）、チタン化合
物（２）、複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系
カルボン酸エステル（３）を同時に反応させる方法（４
）、もしくは固体物質（１）とチタン化合物（２）をま
ず反応させ、続いて複素頃カルボン酸エステル（３）を
反応させる方法（２）、或は固体物質（１）と複素環カ
ルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エステル
（３）やまず反応させ、続いてチタン化合物（２）を反
応させる方法（３）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者２方法が好ましく、
特に３が好ましい。方法〔２〕については、上記固体物
質（１）、チタン化合物（２）、複素頃カルボン酸エス
テルないし炭化水素系カルボン酸エステル（３）を同時
に反応させて得た固体を粉砕する方法（合成法１）、も
しくは上記固体物質（１）とチタン化合物をまず反応さ
せ、更に複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カ
ルボン酸エステルを反応させて得た固体を粉砕する方法
（合成法２）、或は固体物質（１）と複素環カルボン酸
エステルないし炭化水素系カルボン酸エステル（３）を
まず反応させ、次にチタン化合１ｊ／！Ｊ．２）を反応
させて得た固体を粉砕する方法（合成決？等がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法が好ましく
、特に合成法３が好ましい結果を与える。方法〔３〕に
ついては、上記固体物質（１）、チタン化合物（２）、
複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸
を同時に粉砕する方法（合成法１）、上記固体物質（１
）とチタン化合物（２）を粉砕した後者複素環カルボン
酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エステル（３）
を加えて粉砕する方法（合成法２）、上記固体物質（１
）と複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カルボ
ン酸エステル（３）を粉砕した後、チタン化合犠２）を
加えて粉砕する方法等が挙げられるが、合成法４と５が
好ましく、特に０が好ましい。

上記の方法〔１〕および方法〔２〕によつて合成された
固体触媒成分を更に、４価のチタンのハロゲン化物（４
）で処理する方法については方法〔１〕と方法〔２〕に
ついて説明する。

まず、方法〔１′）−｛）、〔１〕−２、〔１〕一３に
よつて合成された固体触媒成分をそれぞれ４価のチタン
のハロゲン化物（４）で処理する方法が採用できる。

次に、方法〔２〕一１、〔２〕→》、〔２〕一３によつ
て合成された固体触媒成分を、それぞれ４価のチタンの
ハロゲン化物（４）で処理する方法が採用できるが、後
者の２方法が好ましい。

又方法〔３〕一３、〔３〕一３、〔３〕一２によつて合
成された固体成分を、それぞれ４価のチタンのハロゲン
化物（４）で処理する方法が採用出来るが、前二者が好
ましく、特に〔３〕−３が好ましい。

次に、上述した種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。

（１）有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反
応させて得られる固体物質（１）、又はこの固体物質（
１）と複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カル
ボン酸エステル（３）との反応物と、チタン化合物（２
）との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるが、或は不活性反応媒体
を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ自身
を反応媒体として行う。不活性反応媒体としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
等が挙げられ１中でも脂肪族炭化水素が好ましい。反応
時の温度ならびにチタン化合物の濃度：こは特に制限は
ないが、好ましくは６０℃以上の温度で、かつチタン化
合物濃度が０．０００１〜２モル／リツトル、更に特に
好ましくは、０．０００５〜１．５モル／リツトルで行
う。反応モル比については、固体物質中のマグネシウム
成分１モルに対し．０．００１〜２モル更に好ましくは
０．０１〜１モルのチタン化合物存在下で行うことが好
ましい結果を与える。（Ｉｉ）有機マグネシウム成分と
クロルシラン化合物を反応させて得られる固体物質（１
）又はこの固体物質とチタン化合物２との反応物と、複
素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エ
ステノＬ／（３）との反応について説明する。反応は不
活性反応媒体を用いて行う。不活性反応媒体としては、
前記の脂肪族、芳香族、又脂環式炭化水素のいずれを用
いてもよい。反応時の温度は特に御限はないが、好まし
くは室温から１００℃の範囲である。固体物質（１）と
複素環カルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸
エステル（３）とを反応させる場合、２種成分の反応比
率は特に制限はないが、好ましくはマグネシウム含有固
体成分中゛に含まれる炭化水素基１モルに対し、複素環
カルボン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エステ
ルは０．００１モル〜５０モル、特に好ましくは０．０
０５モル〜１０モルの範囲が推奨される。固体物質０と
チタン化合物（２）との反応物と、複素環カルボン酸エ
ステルないし炭化水素系カルボン酸エステル（支）とを
反応させる場合、２種成分の反応比率は、固体成分中の
チタン原子１モルに対し、複素環カルボン酸エステルな
いし炭化水素系カルボン酸エステルは０．０１モル〜１
００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲
が推奨される。（Ｉｉ）上記１）〜（４）の反応に？い
て、或は反応によつて生成した固体を粉砕する方法につ
いて説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボ．ールミル
、衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用する
ことができる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましくはｌ〜３０時
間、粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃である。●Ｖ）（１）〜０１１）ｉこより得られた固
体成分を四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、或はチタン化合物そ
のものを反応媒体として行う。

不活性反応媒体としては、例えばヘキサン、ヘプタンの
如き脂縁族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の月
護式炭化水素又はエーテル系溶媒等が挙げられるが、脂
肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の濃度について
は、２モル／リツトル以上の濃度が好ましく、特にチタ
ン化合物それ自身を反応媒体として反応させるのが好ま
しい。反応の温度については特に制限はないが、８０℃
以上の温度で反応させるのが好ましい結果を与える。上
記の（１）ないし（Ｖ）の反応によつて得られる固体触
媒成分の組成、構造については、出発原料の種類、反応
条件によつて変化するが、組成分析値から固体触媒中に
およそ１〜１０重量？のチタンおよびＴｉ−０Ｒ結合を
含んだ表面積５０〜３００Ｔｒ１／９なる固体触媒であ
ることが判明した。

次に、Ｆ３）成分として用いられる有機金属化合物とし
ては、周知律］１−一Ｉ族の化合物で、特に有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式ＡｌＲ５ｎＺ３−ｎ（式中、Ｒ５は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アル
コキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり
、ｎは２〜３の数である）で示される化合物を単独又は
混合物として用いる。

上記式中．Ｒ５で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、月式炭化
水素゛を包含するものである。これらの化合物を具体的
に示すと、例えば、トリエチルアルミニウム、トリノル
マルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トデデシルアルミニウム２トリドデ
シルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルγルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルア
ルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオク
チルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロキシ
アルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシア
ルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニ
ウムジエチル、アルミニウムイソプレニル等、およびこ
れらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機金属化合物に加える含窒素、含硫黄ないし含酸素複
素環カルボン酸エステルは、固体触媒の合成に使用され
た含窒素、含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステ
ルと同一でも異なつてもよい。

複素環カルボン酸エステルの添加方法は、あらかじめ重
合に先立つて二成分を混合してもよいし、重合系内に別
々に加えてもよい。特に好ましくは、あらかじめ有機金
属化合物と該複素環カルボン酸エステルと反応させたも
のと、有機金属化合物を、重合系内に別々に加えるのが
よい。組合せる両成分の比率は、右機金属化合物１モル
に対して、含窒素、含窒素又は含硫黄複素環カルボン酸
エステル０．００１−１０モル、特に好ましくは０．０
１〜１モルの範囲である。本発明の固体触媒成分と、有
機金属化合物に含酸素、含窒素又は含硫黄複素環カルボ
ン酸エステルを加えた成分より成る触媒は、重合条件下
に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
つて組合せてもよい。

組合せる各成分の比率は、固体触媒成分１９に対し、有
機金属化合物と含酸素、含窒素ないし含硫黄複素環カル
ボン酸エステルより成る成分が、有機金属化合物に基い
てｌミリモル〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ま
しい。本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重
合用触媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１１ベンゼン−１
１４−メチルベンゼン−１．３−メチルブテン−１？よ
び同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するのに
適する。又該オレフインをエチレンもしくは他のオレフ
インと共重合させること、更にエチレンを効率よく重合
させることにも適する。又ポリマーの分子量を調節する
ために、水素、ハロゲン化炭化水素、或は連鎖移動を起
し易い有機金属化合物を添加することも可能である。重
合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中での
塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンの脂環式炭化水素とともに反応器に導入し
、不活性雰囲気下にプカピレン等のオレフインを１〜２
０１＜９／ｄに圧入して、室温ないし１５０℃の温度で
重合を行うことが出来る。塊状重合は、触媒をプロピレ
ン等のオレフインが液体である条件下で、液状のオレフ
インを重合溶媒として、オレフインの重合を行うことが
出来る。例えば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃
の温度で、１０〜４５ｋｇ／ｄの圧力下で液体プロピレ
ン中で重合を行うことが出来る。一方、気相重合はプロ
ピレン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒の不
存在下にｌ〜５０ｋｇ／Ｃｄの圧力で、室温ないし１２
０℃の温度条件に右いて、プロピレン等のオレフインと
触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床、或は撹
拌機によつて混合を行う等の手段を構じて重合を行うこ
とが可能である。以下に本発明を実施例により説明する
。

な？、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘブタンにより６時間抽出
した残渣を意味し、溶融指数（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ
−１２３８号により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋ９
の条件下で測淀したものであり、安息角は嵩密度の沖淀
に準じて行つた。実Ｗ７ｌｌ （１）炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジｎ
−ブチルマグネシウム１３８．０９とトリエチルアルミ
ニウム１９．０９をｎ−ヘブタン１１ととも１こ、窒素
置換した２１のフラスコに入れ、８０℃で２時間、撹拌
しながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た。

この錯体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６Ｄ（Ｃ２ｌ
ｌ５）３Ｊ）（。−Ｃ４ｌｌ９）１２，であり、有機金
属濃度は１．２５ｍ０１／ｌであつた。（４）クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気・乾燥した２１のフラスコにトリクロル
シラン（ＨＳｉＣｌ３）１ｍ０１／２のｎ一ヘプタン溶
液１．０ｍ０１を仕込み、６５℃に保ちながら上記有機
マグネシウム錯体溶液５００ｍｍ０１をｌ時間かけて滴
下し、更に６５℃でｌ時間、撹拌下に反応させた。

生成した白色の固体を戸別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾喋して白色固体物質（Ａ−１）４２．５９を得た。こ
の固体物質，を分析した結果、固体１９当りＭｇ９．Ｉ
５ｍｍＯｌｌＣｌｌ９．２２ｍｍＯｌ．Ｓｉｌ．７ｌｍ
ｍＯｌｌアルキル基０．５９ｍｍ０１を含有しており、
ＢＥＴ法で測定した比表面積は２７９・Ｔｒｌ／９であ
つた。４１１）固体触媒の合成 窒素置換した２１の容器に、ｎ−ヘキサン６００ｄ，？
よびチオフエン一２−カルボン酸エチル１５．０ｍｍ０
１とともに上記固体２０９を入れ、撹拌下８０℃でｌ時
間反応させ、固体（Ｂ−１）を得た。

この固体４．０９とテトラｎーブトキシチタニウム３．
０ｍｍ０１を直径１０ｎの鋼製球２５個とともに、口径
９５ｇ１、長さ１００ｎの鋼製ミル中に移し入れ、１０
００Ｖｉｂ／冨１ｎ以上の振動機にかけて５時間粉砕し
、得られた固体を耐圧容器に移し、四塩化チタン５０−
を加えて撹拌下、１３０℃で２時間処理した後ろ過し、
脱気・脱水したヘキサンで、十分洗浄し、乾燥して固体
触媒（Ｓ−１）を得た。この固体触媒を分析した結果、
Ｔｉ含有量Ｚ４は２．１重量％０ｎＢｕ基含有量は０．
５１ｍｍ０１／ｇ−ＳＯｌｉｄであつた。

｛Ｖ）プロピレンのスラリー重合 上記固体触媒（Ｓ−１）３０ｍｆ５トリエチルアルミニ
ウム２．４ｍｍ０１およびチオフエン一２−カルボン酸
エチル０．８ｍｍ０１を、十分に脱気乾燥したヘキサン
０．８１とともに、内部を真空乾燥・窒素置換した容量
１．５１のオートクレーブに入れ、内温を６０℃に保ち
、プロピレンを５．０ｋｇ／Ｃ７７ｆＯ：）８．力に加
圧し、全圧を４．８ｋｇ／ｄのゲージ圧に保ちつつ、２
時間重合を行い、重合ヘキサン不溶をポリマー１３６９
？よび重合ヘキサン可溶物２．２９を得た。

触媒効率は２１．６００９／９−Ｔｉ・時間・プロピレ
ン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン
抽出残渣は９７．５％であつた。実施例 ２〜１１ 実施例１で用いた有機マグネシウム成分、クロルシラン
化合物、錯化剤、チタン化合物にかえて、表１に示す化
合物を用い更に、四塩化チタンで処理して固体触媒を合
成し、この固体触媒３０ワと、表１に示す有機アルミニ
ウム化合物と複素環カルボン酸エステルを用いて実施例
１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表１
の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム含有固体、チタン化合物、電子供与体
   および有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒にお
   いて（Ａ）（１）（ｉ）一般式ＭａＭｇ＿βＲ＾１＿ｐ
   Ｒ＾２＿ｑＸｒ（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＢｅから
   選ばれた原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一又は異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、α≧０、β＞０
   、ｐ、ｑ＞０、ｒ≧０；ｍをＭの原子価としてｐ＋ｑ＋
   ｒ＝ｍα＋２βの関係にある。 ）で示される有機マグネシウム成分（ａ）、 又は上記成分（ａ）と、電子供与化合物（ｂ）と を反
   応させた成分（（ｂ）成分はエーテル、チオエーテル、
   ケトン、アルデヒド、炭化水素カルボン酸或はその誘導
   体又はアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれ
   る）である成分（ｉ）の１モル（マグネシウムに基いて
   ）と、（ｉｉ）一般式ＨａＳｉＣｉｂＲ＾３＿４＿−＿
   （＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中０＜ａ≦２、ｂ＞０、ａ＋ｂ
   ≦４、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）
   で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物（ｉｉ
   ）の０．０１〜１００モル〜とを反応させてなる固体（
   １）、 （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾４）＿４で示されるチタン化
   合物（２）（式中Ｒ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基
   ）、（３）含窒素、含硫黄或は含酸複素環カルボン酸エ
   ステル、又は炭化水素系カルボン酸エステル（３）、以
   上（１）、（２）及び（３）を反応及び／又は粉砕して
   て得られる固体成分を、さらに（４）４価のチタンのハ
   ロゲン化物 で処理して得られる固体触媒成分と （Ｂ）有機金属化合物と含窒素、含硫黄或は含酸素複素
   環カルボン酸エステルから成るＢとの（Ａ）と（Ｂ）か
   らなることを特徴とするオレフィン重合触媒。 ２ （Ａ）（１）の有機マグネシウム成分が、α＝０で
   あり、かつｒ＝０で、Ｒ＾１、Ｒ＾２が次の三つの場合
   のいずれかである炭化水素可溶性有機マグネシウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合触
   媒：（イ）Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が炭素数４
   〜６である二級ないし三級のアルキル基である。 （ロ）Ｒ＾１とＲ＾２が炭素数が互いに異なるアルキル
   基である。 （ハ）Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が炭素数６以上
   の炭化水素基である。 ３ （Ａ）（１）の有機マグネシウム成分が、α＝０、
   β＝１、ｑ＝０、ｒ＝１なる有機マグネシウムハライド
   である特許請求の範囲第１項記載のオレフィンの重合触
   媒。 ４ （Ａ）（１）の有機マグネシウム成分が、α＞０で
   かつ、ｒ＝０である炭化水素可溶性有機マグネシウム錯
   化合物である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
   合触媒。 ５ （Ａ）（１）の有機マグネシウム成分が、α＞０、
   ｒ＝０でかつ、比β／αが０．５〜１０である特許請求
   の範囲第４項記載のオレフィン重合触媒。 ６ （Ａ）（３）の含窒素、含硫黄或は含酸素複素環カ
   ルボン酸エステル、又は炭化水素系カルボン酸エステル
   を、（Ａ）（１）の固体中の炭化水素基１モルに対して
   ０．００１〜５０モルの比率で反応させる特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィン重
   合媒触。 ７ （Ａ）（４）のチタン化合物が四塩化チタンである
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   オレフィン重合触媒。 ８ （Ｂ）の有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ＾５＿ｎ
   Ｚ＿３＿−＿ｎ（式中Ｒ＾５は、炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ
   、シロキシ基、より選ばれた基を表わし、ｎは２〜３の
   数である。 ）で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のオレフィン
   重合触媒。