JPS643209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの立体規則性重合用高活
性触媒によるオレフインの重合方法に関し、さら
に詳しくは、プロピレン，ブテン―１，３―メチ
ルブテン―１，ペンテン―１，４―メチルペンテ
ン―１等から選ばれる１種のオレフインを立体規
則的に重合し、または上記オレフインをエチレン
ンまたは他のオレフインと共重合させるのに適し
た重合用触媒による重合方法に関するものであ
る。 オレフインの立体規則性重合触媒として、元素
周期律表第族〜第族の遷移金属化合物と元素
周期律表第族〜第族の有機化合物からなる、
いわゆるチーグラー・ナツタ触媒系が知られてお
り、中でもハロゲン化チタンとトリエチルアルミ
ニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドの
ような有機アルミニウム化合物を組合せたもの
が、立体規則性ポリオレフインの製造用触媒とし
て工業的に使用されている。 これらの触媒系は、プロピレン等のオレフイン
の重合において、かなり高い立体規則性重合体収
率、すなわち沸騰ｎ―ヘプタン不溶体分率をもつ
たポリオレフインを生成するものであるが、その
重合活性は必ずしも十分満足すべきものではな
く、そのため生成重合体から触媒残渣を除去する
工程が必要となる。 高活性オレフイン重合触媒として、無機または
有機マグネシウム化合物とチタニウムまたはバナ
ジウム化合物、あるいは上記２成分および電子供
与体からなる触媒系が多数提案されている。たと
えば、Polymer Letters，Vol，３、p855〜857、
（1965）によれば、塩化マグネシウムと四塩化チ
タンを反応させた後、トリエチルアルミニウムお
よび必要に応じて添加剤を加えて、プロピレンの
重合を行うことが示されており、この場合、添加
剤として酢酸エチル等の電子供与体を用いると、
生成ポリマーの立体規則性が向上することが記載
されている。特公昭39―12105号公報において塩
化マグネシウム、塩化コバルト等の粒子に四塩化
チタン等を被覆した後、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等の金属ア
ルキルを組合せて重合を行う際に、酢酸エチル等
の添加剤を加えることにより、重合体の不溶含有
量を増大せしめることが示されており、塩化マグ
ネシウム等の金属塩が摩砕して用いられること、
および四塩化チタン等の溶液を担持金属塩に添加
し、該混合物を共に振盪することにより、新規な
触媒を製造できることが記載されている。 特公昭46―31968号においては、アルミニウム
ハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネシウ
ム化合物とを混合する際に、混合前、混合時また
は混合後に、アルカノール、アルケノールアルカ
ノラート、アルケノラート、カルボン酸、カルボ
ン酸のエステルまたは塩、アルデヒドまたはケト
ンを添加して、アルケン類を重合する方法が記載
されている。 特開昭48―16986号、特開昭48―16987号、特開
昭48―16988号においては、ハロゲン化チタンと
電子供与体の附加物と無水のハロゲン化マグネシ
ウムを共粉砕して得られる固体成分と、トリアル
キルアルミニウムと電子供与体との附加反応生成
物とからなる触媒系が提案されている。特開昭52
―231885、特開昭53―668905等の改良も提案され
ている。 しかし、これらの方法によつても、生成重合体
の沸騰へプタン不溶分の割合がまだ満足するほど
十分高くなく、固体触媒成分当りの重合体収量が
不十分であり、製造プロセスの機器および成型機
の腐蝕をもたらすハロゲンの重合体中の含量が多
く、製品物性も十分に満足すべきではない。 近年、さらに新しい触媒の研究に基づいて、
様々な触媒系が提案されている。 本発明者らは、先に特開昭53―40696号、同53
―70991号、同53―100986号、同53―149193号、
同54―2292号、同54―4294号および同54―5893号
等において、有機マグネシウム成分とSi―Ｈ結合
を含むクロルシラン化合物を反応させて得られる
ハロゲン含有マグネシウム固体とチタンのハロゲ
ン化合物、炭化水素系カルボン酸エステルおよび
有機金属化合物からなる触媒系を提案したが、重
合活性および重合体の立体規則性向上のため、さ
らに研究が必要とされた。 本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、有機マグネシウム成分とＨ―Si結合を含
有するクロルシラン化合物を反応させて得られる
マグネシウム含有固体と、含硫黄ないし含素複素
環カルボン酸エステルあるいは炭化水素系カルボ
ン酸エステル、チタン化合物を反応および／また
は粉砕して得られる固体を特定の有機アルミニウ
ム化合物と組合せた成分に、有機アルミニウム化
合物に含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
テルまたは炭化水素系カルボン酸エステルを加え
た成分を組合せた触媒をオレフインと接触させる
ことにより、効率よくオレフインを重合できるこ
とを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、Mg化合物、Ti化合物、
電子供与体および有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いるオレフインの重合方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
Ｍは周期律表第族ないし第族の金属原
子、αは０または０より大きい数、ｐ，
ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一また
は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、OR³，
OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹、ハロゲンな
る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
は水素基または炭化水素基を表わす）で示
される有機マグネシウム成分、あるいは(a)
と(b)エーテル，チオエーテル，ケトン，ア
ルデヒド，炭化水素系カルボン酸またはそ
の誘導体あるいはアルコール，チオアルコ
ール，アミンから選ばれた電子供与体を反
応させた成分１モル（マグネシウムに基づ
いて）と、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わす）で示さ
れるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を
反応させて得られる固体 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
チタン化合物 (3) 含硫黄、含窒素複素環カルボン酸エステル
ないし炭化水素系カルボン酸エステル 以上(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕
して得られる固体、あるいはさらに(4)４価の
チタンのハロゲン化物で処理して得られる固
体に、 (5) 一般式AlR¹¹ _oZ₃―_o（式中、R¹¹は炭素数１
〜20の炭化水素基、Ｚはハロゲン，ハイドロ
カルビルオキシ基、シロキシ基、ｎは０＜ｎ
≦３なる数を表わす）で示される有機アルミ
ニウム化合物または有機リチウム、有機マグ
ネシウム、有機亜鉛、有機ホウ素各化合物か
ら選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタ
ン化合物１モルに対して0.01〜100モルを加
えてなる触媒成分 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物に、含硫黄ない
し含素複素環カルボン酸エステルまたは炭化水
素系カルボン酸エステルを加えてなる成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフ
インと接触させてなるオレフインの重合方法であ
る。 本発明の特徴の第一は、固体触媒１グラム当り
で表わされる重合体収量が高いことであり、無脱
灰プロセスが可能となることである。実施例１に
おいてみられるように、固体触媒１グラム当りお
よそ394000ｇのポリピロピレンが容易に得られる
ことである。 本発明の特徴の第二は、上記の如き高活性であ
る上に、得られるポリマーの立体規則性が高いこ
とである。実施例では、得られたポリプロピレン
のｎ―ヘプタン抽出残渣は96.7％であつた。 本発明の特徴の第三は、得られる重合体粒子の
粒形がよいことである。 本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、α，β，ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙは前述の意味である）
の有機マグネシウム成分(a)について説明する。 この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、R₂Mgおよびこれらと
他金属化合物との錯体のすべてを包含するもので
ある。上記式中のR¹ないしR⁹で表わされる炭化
水素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特に
R¹はアルキル基であることが好ましい。またR³
ないしR⁸は水素原子であることを妨げない。 α＞０で、Ｘ，Ｙがハロゲンでない場合、金属
原子Ｍとしては、周期律表第族ないし第族に
属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベリリ
ウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム等
が挙げられるが、特にリチウム、アルミニウム、
亜鉛、ホウ素、ベリリウムが炭化水素可溶性有機
マグネシウム錯体を作り易く、特に好ましい。金
属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任
意に設定可能であるが、好ましくは０〜10、特に
１〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウ
ム錯体が特に好ましい。 記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。 これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機
マグネシウム錯体は、一般式R¹MgQ，R¹ ₂Mg（R¹
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式MR² _n
またはMR² _n-1Ｈ（Ｍ，R²，ｍは前述の意味であ
る）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で
反応させ、必要な場合には続いて、これをさらに
アルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、
メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させるこ
とにより合成される。さらに有機マグネシウム化
合物もしくは有機マグネシウム錯体は、MgX₂，
R¹MgXとMR² _n，MR² _n-1Ｈ、またはR¹MgX、
MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o、またはR¹MgX，MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙは前述のとお
りであつて、Ｘ，Ｙがハロゲンである場合を含
み、ｎは０〜ｍの数である）との反応により合成
することができる。 一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であり、α＞０でＸ，Ｙがハ
ロゲンでないところの有機マグネシウム錯体は可
溶性である。 また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化
合物、たとえばsec―Bu₂Mg等は炭化水素媒体に
可溶性であり、このような化合物も本発明に用い
て好ましい結果を与え、以下これらの有機マグネ
シウム化合物について説明する。 一般式Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sにおいて、R¹，R²は次
の三つの群（），（），（）のいずれか一つで
あるものとする。 （） R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級または三級のアルキル基であ
ること、好ましくはR¹，R²がともに炭素原子
数４〜６であり、少なくとも一方が二級または
三級のアルキル基であること。 （） R¹とR²とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること、好ましくはR¹が炭
素数２または３のアルキル基であり、R²が炭
素数４以上のアルキル基であること。 （） R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること、好ましくは、
R¹，R²がともに炭素原子数６以上のアルキル
基であること。 以下、これらの基を具体的に示す。（）にお
いて炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル基としては、sec―C₄H₉，tert―C₄H₉、

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】等が用いられ、 好ましくは二級のアルキル基であり、sec―C₄H₉
は特に好ましい。 次に、（）において炭素数２または３のアル
キル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましく、また炭素数４以上
のアルキル基としてはブブチル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、
ヘキシル基は特に好ましい。（）において炭素
原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙げ
られ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル
基は特に好ましい。 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。 なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していてもさし
つかえなく用いることができる。 前記一般式中、α＝０，β＝１，ｑ＝０，ｒ＝
１なる有機マグネシウムハライドについて説明す
る。 この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であ
り、一般にマグネシウムをエーテル溶液中の有機
ハロゲン化物に反応させることによつて合成され
るが、とくにエーテルの不存在下において、炭化
水素媒質中でその反応を行わせることも知られて
いる。 これらの例としては、たとえば、メチルマグネ
シウムロリド、メチルマグネシウムブロミド、メ
チルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシ
ウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ―またはiso
―プロピルマグネシウムクロリド、ｎ―または
iso―プロピルマグネシウムブロミド、ｎ―また
はiso―プロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ
―ブチルマグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマグ
ネシウムブロミド、ｎ―ブチルマグネシウムアイ
オダイド、iso―、sec―あるいはtert―ブチルマ
グネシウムクロリド、iso―、sec―あるいはtert
―ブチルマグネシウムブロミド、iso―、sec―あ
るいはtert―ブチルマグネシウムアイオダイド、
ｎ―アミルマグネシウムクロリド、ｎ―アミルマ
グネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロ
リド、ヘキシルマグネシウムブロミド、オクチル
マグネシウムクロリド、フエニルマグネシウムク
ロリド、フエニルマグネシウムブロミド等の化合
物、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げるこ
とができる。これらのエーテル化合物としては、
たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
アリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等の各種のエーテル化合物を挙げ
ることができる。有機Mg成分としては、有機
Mg錯体、有機Mg化合物が好ましく、有機Mg錯
体がとくに好ましい。そして、有機マグネシウム
成分と電子供与体を反応させることも好ましい。 次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与化
合物の反応について説明する。 (a)有機マグネシウム成分としては、前記の各成
分を用いることができるが、液相で(b)電子供与化
合物と反応させるのが好ましく、炭化水素系ある
いはエーテル系溶媒等に可溶の有機マグネシウム
成分が好ましい結果を与える。 (a)有機マグネシウム成分と反応させる電子供与
化合物(b)としては、エーテル、チオエーテル、ケ
トン、アルデヒド、炭化水素系カルボン酸または
その誘導体、あるいはアルコール、チオアルコー
ル、アミン等が挙げられる。 一般式ROR′で表わされるエーテル（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニル、ベン
ジル等である。） 一般式RSR′で表わされるチオエーテル（式中、
ＲおよびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化
水素であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等である。） 一般式RCOR′で表わされるケトン（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等であり、特にジメチルケトン、ジ
エチルケトン等が好ましい。） アルデヒドとしては、脂肪族、芳香族および脂
環式アルデヒドが挙げられる。 炭化水素系カルボン酸またはその誘導体として
は、炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン
酸無水物、炭化水素系カルボン酸エステル、炭化
水素系カルボン酸ハロゲン化物、炭化水素系カル
ボン酸アミドである。 炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。カルボン酸無水物としては、たとえば
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸等が挙げられる。 炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸
メチルおよびエチル、酢酸メチル、エチル、プロ
ピル、プロピオン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎ―ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチ
ル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ―エチル安息
香酸メチルおよびエチル、アニス酸メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル、ｐ―エトキシ安息香
酸メチル、エチルが挙げられる。 炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、
酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベ
ンゾイル、塩化トルイルが挙げられる。 炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルプロピオンアミド等が挙げられる。 アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、フエノール、クレゾール等が挙げられるが、
sec―プロピルアルコール、sec―ブチルアルコー
ル、tert―ブチルアルコール、sec―アミルアル
コール、tert―アミルアルコール、sec―ヘキシ
ルアルコール、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ―クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。 チオアルコールとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメチルプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、フエニルメルカプタン等
が挙げられるが、二級、三級ないし芳香族チオア
ルコールが好ましい。 アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族
アミンが挙げられるが、二級ないし三級アミン、
たとえば、トリアルキルアミン、トリフエニルア
ミン、ピリジン等が好ましい結果を与える。 次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒
体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはエーテル系
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行うことができ
る。反応順序については、有機マグネシウム成分
中に電子供与化合物を加えてゆく方法（）、電
子供与化合物中に有機マグネシウム成分を加えて
ゆく方法（）、両者を同時に加えてゆく方法
（）を用いることができる。 有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応
比率については、有機マグネシウム成分１モルに
ついて、電子供与化合物１モル以下、好ましくは
0.01〜0.8モルであり、特に好ましくは0.05〜0.5
モルである。 次に、(ii)一般式H_aSiCl_bR³ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂ，
R³は前述の意味である）で示されるSi―Ｈ結合
含有クロルシラン化合物について説明する。 上記式においてR³で表わされる炭化水素基は、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、好まし
くは炭素数１〜10のアルキル基であり、メチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好ま
しい。ｂの値は、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、０＜ａ≦
２である。 これらの化合物としては、HSicl₃，
HSiCl₂CH₃，HSiCl₂C₂H₅，HSiCl₂n―C₃H₇，
HSiCl₂iso―C₃H₇，HSiCl₂n―C₄H₉，
HSiCl₂C₆H₅，HSiCl₂（４―Cl―C₆H₄）、
HSiCl₂CH＝CH₂，HSiCl₂CH₂C₆H₅，HSiCl₂（１
―C₁₀H₇），HSiCl₂CH₂CH＝CH₂，H₂SiClCH₃，
H₂SiClC₂H₅，HSiCl（CH₃）₂，HSiClCH₃（iso―
C₃H₇），HSiClCH₃（C₆H₅），HSiCl（C₂H₅）₂，
HSiCl（C₆H₅）₂等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロル
シランが特に好ましい。 以下、有機マグネシウム成分(i)とクロルシラン
化合物(ii)との反応について説明する。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごと
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、も
しくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行うこ
とができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が
好ましい。反応温度には特に制限はないが、反応
進行上好ましくは40℃以上で実施される。２種成
分の反応比率は有機マグネシウム成分１モル（マ
グネシウムに基づいて）に対し、クロルシラン成
分0.01〜100モル、特に好ましくは0.1〜10モルの
範囲である。 反応方法については２種成分を同時に反応帯に
導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法○イ）、
もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯に仕込
んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入
しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あるいは有機
マグネシウム成分を事前に仕込み、クロルシラン
成分を添加する方法（方法○ハ）があるが、後二者
が好ましく、特に方法○ロが好ましい結果を与え
る。 有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、
クロルシラン化合物を反応試剤として、反応帯中
で不均一処理反応として用いることも可能であ
る。この場合においても、温度、モル比、反応比
率については前述の条件が好ましい。 上記反応によつて得られる固体物質（前記(1)に
相当する）の組成、構造は、出発原料の種類、反
応条件によつて変化しうるが、組成分析値から固
体物質１ｇにつき、約0.1〜2.5ミリモルのMg―
Ｃ結合を有する炭化水素基とハロゲンを含むマグ
ネシウム化合物であると推定される。この固体物
質は極めて大きな比表面積を有しており、B.E.
T.法による測定では100〜300m²／ｇなる高い値
を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を
有し、かつ還元力のあるアルキル基を含有した活
性マグネシウム含有固体であるのが大きな特徴で
ある。 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物の
反応を無機酸化物の存在下に行うことにより、大
きい粒径の重合体が得られ好ましい。 無機酸化物としては、周期律表第族ないし第
族元素の酸化物であつて、シリカ、アルミナ、
マグネシアもしくはそれらの複合体や、混合物が
挙げられる。シリカないしシリカ・アルミナが好
ましく、特にシリカが好ましい。そして、シリカ
の中でも、B.E.T.法で測定される比表面積が200
〜600m²／ｇ、比孔容積１〜２ml／ｇ、平均孔径
が50〜300Åのものは、さらに好ましい結果を与
える。無機酸化物はアルゴンや窒素ガス等の気流
中あるいは真空中において、加熱乾燥して用いる
ことが好ましい。 〔Ａ〕―(2)および〔Ｂ〕成分として用いられる
含硫黄複素環カルボン酸エステルとしては、チオ
フエン酸カルボン酸エステル、チアナフテン類カ
ルボン酸エステル、イソチアナフテン類カルボン
酸エステル、ベンゾチオフエン類カルボン酸エス
テル、フエノキサチイン類カルボン酸エステル、
ベンゾチアン類カルボン酸エステル、チアキサン
テン類カルボン酸エステル、チオインドキシル類
カルボン酸エステル等が挙げられ、より具体的に
挙げると、チオフエン―２―カルボン酸メチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフ
エン―３―カルボンメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびアミル、チオフエン―２，３―ジカ
ルボン酸メチル、エチル、チオフエン―２，４ジ
カルボン酸メチル、エチル、チオフエン―２，５
―ジカルボン酸メチル、エチル、２―チエニル酢
酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、２―チエ
ニルアクリル酸メチル、エチル、２―チエニルピ
ルビン酸メチル、エチル、チアナフテン―２―カ
ルボン酸メチル、エチル、チアナフテン―３―カ
ルボンメチル、エチル、チアナフテン―２―カル
ボン酸メチル、エチル、チアナフテン―３―カル
ボン酸メチル、エチル、チアナフテン―２，３―
ジカルボン酸メチル、エチル、３―オキシ―２―
チアナフテンカルボン酸メチル、エチル、２―チ
アナフテニル酢酸メチル、エチル、３―チアナフ
テニル酢酸メチル、エチル、ベンゾチオフエン―
２―カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオフエ
ン―３―カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオ
フエン―４―カルボン酸メチル、エチル、フエノ
キサチイン―１―カルボン酸メチル、エチル、フ
エノキサチイン―２―カルボン酸メチル、エチ
ル、フエノキサチイン―３―カルボン酸メチル、
エチル等が挙げられる。より好ましいものとして
は、チオフエン―２―カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル、チオフエン―３―カ
ルボン酸メチル、エチル、２―チエニル酢酸メチ
ル、エチル、２―チエニルアクリル酸メチル、エ
チル、チアナフテン―２―カルボン酸メチル、エ
チル等が挙げられる。 含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピ
ロール類カルボン酸エステル、インドール類カル
ボン酸エステル、カルバゾール類カルボン酸エス
テル、オキサゾール類カルボン酸エステル、チア
ゾール類カルボン酸エステル、イミダゾール類カ
ルボン酸エステル、ピラゾール類カルボン酸エス
テル、ピリジン類カルボン酸エステル、フエナン
トリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フエナントロリン類カル
ボン酸エステル、ナフチリジン類カルボン酸エス
テル、オキサジンカルボン酸エステル、チアジン
類カルボン酸エステル、ピリダジン類カルボン酸
エステル、ピリミジン類カルボン酸エステル、ピ
ラジン類カルボン酸エステルが挙げられるが、好
ましいものとして、ピロール―２―カルボン酸メ
チル、エチル、プロピル、およびブチル、ピロー
ル―３―カルボン酸メチル、エチル、プロピルお
よびブチル、ピリジン―２―カルボン酸メチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジ
ン―３―カルボン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびアミル、ピリジン―２，３―ジカル
ボン酸メチル、エチル、ピリジン―２，５―ジカ
ルボン酸メチル、エチル、ピリジン―２，６―ジ
カルボン酸メチル、エチル、ピリジン―３，５―
ジカルボン酸メチル、エチル、キノリン―２―カ
ルボン酸メチル、エチル、ジメチルピロールカル
ボン酸エチル、Ｎ―メチルピロールカルボン酸エ
チル、２―メチルピリジンカルボン酸エチル、ピ
ペリジン―２―カルボン酸エチル、ピペリジン―
４―カルボン酸エチル、ピロリジン―２―カルボ
ン酸エチル等が挙げられる。 炭化水素系カルボン酸エステルとしては、(1)―
(b)成分として用いられる炭化水素系カルボン酸エ
ステルを用いることができる。好ましいものとし
ては、芳香族カルボン酸のエステルが好ましく特
に安息香酸のエステルが好ましく、炭素数１〜５
のアルコールのエステルが優れた性能を示す。好
ましい具体的例は、安息香酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ｐ―トルイル酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ―ア
ニス酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ルであり、特に安息香酸メチル、エチル、ｐ―ト
ルイル酸メチル、エチル、ｐ―アニス酸メチル、
エチルが好ましい。 次に少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
チタン化合物について説明する。 ４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタン
トリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタン
ジクロリド、トリブトキシチタンモノクロリド
等、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン
化物の単独または混合物が用いられる。好ましい
化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。 ３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化
チタン、三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられ
るが、これらを一成分として含む固溶体であつて
もよい。固溶体としては、三塩化チタンと三塩化
アルミニウムの固溶体、三臭化チタンと三臭化ア
ルミニウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化バナ
ジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄の固溶
体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固溶体
等があげられる。これらの中で、好ましいのは、
三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体（TiCl₃・1/3AlCl₃）である。 次に、〔Ａ〕(4)４価のチタンのハロゲン化物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チ
タン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシ
チタントリクロリド等およびそれらを含む混合物
を用いることができ、好ましいのは四塩化チタン
である。 上記固体物質(1)、含硫黄ないし含窒素複素環カ
ルボン酸エステル(2)（以下総称して、カルボン酸
エステルとする）、チタン化合物(3)との反応は、
チタン化合物またはカルボン酸エステルを液相ま
たは気相で反応させる方法〔１〕、液相または気
相での反応と紛砕反応とを組合せる方法〔２〕
等、如何なる方法をも採用することができる。 方法〔１〕については、固体物質、チタン化合
物、カルボン酸エステルを同時に反応させる方法
（）、もしくは固体物質とチタン化合物をまず反
応させ、続いてカルボン酸エステルを反応させる
方法（）、あるいは固体物質とカルボン酸エス
テルをまず反応させ、続いてチタン化合物を反応
させる方法（）がある。いずれの方法も可能で
あるが、後者の２方法が好ましく、特にが好ま
しい。 方法〔２〕については、チタン化合物が（）
４価である場合、（）３価である場合、（）４
価と３価を併用する場合について述べる。 （）の場合、上記固体物質、チタン化合物、
カルボン酸エステルを同時に反応させて得た固体
を粉砕する方法（合成法）、もしくは上記固体
物質とチタン化合物をまず反応させ、さらにカル
ボン酸エステルを反応させて得た固体を粉砕する
方法（合成法）、あるいは上記固体物質とカル
ボン酸エステルをまず反応させ、次にチタン化合
物を反応させて得た固体を粉砕する方法（合成法
）がある。いずれの方法も可能であるが、後者
の２方法がより好ましく、特に合成法が好まし
い結果を与える。 （）の場合、上記固体物質と３価のチタンの
ハロゲン化物とカルボン酸エステルの三成分より
固体成分を合成する方法は種々可能であるが、特
に次の三つの方法が好ましい結果を与える。すな
わち、三成分を共紛砕する方法（合成法）、あ
らかじめ固体成分とカルボン酸エステルを接触さ
せた後に、３価のチタンのハロゲン化物を加えて
機械的に粉砕する方法（合成法）、あるいは固
体成分と３価のチタンのハロゲン化物を機械的粉
砕接触させた後に、カルボン酸エステルにより処
理する方法（合成法）である。 （）の場合、上記固体物質(1)、４価のチタン
化合物（３―１）、３価のチタン化合物（３―
２）、およびカルボン酸エステル(3)を同時に粉砕
する方法（合成法）、(1)と（３―１）を反応さ
せて得られる固体を(2)で処理し、（３―２）とゝ
もに粉砕する方法（合成法）、(1)と(2)を反応さ
せて得られる固体を（３―１）で処理し、（３―
２）とゝとも粉砕する方法（合成法）、(1)と
（３―１）を反応させて得られる固体に、（３―
２）および(2)を加えて粉砕する方法（合成法）
等が挙げられるが、合成法が好ましい。 上記の方法(1)および方法(2)によつて合成された
固体触媒をさらに、少なくとも１個のハロゲン原
子を含有する４価のチタン化合物(4)で処理するこ
とにより、本発明の特徴である触媒効率のなお―
層の増大が達成される。 先ず、方法〔１〕によつて合成された固体触媒
を、さらに上記の４価のチタンのハロゲン化物で
処理する方法は、上記固体物質、チタン化合物、
カルボン酸エステルを同時に反応させた後、さら
に４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法
（合成法）、上記固体物質とチタン化合物を反応
させ、続いてカルボン酸エステルを反応させた
後、さらに４価のチタンのハロゲン化物で処理す
る方法（合成法）、上記固体物質とカルボン酸
エステルを反応させ、続いてチタン化合物と反応
させた後、さらに４価のチタンのハロゲン化物で
処理する方法（合成法）がある。 次の方法〔２〕によつて合成された固体触媒
を、さらに４価のチタンのハロゲン化物で処理す
る方法においては、（），（）および（）に
ついて説明する。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―，
〔２〕―（）―または〔２〕―（）―に
よつて合成された固体触媒をそれぞれ４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法が可能である
が、後者の２方法がより好ましい。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―，
〔２〕（）―，〔２〕―（）―または〔２〕
―（）―により合成された固体触媒を、さら
に４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が
可能である。 （）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物（３―１）、３価のチタン化合物（３―２）、お
よびカルボン酸エステル(2)を同時に粉砕した後、
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合
成法）、(1)と（３―１）を反応させて得られる
固体を(2)で処理し、（３―２）とゝもに粉砕した
後、４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法
（合成法）、(1)と(2)とを反応させて得られる固体
を（３―１）で処理し、（３―２）とゝもに粉砕
した後、さらに４価のチタンのハロゲン化物で処
理する方法（合成法）、(1)と（３―１）を反応
させて得られる固体に（３―２）および(2)を加え
て粉砕した後、さらに４価のチタンのハロゲン化
物で処理する方法（合成法）等であるが、方法
が好ましい。 次に、上述した種々の反応および粉砕させる操
作について具体的に説明する。 (i) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とカルボン酸エステルとの反応物と、チ
タン化合物との反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度には特に制限はないが、好
ましくは80℃以上の温度で、かつチタン化合物
濃度が２モル／リツトル以上、あるいは稀釈さ
れないチタン化合物それ自身を反応媒体として
反応を行う。反応モル比率については、固体物
質中のマグネシウム成分に対し、十分過剰量の
チタン化合物存在下で行うことが好ましい結果
を与える。 (ii) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸エステルとの反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
また脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。
反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から100℃の範囲である。固体物質とカル
ボン酸エステルとを反応させる場合、２種成分
の反応比率は特に制限はないが、好ましくは有
機マグネシウム固体成分中に含まれるアルキル
基１モルに対し、カルボン酸エステルは0.001
モル〜50モル、特に好ましくは0.005モル〜10
モルの範囲が推奨される。固体物質とチタン化
合物との反応物と、カルボン酸エステルとを反
応させる場合、２種成分の反応比率は、有機マ
グネシウム固体成分中のチタン原子１モルに対
し、カルボン酸エステルは0.01モル〜100モル、
特に好ましくは0.1モル〜10モルの範囲が推奨
される。 (iii) 上記(i)〜(ii)によつて生成した固体を反応試薬
の存在または不存在下で粉砕する方法について
説明する。 粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃ボールミル等の周知の機械的粉
砕手段を採用することができる。粉砕時間は
0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、粉砕温
度は０〜200℃、好ましくは10〜150℃である。
固体(1)をカルボン酸エステルとともに粉砕した
後、チタン化合物と反応させる方法や、固体(1)
をチタン化合物とともに粉砕した後、カルボン
酸エステルと反応させる方法も可能である。 (iv) (i)〜(iii)により得られた固体成分と四価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する場合について説明
する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘブタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好まし
い。チタン化合物の濃度については、2mol／
ｌ以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自
身を反応媒体として反応させるのも好ましい。
反応の温度については特に制限はないが、80℃
以上の温度で反応させるのが好ましい結果を与
える。 上記の(i)ないし(iv)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ表面積50〜300m²／ｇなる固体触媒であるこ
とが判明した。 〔Ａ〕(5)の有機金属化合物としては、一般式
AlR¹¹ _oZ_3-oで表わされる有機アルミニウム化合
物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物が用いら
れる。好ましいものは、有機アルミニウム化合物
ないし有機リチウム化合物である。 〔Ａ〕(5)成分として用いられる一般式AlR¹¹ _o
Z_3-o（式中、R¹¹は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚ
はハロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキ
シ基を、ｎは０＜ｎ＜３なる数を表わす）につい
て説明する。 先ずハロゲン化アルミニウムアルキル化合物と
しては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジ―ｎ―プロピルアル
ミニウムクロリド、ジ―ｎ―ブチルアルミニウム
クロリド、ジ―ｉ―ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ―ｎ―ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ
―ｉ―ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ―（２
―エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ―
ｎ―ドデシルアルミニウムクロリド、メチル―ｉ
―ブチルアルミニウムクロリド、エチル―ｉ―ブ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ｉ―ブチルアルミニウムセスキクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｉ―ブチルアルミニウムジクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、およびその混合物が
挙げられる。 次にハイドロカルビルオキシアルミニウムアル
キル化合物としては、通常トリアルキルアルミニ
ウムとカルビノールを反応させて用いることがで
きる。トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルア
ルミニウム、トリ―ｉ―ブチルアルミニウム、ト
リ―ｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ―ｎ―オク
チルアルミニウム、トリ―ｎ―デシルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、アルミニウムイソプレニ
ル等のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、こ
れらの混合物も使用できる。 カルビノールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ―ないしｉ―プロピルアルコ
ール、ｎ―，ｉ―，sec―ないしｔ―ブチルアル
コール、ｎ―，ｉ―，sec―ないしｔ―アミルア
ルコール、フエノール、クレゾールが挙げられ
る。 トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
カルビノールの比率は、トリアルキルアルミニウ
ム１モルに対し0.1〜１モルであり、好ましくは
0.2〜0.9モルである。 シラノールとしては、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフエニルシラノ
ールの他、クロルシランの加水分解物も使用で
き、ポリシラノール類も使用できる。 シロキサンとしては、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキ
サン、プロピルハイドロジエンポリシロキサン、
ブチルハイドロジエンポリシロキサン、フエニル
ハイドロジエンボリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン等が挙げられる。 トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
シラノールないしシラノールを与える化合物の比
率は、トリアルキルアルミニウム化合物１モルに
対し0.1〜２モルであり、好ましくは0.2〜1.5モル
であり、特に好ましくは0.2〜1.2モルである。 成分〔Ａ〕(5)の使用量としては、成分〔Ａ〕
(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕、あるいは
さらに成分〔Ａ〕(4)で処理して得られる固体中に
含まれるチタン化合物１モルに対して0.01〜100
モルの範囲であり、好ましくは0.05〜50モルであ
る。〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物は80℃以
下で加えられ、好ましくは60℃以下、特に好まし
くは40℃以下である。〔Ａ〕(5)の有機アルミニウ
ム化合物の濃度は0.01〜100mmol／ｌで実施さ
れ、0.05〜80mmol／ｌが好ましい。 〔Ｂ〕成分の有機アルミニウム化合物として
は、〔Ａ〕(5)の１般式AlR¹¹ _oZ_3-oで表わされる化
合物およびそれらを含む混合物を用いることがで
きる。好ましいものとして、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、
それらを含む混合物、例えばトリアルキルアルミ
ニウムとジアルキルアルミニウムの混合物が挙げ
られる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分からなる成分の存在
下、オレフインと予備重合させておくことによ
り、その後の重合により、一層好ましい結果を得
ることができる。 予備重合の方法について説明する。先ず予備重
合に用いられるオレフインとしては、炭素数２〜
20のエチレン性二重結合を有するオレフインが用
いられ、エチレン、プロピレンン、ブテン―１、
ペンテン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキセ
ン―１、オクテン―１―デセン―１等が挙げられ
る。〔Ａ〕成分は濃度が0.01ｇ／以上である条
件において予備接触させ、予備重合させるオレフ
インの量は、〔Ａ〕成分１グラム当り0.01〜300グ
ラム、好ましくは0.1〜100グラムである。予備重
合させる場合の有機アルミニウム化合物とカルボ
ン酸エステルと〔Ａ〕成分の比率については、
〔Ａ〕成分１グラムについて、１〜3000ミリモル
の有機アルミニウム化合物を用い、有機アルミニ
ウム化合物とカルボン酸エステルの比率は、有機
アルミニウム化合物１モルに対し0.2〜３モルの
範囲で行い、0.5〜２モルが好ましい。予備重合
を行う温度については、０〜55℃の範囲で実施さ
れ、10〜50℃が好ましい。予備重合中において
は、分子量調節剤として、水素や有機金属化合物
を存在させることができる。予備重合は、懸濁重
合、液体モノマー中での塊状重合、気相重合等の
形で行うことができる。 予備重合後の重合について説明する。 特に本発明は、プロピレン、ブテン―１、ペン
テン―１，４―メチルペンテン―１，３―メチル
ブテン―１および同様のオレフインを単独に立体
規則的に重合するのに適する。また、該オレフイ
ンをエチレンもしくは他のオレフインと共重合さ
せること、さらに、エチレンを効率よく重合させ
ることにも適する。また、ポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、ある
いは連鎖移動を起こし易い有機金属化合物を添加
することも可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂
環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰
囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜20Kg／
cm³に圧入して、室温ないし150℃の温度で重合を
行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレ
ン等のオレフインが液体である条件下で、液状の
オレフインを重合溶媒としてオレフインの重合を
行うことができる。たとえばプロピレンの場合、
室温ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm³の圧力下
で液体プロピレン中で重合を行うことができる。
一方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気
体である条件下で、溶媒の不存在下に１〜50Kg／
cm³の圧力で、室温ないし120℃の温度条件におい
て、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良
好となるよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機
によつて混合を行う等の手段を構じて重合を行う
ことが可能である。 以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味し、溶融指数（MFI）は、
ASTM Ｄ―1238号により、温度230℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定したものである。 実施例 １ (i) 有機マグネシウム成分の合成 トリエチルアルミニウム20ｇとジ―ｎ―ブチル
マグネシウム135ｇを、ｎ―ヘプタン１ととも
に、窒素置換した２のフラスコに入れ、80℃で
２時間、撹拌しつつ反応させ、有機マグネシウム
錯体成分溶液を得た。この錯体を分析した結果、
組成はAlMg_5.7（C₂H₅）_3.5（ｎ―C₄H₉）_10.9であり、
有機金属濃度は、1.18mol／ｌであつた。 (ii) クロルシラン化合物との反応によるマグネシ
ウム含有固体物質の合成 十分に脱気乾燥した容量２のフラスコに、ト
リクロルシラン（HSiCl₃，1mol／ｌのｎ―ヘプ
タン溶液）1molを仕込み、65℃に保ちながら、
上記有機マグネシウム成分0.5molを１時間かけ
て滴下し、さらに65℃で１時間、撹拌下に反応さ
せた。生成した固体を別し、ｎ―ヘキサンで洗
滌し、乾燥して、固体（Ａ―１）4.3ｇを得た。
この固体を分析した結果、固体１ｇ中に、
Mg9.15mmol，Cl18.95mmol，Si1.70mmol、ア
ルキル基、0.58mmolを含有しており、B.E.T.法
で測定した比表面積は258m²／ｇであつた。 (iii) 固体触媒の合成 窒素置換した２の容器に、ｎ―ヘキサン600
mlおよびチオフエン―２―カルボン酸エチル
16mmolとともに、上記固体20ｇを撹拌しなが
ら、80℃で１時間反応させ、固体を別、洗滌、
乾燥して固体（Ｂ―１）を得た。この固体（Ｂ―
１）19ｇを四塩化チタン300mlとともに、窒素置
換した容器に秤取し、撹拌下、130℃で２時間反
応させた後、固体部分を過、洗滌、乾燥して固
体成分（Ｃ―１）を得た。この固体触媒を分析し
た結果、Ti含有量は、1.6重量％であつた。 この固体成分（Ｃ―１）５ｇを、口径95mm、長
さ100mmの鋼製ミル中に、直径10mmの鋼製球25個
とともに移し入れ、1000vib／in以上の振動機に
かけて５時間粉砕し、固体成分（Ｄ―１）を得
た。 この固体（Ｄ―１）３ｇを四塩化チタン60mlと
ともに、窒素置換した耐圧容器にとり、撹拌下
130℃で２時間反応させた後、固体を別し、洗
滌し、乾燥して、固体成分（Ｅ―１）を得た。こ
の固体成分を分析した結果、Ti含有量は1.6重量
％であつた。この固体成分（Ｅ―１）20mgに、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.002mmol（ｎ―ヘ
キサン溶液）を加え、撹拌して固体触媒成分を合
成した。 (iv) プロピレンのスラリー重合 (iii)で得た固体触媒成分とトリエチルアルミニウ
ム2.4mmolおよびチオフエン―２―カルボン酸エ
チル0.8mmolを、乾燥ｎ―ヘキサン500mlととも
に乾燥・窒素置換した1.5のオートクレーヴに
入れ、プロピレンを５Kg／cm²の圧に加圧し、全圧
を4.8Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ２時間重合を
行い、重合ヘキサン不溶ポリマー126ｇ、重合ヘ
キサン可溶物3.0ｇを得た。触媒効率は39400ｇ―
pp／ｇ―チタン・時間・圧であり、ヘキサン不
溶ポリマーのｎ―ヘプタン抽出残渣は96.7％であ
つた。 (v) プロピレンの塊状重合 十分に真空乾燥・窒素置換した1.5のオート
クレーヴに液化プロピレン350ｇを導入し、内温
を60℃に保ち、(iii)で得た固体触媒〔固体成分（Ｅ
―１）10mgにジエチルアルミニウムクロリド
0.001mmolのｎ―ヘキサン溶液を加えたもの〕ト
リエチルアルミニウム1.2mmolおよびチオフエン
―２―カルボン酸エチル0.4mmolを加えて、撹拌
下に60℃で２時間重合を行い、ポリプロピレン
153ｇを得た。触媒効率は478000ｇ―pp／ｇ―チ
タン・時間であり、このポリマーのｎ―ヘプタン
抽出残渣は96.8％であつた。 実施例 ２ 実施例１―(iii)で合成した固体触媒成分とトリエ
チルアルミニウム2.4mmolおよびチオフエン―２
―カルボン酸エチル0.8mmolを、乾燥ｎ―ヘキサ
ン600mlとともに、内容積３のオートクレーヴ
に入れ、30℃でプロピレンをガスで15分間供給
し、固体触媒成分１ｇあたりプロピレン２ｇ重合
させた。 次いで、乾燥ヘキサン1200mlを加え、プロピレ
ンを５Kg／cm²の圧に加圧し、全圧を4.8Kg／cm²の
ゲージ圧に保ちつつ、２時間重合を行い、重合ヘ
キサン不溶ポリマー202ｇ、重合ヘキサン可溶物
5.3ｇを得た。触媒効率は631000ｇ―pp／ｇ―チ
タンであり、ヘキサン不溶ポリマーのｎ―ヘプタ
ン抽出残渣は96.4％であつた。 実施例 ３〜４ 実施例１の固体触媒の合成において得た固体成
分・（Ｃ―１），（Ｄ―１）を用いて、実施例１と
同様にプロピレンのスラリー重合を行い、表１の
結果を得た。

【表】 実施例 ５〜11 実施例１において表２に示す成分を用い、たゞ
し、〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物としてジ
エチルアルミニウムクロリドを用いて実験を行
い、表２の結果を得た（重合は１―(iv)スラリー重
合にしたがつた）。

【表】 実施例 12〜21 実施例１のプロピレンのスラリー重合におい
て、表３に示す化合物を示す他は、全て実施例１
と同様にしてヘキサン中の重合を行い、表３の結
果を得た。

【表】

【表】 実施例 22 実施例１の重合において、プロピレンにかえて
ブテン―１を用いる他は、全て実施例１と同様に
してヘキサン中でブテン―１の重合を行い、白色
ポリマー112ｇを得た。 実施例 23 実施例１の重合において、プロピレンにかえて
４―メチルペンテン―１を用いる他は、全て実施
例１と同様にしてヘキサン中で４―メチルペンテ
ン―１の重合を行い、白色ポリマー49ｇを得た。 実施例 24 実施例１の重合において、プロピレンにかえて
エチレンを２モル％含有するプロピレン―エチレ
ン混合ガスを用いる他は、実施例１と同様にして
ヘキサン中での重合を行い、白色ポリマー130ｇ
を得た。 実施例 25 実施例１で合成した固体触媒成分トリイソブチ
ルアルミニウム1.0mmolおよびチオフエン―２―
カルボン酸エチル0.1mmolを、脱水脱気したｎ―
ヘキサン0.8とともに、内部を真空乾燥、窒素
置換した1.5のオートクレーヴに入れ、内温を
80℃に保ち、水素を1.6Kg／cm²に加圧し、次いで
エチレンを加え、全圧を４Kg／cm²とし、エチレン
を補給することにより、１時間重合して白色重合
体126ｇを得た。 実施例 26 (i) 固体成分の合成 表面積362m²／ｇ、空孔容積1.7ml／ｇおよび平
均粒径65μを有するシリカ（デビソン社製952）
を、窒素気流中、200℃で流動床で２時間乾燥し
たもの5.0ｇと、組成AlMg_6.0（C₂H₅）₃（nC₄H₉）₁₂、
濃度1.01mol／ｌの有機マグネシウム錯体
20mmolおよび乾燥したｎ―ヘキサン100mlを溶
器にとり、室温で１時間反応させた後、トリクロ
ルシラン（HSiCl₃）のヘキサン溶液（1mol／ｌ）
18mlを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応さ
せた。固体を別し、乾燥した（固体）。 上記固体（）3.0ｇおよび安息香酸エチル
3mmolおよびｎ―ヘキサン30mlを容器にとり、
60℃で１時間反応させた後、固体を別洗滌し、
乾燥して固体（）を得た。 上記固体（）2.0ｇおよび四塩化チタン40ml
を容器にとり、130℃で２時間撹拌下反応させ、
固体を別し、洗滌、乾燥して固体触媒を得た。
この固体触媒を分析した結果、チタン含有量は
1.1重量％、塩素含有量は12.7重量％であつた。
この固体触媒30mgに、ジエチルアルミニウムクロ
リド0.003mmol加えて固体成分を得た。 上記固体成分トリエチルアルミニウム2.4mmol
およびｐ―トルイル酸エチル0.8mmolを使用し
て、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、重合ヘキサン不溶ポリマー176ｇヘキサン可
溶物4.8ｇを得た。触媒効率は53300ｇ―pp／ｇ―
Ti・hr・圧、ヘキサン不溶ポリマーのｎ―ヘプ
タン抽出残渣は93.6％であつた。パウダーの粒度
分布は、14メツシユ以上11％、20メツシユ30.1
％、28メツシユ30.3％、35メツシユ24.4％であ
り、パウダーの嵩密度は0.441ｇ／cm³であり、粒
子特性はきわめて良好であつた。 実施例 27 実施例26で合成した固体触媒10mgにｎ―ブチル
リチウム0.001mmolを加えた成分と、トリエチル
アルミニウム1.5mmolおよびチオフエン―２―カ
ルボン酸エチル0.6mmolを用いて、実施例１と同
様にして液化プロピレン中におけるプロピレンの
重合を行い、ポリプロピレン187ｇを得た。触媒
効率は567000ｇ―pp／ｇ―Ti―固体触媒時間で
あり、ポリマー中の触媒残渣はTi1.8ppm、
Cl20ppm、ｎ―ヘプタン抽出残渣は93.8％、パウ
ダーの嵩密度は0.465ｇ／mlで、粒子特性も良好
であつた。 実施例 28 実施例26で合成した固体触媒20mg、トリエチル
アルミニウム1.0mmolおよび安息香酸エチル
0.1mmolを、脱気、脱水したｎ―ヘキサン200ml
とともに、内部を真空乾燥、窒素置換した1.5
のオートクレーヴに入れ、室温でエチレを10分間
吹き込んだ後、内温を80℃に保ち、水素を1.6
Kg／cm²に加圧し、次いでエチレンを加えて全圧を
４Kg／cm²とし、エチレン補給しながら１時間重合
して、白色重合粒体127ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Mg化合物、Ti化合物、電子供与体および有
   機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオレ
   フインの重合方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
   Ｍは周期律表第族ないし第族の金属原
   子、αは０または０より大きい数、ｐ，
   ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい数であ
   り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
   し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一また
   は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
   Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、OR³，
   OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹、ハロゲンな
   る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
   は水素基または炭化水素基を表わす）で示
   される有機マグネシウム成分、あるいは(a)
   と(b)エーテル，チオエーテル，ケトン，ア
   ルデヒド，炭化水素系カルボン酸またはそ
   の誘導体あるいはアルコール，チオアルコ
   ール，アミンから選ばれた電子供与体を反
   応させた成分１モル（マグネシウムに基づ
   いて）と、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
   ０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭
   素数１〜20の炭化水素基を表わす）で示さ
   れるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を
   反応させて得られる固体 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テルまたは炭化水素系カルボン酸エステル 以上(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕
   して得られる固体、あるいはさらに(4)４価の
   チタンのハロゲン化物で処理して得られる固
   体に、 (5) 一般式AlR¹¹ _oZ_3-o（式中、R¹¹は炭素数１〜
   20の炭化水素基、Ｚはハロゲン，ハイドロカ
   ルビルオキシ基、シロキシ基、ｎは０＜ｎ≦
   ３なる数を表わす）で示される有機アルミニ
   ウム化合物または有機リチウム、有機マグネ
   シウム、有機亜鉛、有機ホウ素各化合物から
   選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン
   化合物１モルに対して0.01〜100モルを加え
   てなる触媒成分 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物に、含硫黄ない
   し含窒素複素環カルボン酸エステルまたは炭化
   水素系カルボン酸エステルを加えてなる成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフ
   インと接触させてなるオレフインの重合方法。 ２ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がジアル
   キルアルミニウムハライドである特許請求の範囲
   第１項記載のオレフインの重合方法。 ３ ジアルキルアルミニウムハライドがジエチル
   アルミニウムクロライドである特許請求の範囲第
   ２項記載のオレフインの重合方法。 ４ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がヒドロ
   カルビルオキシ基が炭素数１〜10であるハイドロ
   カルビルオキシアルミニウムアルキルである特許
   請求の範囲第１項記載のオレフインの重合方法。 ５ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がシロキ
   シアルミニウムジアルキルである特許請求の範囲
   第１項記載のオレフインの重合方法。 ６ Mg化合物、Ti化合物、電子供与体および有
   機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオレ
   フインの重合方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)M〓Mg〓R² _pR² _qX_rY_s（式中、
   Ｍは周期律表第族ないし第族の金属原
   子、αは０または０より大きい数、ｐ，
   ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい数であ
   り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
   し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一また
   は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
   Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、OR₃，
   OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹，ハロゲンな
   る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
   は水素基または炭化水素基を表わす）で示
   される有機マグネシウム成分、あるいは(a)
   と(b)エーテル，チオエーテル，ケトン，ア
   ルデヒド，炭化水素系カルボン酸またはそ
   の誘導体あるいはアルコール，チオアルコ
   ール，アミンから選ばれた電子供与体を反
   応させた成分１モル（マグネシウムに基づ
   いて）と、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
   ０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭素
   数１〜20の炭化水素基を表わす）で示される
   Si―Ｈ結合含有クロルシラン化合物、および (iii) 無機酸化物 を反応させてなる固体 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テルまたは炭化水素系カルボン酸エステル 以上(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕
   して得られる固体、あるいはさらに(4)４価の
   チタンのハロゲン化物で処理して得られる固
   体に、 (5) 一般式AlR¹¹ _oZ_3-o（式中、R¹¹は炭素数１〜
   20の炭化水素基、Ｚはハロゲン，ハイドロカ
   ルビルオキシ基、シロキシ基、ｎは０＜ｎ≦
   ３なる数を表わす）で示される有機アルミニ
   ウム化合物または有機リチウム，有機マグネ
   シウム，有機亜鉛，有機ホウ素各化合物から
   選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン
   化合物１モルに対して0.01〜100モルを加え
   てなる触媒成分 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物に、含硫黄ない
   し含窒素複素環カルボン酸エステルまたは炭化
   水素系カルボン酸エステルを加えてなる成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフ
   インと接触させてなるオレフインの重合方法。 ７ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がジアル
   キルアルミニウムハライドである特許請求の範囲
   第６項記載のオレフインの重合方法。 ８ ジアルキルアルミニウムハライドがジエチル
   アルミニウムクロライドである特許請求の範囲第
   ７項記載のオレフインの重合方法。 ９ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がヒドロ
   カルビルオキシ基が炭素数１〜10であるハイドロ
   カルビルオキシアルミニウムアルキルである特許
   請求の範囲第６項記載のオレフインの重合方法。 １０ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がシロ
   キシアルミニウムジアルキルである特許請求の範
   囲第６項記載のオレフインの重合方法。 １１ Mg化合物、Ti化合物、電子供与体および
   有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオ
   レフインの重合方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
   Ｍは周期律表第族ないし第族の金属原
   子、αは０または０より大きい数、ｐ，
   ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい数であ
   り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
   し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一また
   は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
   Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、OR³，
   OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹、ハロゲンな
   る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
   は水素基または炭化水素基を表わす）で示
   される有機マグネシウム成分、あるいは(a)
   と(b)エーテル，チオエーテル，ケトン，ア
   ルデヒド，炭化水素系カルボン酸またはそ
   の誘導体あるいはアルコール，チオアルコ
   ール，アミンから選ばれた電子供与体を反
   応させた成分１モル（マグネシウムに基づ
   いて）と、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
   ０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭
   素数１〜20の炭化水素基を表わす）で示さ
   れるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を
   反応させてなる固体 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テルまたは炭化水素系カルボン酸エステル以
   上(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕して
   得られる固体、あるいはさらに(4)４価のチタ
   ンのハロゲン化物で処理して得られる固体
   に、 (5) 一般式AlR¹¹ _oZ_3-o（式中、R¹¹は炭素数１〜
   20の炭化水素基、Ｚはハロゲン，ハイドロカ
   ルビルオキシ基，シロキシ基、ｎは０＜ｎ≦
   ３なる数を表わす）で示される有機アルミニ
   ウム化合物または有機リチウム，有機マグネ
   シウム，有機亜鉛、有機ホウ素各化合物から
   選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン
   化合物１モルに対して0.01〜100モルを加え
   てなる触媒成分 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物に、含硫黄ない
   し含窒素複素環カルボン酸エステルまたは炭化
   水素系カルボン酸エステルを加えてなる成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる成分中におけ
   る複素環系ないし炭化水素系カルボン酸エステル
   のモル数が有機アルミニウム化合物の１モルに対
   して0.2〜３モルの範囲である条件で、〔Ａ〕成分
   １グラム当りオレフイン0.01〜300ｇを、−30〜50
   ℃の温度で予備重合した後、複素環カルボン酸エ
   ステルないし炭化水素系カルボン酸エステルと有
   機アルミニウム化合物の比率を変え、あるいは変
   えることなく、さらにオレフインの重合を行うオ
   レフインの重合方法。 １２ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がジア
   ルキルアルミニウムハライドである特許請求の範
   囲第１１項記載のオレフインの重合方法。 １３ ジアルキルアルミニウムハライドがジエチ
   ルアルミニウムクロライドである特許請求の範囲
   第１２項記載のオレフインの重合方法。 １４ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がヒド
   ロカルビルオキシ基が炭素数１〜10であるハイド
   ロカルビルオキシアルミニウムアルキルである特
   許請求の範囲第１１項記載のオレフインの重合方
   法。 １５ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がシロ
   キシアルミニウムジアルキルである特許請求の範
   囲第１１項記載のオレフインの重合方法。 １６ 予備重合する際、水素をチタン１グラム原
   子に対し１〜100モル存在させる特許請求の範囲
   第１１項ないし第１５項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合方法。 １７ 予備重合するオレフインの重合量が、チタ
   ン１グラム原子当りオレフインが50モル以上であ
   る特許請求の範囲第１１項ないし１６項のいずれ
   かに記載のオレフインの重合方法。 １８ 予備重合を20〜55℃で行う特許請求の範囲
   第１１項ないし第１７項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合方法。 １９ 予備重合における複素環カルボン酸エステ
   ルないし炭化水素系カルボン酸エステルのモル数
   が、有機アルミニウム化合物１モルに対し0.5〜
   ２モルの範囲である特許請求の範囲第１１項ない
   し第１８項のいずれかに記載のオレフインの重合
   方法。 ２０ Mg化合物、Ti化合物、電子供与体および
   有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオ
   レフインの重合方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
   Ｍは周期律表第族ないし第族の金属原
   子、αは０または０より大きい数、ｐ，
   ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい数であ
   り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
   し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一また
   は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
   Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、OR³，
   OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷，R⁸，SR⁹、ハロゲン
   なる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，
   R⁸は水素基または炭化水素基を表わす）
   で示される有機マグネシウム成分、あるい
   は(a)と(b)エーテル、チオエーテル，ケト
   ン，アルデヒド，炭化水素係カルボン酸ま
   たはその誘導体あるいはアルコール，チオ
   アルコール，アミンから選ばれた電子供与
   体を反応させた成分１モル（マグネシウム
   に基づいて）と、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
   ０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭
   素数１〜20の炭化水素基を表わす）で示す
   Si−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、およ
   び (iii) 無機酸化物 を反応させてなる固体 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テルまたは炭化水素系カルボン酸エステル 以上(1)，(2)，(3)を反応および／または粉砕
   して得られる固体、あるいはさらに(4)４価の
   チタンのハロゲン化物で処理して得られる固
   体に、 (5) 一般式AlR¹¹ _oZ_3-o（式中、R¹¹は炭素数１〜20
   の炭化水素基、Ｚはハロゲン，ハイドロカル
   ビルオキシ基、シロキシ基、ｎは０＜ｎ≦３
   なる数を表わす）で示される有機アルミニウ
   ム化合物または有機リチウム、有機マグネシ
   ウム、有機亜鉛、有機ホウ素各化合物から選
   んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン化
   合物１モルに対して0.01〜100モル加えてな
   る触媒成分 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物に、含硫黄ない
   し含窒素複素環カルボン酸エステルまたは炭化
   水素系カルボン酸エステルを加えてなる成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる成分中におけ
   る複素環系ないし炭化水素系カルボン酸エステル
   のモル数が有機アルミニウム化合物の１モルに対
   して0.2〜３モルの範囲である条件で、〔Ａ〕成分
   １グラム当りオレフイン0.01〜300ｇを、−30〜50
   ℃の温度で予備重合した後、複素環カルボン酸エ
   ステルないし炭化水素系カルボン酸エステルと有
   機アルミニウム化合物の比率を変え、あるいは変
   えることなく、さらにオレフインの重合を行うオ
   レフインの重合方法。 ２１ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がジア
   ルキルアルミニウムハライドである特許請求の範
   囲第２０項記載のオレフインの重合方法。 ２２ ジアルキルアルミニウムハライドがジエチ
   ルアルミニウムクロライドである特許請求の範囲
   第２１項記載のオレフインの重合方法。 ２３ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がヒド
   ロカルビルオキシ基が炭素数１〜10であるハイド
   ロカルビルオキシアルミニウムアルキルである特
   許請求の範囲第２０項記載のオレフインの重合方
   法。 ２４ 〔Ａ〕(5)の有機アルミニウム化合物がシロ
   キシアルミニウムジアルキルである特許請求の範
   囲第２０項記載のオレフインの重合方法。 ２５ 予備重合する際、水素をチタン１グラム原
   子に対し１〜100モル存在させる特許請求の範囲
   第２０項ないし第２４項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合方法。 ２６ 予備重合するオレフインの重合量が、チタ
   ン１グラム原子当りオレフインが50モル以上であ
   る特許請求の範囲第２０項ないし第２５項のいず
   れかに記載のオレフインの重合方法。 ２７ 予備重合を20〜55℃で行う特許請求の範囲
   第２０項ないし第２６項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合方法。 ２８ 予備重合における複素環カルボン酸エステ
   ルないし炭化水素系カルボン酸エステルのモル数
   が、１モルに対し0.5〜２モルの範囲である特許
   請求の範囲第２０項ないし第２７項のいずれかに
   記載のオレフインの重合方法。