JPS6011924B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
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Landscapes
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
関するものである。
関するものである。
特に本発明は、プロピレン、プテンー1、ベンテンー1
、4−メチルベンテンー1、3−メチルブテンー1等の
オレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフィン
をエチレンもしくは他のオレフィンと共重合させるのに
適する。元素周期律表第N〜WA族の遷移金属化合物と
元素周期律表第1〜町族の有機金属化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを暖鮫させること
によって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミ
ニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として、工業的に用いられている。
、4−メチルベンテンー1、3−メチルブテンー1等の
オレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフィン
をエチレンもしくは他のオレフィンと共重合させるのに
適する。元素周期律表第N〜WA族の遷移金属化合物と
元素周期律表第1〜町族の有機金属化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを暖鮫させること
によって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミ
ニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として、工業的に用いられている。
この触媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体の割合はかなり高いもの)、重合活性は満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体の割合はかなり高いもの)、重合活性は満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。
近年、エチレン重合用高活性触媒として、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が、多数提案されている。
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が、多数提案されている。
これらの触媒系は、プロピレンの重合には顕著な活性を
示すが、全重合体中における立体規則性重合体の割合が
低く、プロピレン等のオレフィンの立体規則性重合体製
造のための工業に供することは、非常に困難である。(
たとえば、特関昭47−9342号、特公昭43一13
05び号)これらの改良として、特公昭52一3943
1号、同52−36153号および特関昭48−169
88号記載の方法が提案されている。これらの方法は、
ハロゲン化チタン化合物と電子供与体との錆化合物と無
水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固体
触媒成分とトリアルキルアルミニゥムと電子供与体との
付加反応生成物とからなる触媒系である。しかし、これ
らの方法によっても、生成重合体中の立体規則性重合体
の割合がまだ満足するほど十分高くなく、固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、重合中の触媒残造と
くにハロゲンの含量が多く、製造工程の機器および成型
機の腐触等の問題があり、製品物性も十分に満足すべき
ものではない。本発明者らは、これらの諸点を改良すべ
く鋭意検討した結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウム成分、あるいはこれとエーテル、チオェー
テル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその譲導
体、アルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
電子供与体を反応させて得られる成分に、Sj−日結合
を含むクロルシラン化合物を反応させ、アルキル基含有
マグネシウム化合物固体を製造し、この固体と電子供与
体成分とチタン化合物を反応および/または粉砕し、あ
るいはさらに4価のチタン化合物で処理した固体と、ア
ルコキシシランおよび有機アルミニウム化合物と組合せ
て得られる触媒が、オレフィン重合用触媒として極めて
すぐれた性能をもつことを見出し、本発明に到達した。
示すが、全重合体中における立体規則性重合体の割合が
低く、プロピレン等のオレフィンの立体規則性重合体製
造のための工業に供することは、非常に困難である。(
たとえば、特関昭47−9342号、特公昭43一13
05び号)これらの改良として、特公昭52一3943
1号、同52−36153号および特関昭48−169
88号記載の方法が提案されている。これらの方法は、
ハロゲン化チタン化合物と電子供与体との錆化合物と無
水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固体
触媒成分とトリアルキルアルミニゥムと電子供与体との
付加反応生成物とからなる触媒系である。しかし、これ
らの方法によっても、生成重合体中の立体規則性重合体
の割合がまだ満足するほど十分高くなく、固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、重合中の触媒残造と
くにハロゲンの含量が多く、製造工程の機器および成型
機の腐触等の問題があり、製品物性も十分に満足すべき
ものではない。本発明者らは、これらの諸点を改良すべ
く鋭意検討した結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウム成分、あるいはこれとエーテル、チオェー
テル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその譲導
体、アルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
電子供与体を反応させて得られる成分に、Sj−日結合
を含むクロルシラン化合物を反応させ、アルキル基含有
マグネシウム化合物固体を製造し、この固体と電子供与
体成分とチタン化合物を反応および/または粉砕し、あ
るいはさらに4価のチタン化合物で処理した固体と、ア
ルコキシシランおよび有機アルミニウム化合物と組合せ
て得られる触媒が、オレフィン重合用触媒として極めて
すぐれた性能をもつことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第1の発明は「
〔A〕【11(i〕、{a}一般式MQMgPR1pR
2q(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、R1、R2は同一または異
った炭素数1〜20の炭化水素基、ば≧0、6>0、p
、q>0、mはMの原子価、p十q=mQ+28の関係
にある)で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分、あるいは‘a1と‘b}エーテル、チオェーテル、
ケトソ、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分を、(ii)一般式Hasi
CIbR4‐(a+b)(式中、a、bは0より大きい
数で、a+bS4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を
表わす)で示されるSi−日結合含有クロルシラン化合
物と反応させて得られる固体、■ 少なくとも1個のハ
ロゲン原子を含有するチタン化合物、【3} 次から選
ばれた電子供与体成分、■ 含窒素複秦環カルボン酸ェ
ステル ■ 含酸素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複秦環カルポン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、{11、(2ーおよび{31を反応および/また
は粉砕して得られる固体触媒、〔B〕有機金属化合物と
一般式RnSi(OR)4‐n(式中、R、R′は炭素
数1〜20の炭化水素基、4>n≧0。
2q(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、R1、R2は同一または異
った炭素数1〜20の炭化水素基、ば≧0、6>0、p
、q>0、mはMの原子価、p十q=mQ+28の関係
にある)で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分、あるいは‘a1と‘b}エーテル、チオェーテル、
ケトソ、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分を、(ii)一般式Hasi
CIbR4‐(a+b)(式中、a、bは0より大きい
数で、a+bS4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を
表わす)で示されるSi−日結合含有クロルシラン化合
物と反応させて得られる固体、■ 少なくとも1個のハ
ロゲン原子を含有するチタン化合物、【3} 次から選
ばれた電子供与体成分、■ 含窒素複秦環カルボン酸ェ
ステル ■ 含酸素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複秦環カルポン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、{11、(2ーおよび{31を反応および/また
は粉砕して得られる固体触媒、〔B〕有機金属化合物と
一般式RnSi(OR)4‐n(式中、R、R′は炭素
数1〜20の炭化水素基、4>n≧0。
ただし、n>1の場合、Rは異なっていてよく、水素で
もよい。)で示されるアルコキシシランからなる成分、
であって〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用触媒
である。
もよい。)で示されるアルコキシシランからなる成分、
であって〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用触媒
である。
また、第2の発明は、
〔A〕‘1’(i)、‘a’一般式MQMg8RipR
2q(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、R1、R2は同一または異
つた炭素数1〜20の炭化水素基、QZ0、8>0、p
、q>0、mはMの原子価、p+q=mQ+28の関係
にある)で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分「あるいは{a)と【b}エーテル、チオェーブル、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分と(ii)一般式HasiC
IbR4‐(a十b)(式中、a、bは0より大きい数
で、a十bS4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表
わす)で示されるSi−日結合含有クロルシラン化合物
と反応させてなる固体、{21 少なくとも1個のハロ
ゲン原子を含有するチタン化合物、【31次から選ばれ
た電子供与体成分、 ■ 含窒素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含酸素複素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複素環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、‘1}、■および{31を反応および/または粉
砕して得られる固体をさらに、‘41 少なくとも1個
のハロゲン原子を含有する4価のチタン化合物で処理し
て得られる固体触媒成分と、〔B〕有機金属化合物と一
般式RnSi(OR)4m(式中、R、R′は炭素数1
〜20の炭化水素基、4>n≧0。
2q(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、R1、R2は同一または異
つた炭素数1〜20の炭化水素基、QZ0、8>0、p
、q>0、mはMの原子価、p+q=mQ+28の関係
にある)で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分「あるいは{a)と【b}エーテル、チオェーブル、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分と(ii)一般式HasiC
IbR4‐(a十b)(式中、a、bは0より大きい数
で、a十bS4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表
わす)で示されるSi−日結合含有クロルシラン化合物
と反応させてなる固体、{21 少なくとも1個のハロ
ゲン原子を含有するチタン化合物、【31次から選ばれ
た電子供与体成分、 ■ 含窒素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含酸素複素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複素環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、‘1}、■および{31を反応および/または粉
砕して得られる固体をさらに、‘41 少なくとも1個
のハロゲン原子を含有する4価のチタン化合物で処理し
て得られる固体触媒成分と、〔B〕有機金属化合物と一
般式RnSi(OR)4m(式中、R、R′は炭素数1
〜20の炭化水素基、4>n≧0。
ただし、n>1の場合、Rは異なっていてもよく、水素
でもよい。)で示されるアルコキシシランからなる成分
、であって、〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用
触媒である。
でもよい。)で示されるアルコキシシランからなる成分
、であって、〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用
触媒である。
本発明の特徴の第1は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。
当りの触媒効率が極めて高いことである。
後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプoピレンの重合の場合、触媒効率は345000夕
−pp/夕−チタン成分・時間、7600夕−pp/好
一固体触媒・時間以上である。本発明の特徴の第2は、
上記の如き高活性である上、なおかつ高い立体規則性が
得られることである。
のプoピレンの重合の場合、触媒効率は345000夕
−pp/夕−チタン成分・時間、7600夕−pp/好
一固体触媒・時間以上である。本発明の特徴の第2は、
上記の如き高活性である上、なおかつ高い立体規則性が
得られることである。
本発明の値は94.7%である。本発明の特徴の第3は
、重合時において触媒の活性が、時間とともに減衰する
傾向が少ないことである。
、重合時において触媒の活性が、時間とともに減衰する
傾向が少ないことである。
本発明の第4の特徴は、ポリマー製造時において、分子
量調節剤として水素を用いる場合、水素の使用が少量で
よいことである。
量調節剤として水素を用いる場合、水素の使用が少量で
よいことである。
本発明の特徴の第5は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケールの付着が少ないことである。
器その他へのスケールの付着が少ないことである。
本発明の特徴の第6は、重合体の粒度が良好であり、高
密度の大きい重合体粒子が製造できることである。
密度の大きい重合体粒子が製造できることである。
本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について説明する。
条件について説明する。
(1}一般式一般式MQMg8RIPR2q(式中のQ
、8、p、q、M、R1、R2は前述の意味である)で
示される有機マグネシウム成分について説明すると、こ
の有機マグネシウム成分は有機マグネシウムの銭化合物
の形として示されているが、いわゆるRMgXのグリニ
ャー化合物中に含まれるR2Mg成分、R2Mgおよび
これらと他金属化合物との錯体のすべてを包含するもの
である。
、8、p、q、M、R1、R2は前述の意味である)で
示される有機マグネシウム成分について説明すると、こ
の有機マグネシウム成分は有機マグネシウムの銭化合物
の形として示されているが、いわゆるRMgXのグリニ
ャー化合物中に含まれるR2Mg成分、R2Mgおよび
これらと他金属化合物との錯体のすべてを包含するもの
である。
上記式中、RIないしR2で表わされる炭化水素基は÷
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、特にRIはアルキル基である
ことが好ましい。Mとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム銭体を作り易く好ましい。
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、特にRIはアルキル基である
ことが好ましい。Mとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム銭体を作り易く好ましい。
本発明の触媒成分として用いる場合には、不活性炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体または化合物が好
ましい。
素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体または化合物が好
ましい。
上記式Q>0の場合、この有機マグネシウム銭体として
は、金属原子Mに対するマグネシウムの比8/Qは0.
1以上、好ましくは0.5以上、特に好ましくは1〜1
0である。これらの有機マグネシウム錆化合物は、一般
式RIMgX、R室Mg(RIは前述の意味であり、×
はハロゲン)で示される有機マグネシウム化合物と、一
般式M庇2m、M収2m‐,日(M、R2、mは前述の
意味)で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘフ
。タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活
性炭化水素溶媒中、窒温〜150qCで反応させること
により合成される。さらにMgX2、RIMgXとMR
2m、MR2m‐,日、またはRIMgX、Mg滋とR
2nMXm‐,(式中、M、R1、R2は前述のとおり
であって、Xはハロゲンを表わし、nは0〜mの数であ
る)との反応により合成することができる。
は、金属原子Mに対するマグネシウムの比8/Qは0.
1以上、好ましくは0.5以上、特に好ましくは1〜1
0である。これらの有機マグネシウム錆化合物は、一般
式RIMgX、R室Mg(RIは前述の意味であり、×
はハロゲン)で示される有機マグネシウム化合物と、一
般式M庇2m、M収2m‐,日(M、R2、mは前述の
意味)で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘフ
。タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活
性炭化水素溶媒中、窒温〜150qCで反応させること
により合成される。さらにMgX2、RIMgXとMR
2m、MR2m‐,日、またはRIMgX、Mg滋とR
2nMXm‐,(式中、M、R1、R2は前述のとおり
であって、Xはハロゲンを表わし、nは0〜mの数であ
る)との反応により合成することができる。
一般的には、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素
媒体には不縁性であるが、Q>0であるところの有機マ
グネシウム鈴体は可溶性となり、本発明においては、炭
化水素可溶性鍔体の方が好ましい結果を与える。
媒体には不縁性であるが、Q>0であるところの有機マ
グネシウム鈴体は可溶性となり、本発明においては、炭
化水素可溶性鍔体の方が好ましい結果を与える。
有機マグネシウム成分として、前記式においてQ=0の
場合、すなわち、MgR1pR2q(式中、R1、R2
は前述の意味である)で示される炭化水素に可溶の有機
マグネシウム化合物について説明暁する。
場合、すなわち、MgR1pR2q(式中、R1、R2
は前述の意味である)で示される炭化水素に可溶の有機
マグネシウム化合物について説明暁する。
上記式中、R,、R2は次の三つの場合にいずれかであ
るものとする。
るものとする。
{ィ} R1、R2の少なくとも一方が炭素数4〜6で
ある二級ないし三級のァルキル基である場合。
ある二級ないし三級のァルキル基である場合。
{o} RIとR2とが炭素数が互いに異なるアルキル
基である場合。し一 RIとR2の少なくとも一方が炭
素数6以上の炭化水素基である場合。
基である場合。し一 RIとR2の少なくとも一方が炭
素数6以上の炭化水素基である場合。
好ましくはR1、R2が次の3つの場合のいずれかであ
る場合である。
る場合である。
‘ィ}′ R1、R2がともに炭素数4〜6であり、少
なくとも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合
。
なくとも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合
。
‘ロー′ RIが炭素数2〜3のアルキル基であり、R
2が炭素数4以上のアルキル基である場合。
2が炭素数4以上のアルキル基である場合。
し一′ R1、R2がともに炭素数6以上のアルキル基
である場合。
である場合。
以下、これらの基を具体的に示す。
‘ィ}および{ィ)′において炭素数4〜6である二級
または三級のアルキル基としては、sec−C4日9、
te九−C4比、一CH(C2日5)2、一C(C2日
5)(C比)2、−CH(C瓜)(C4日9)、一CH
(C2日5)(C3日7)、−C(CH3)2(C3日
7)、一C(CH3)(C2日5)2等が用いられ、好
ましくは二級のアルキル基であり、sec−C4鴇は特
に好ましい。{o)′において、炭素数2〜3のアルキ
ル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エチルが
特に好ましい。
または三級のアルキル基としては、sec−C4日9、
te九−C4比、一CH(C2日5)2、一C(C2日
5)(C比)2、−CH(C瓜)(C4日9)、一CH
(C2日5)(C3日7)、−C(CH3)2(C3日
7)、一C(CH3)(C2日5)2等が用いられ、好
ましくは二級のアルキル基であり、sec−C4鴇は特
に好ましい。{o)′において、炭素数2〜3のアルキ
ル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エチルが
特に好ましい。
炭素数4以上のアルキル基としては、プチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。し一およびN′において、炭素数6以上
の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機マグネ
シウム化合物の例としては、(sec−C4比)2Mg
、(にrt−C4比)2Mg、n−C44一Mg−C2
&、n−C4日9一Mg一sec一C4は、n−C4日
9一Mg−tert−C4日9、n−C6日,3一Mg
−C2日5、n−C3日,7−Mg−C2日5、(n−
C6日,3)2Mg、( n −C3日,7)2Mg、
( n −C,虹2,)2M隻等が挙げられる。
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。し一およびN′において、炭素数6以上
の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機マグネ
シウム化合物の例としては、(sec−C4比)2Mg
、(にrt−C4比)2Mg、n−C44一Mg−C2
&、n−C4日9一Mg一sec一C4は、n−C4日
9一Mg−tert−C4日9、n−C6日,3一Mg
−C2日5、n−C3日,7−Mg−C2日5、(n−
C6日,3)2Mg、( n −C3日,7)2Mg、
( n −C,虹2,)2M隻等が挙げられる。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と反応させる銭化
合物について説明する。
合物について説明する。
一般式戊OR′で示されるエーテルについては、Rおよ
びRが脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フエニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。
びRが脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フエニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。
チオエーテルRSR′についても、RおよびRが脂肪族
、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げら
れる。ケトンRCOR′については、RおよびR′が脂
肪族、芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチ
ル、エチル、フ。
、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げら
れる。ケトンRCOR′については、RおよびR′が脂
肪族、芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチ
ル、エチル、フ。
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、
フェニル等が挙げられるが、特にジメチルケトン、ジェ
チルケトン等が好ましい。アルデヒドについても、脂肪
族、芳香族および脂環式アルデヒドが用いられる。
フェニル等が挙げられるが、特にジメチルケトン、ジェ
チルケトン等が好ましい。アルデヒドについても、脂肪
族、芳香族および脂環式アルデヒドが用いられる。
カルボン酸またはその誘導体としては、カルポン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸ェステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。
ルボン酸無水物、カルボン酸ェステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。
以下、これらにつきさらに具体的に説明する。カルボン
酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、青草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレィン
酸、アクリル酸、安息香酸、トルィル、テレレフタル酸
等が挙げられる。
酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、青草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレィン
酸、アクリル酸、安息香酸、トルィル、テレレフタル酸
等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレィン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。カル
ボン酸ェステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル、酢
酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、青草酸エチル、
カプロン酸エチル、nーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジ
ブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレィン酸
ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、
プチル、トルイル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、pーェチル安息香酸メチルおよびエチル、ア
ニス酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、pーェ
トキシ安息香酸メチル・エチルが挙げられる。
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレィン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。カル
ボン酸ェステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル、酢
酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、青草酸エチル、
カプロン酸エチル、nーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジ
ブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレィン酸
ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、
プチル、トルイル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、pーェチル安息香酸メチルおよびエチル、ア
ニス酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、pーェ
トキシ安息香酸メチル・エチルが挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチル、塩化ス
クシニル、塩化ペンゾィル、塩化トルィルが挙げられる
。
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチル、塩化ス
クシニル、塩化ペンゾィル、塩化トルィルが挙げられる
。
カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルア′レ
コール、プロピルアルコーノレ、ブチ′レアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、
クレゾール等が挙げられるが、sec−ブロピルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、Secーアミルアルコール、tenーアミル
アルコール、SeC−へキシルアルコール、フエノール
、o、m、pークレゾール等の二級、三級ないし芳香族
アルコールが好ましい。
コール、プロピルアルコーノレ、ブチ′レアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、
クレゾール等が挙げられるが、sec−ブロピルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、Secーアミルアルコール、tenーアミル
アルコール、SeC−へキシルアルコール、フエノール
、o、m、pークレゾール等の二級、三級ないし芳香族
アルコールが好ましい。
チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、フ
ヱニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、フ
ヱニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。
アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえばトリア
ルキルアミン、トリフエニルアミン、ピリミジン等が好
ましい結果を与える。
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえばトリア
ルキルアミン、トリフエニルアミン、ピリミジン等が好
ましい結果を与える。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と鍵化合物の反応
については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェ
ンちキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれら
の混合溶媒中で行うことができる。反応順序については
、有機マグネシウム成分中に錯化合物を加えてゆく方法
(■)、錯化合物中に有機マグネシウム成分を加えてゆ
く方法(■)、両者を同時に加えてゆく方法(■)を用
いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分と鰭化合物の反応比率については、有機マグネシウム
成分1モルについて、鍵化合物1モル以下、好ましくは
0.05〜0.8モルである。
については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェ
ンちキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれら
の混合溶媒中で行うことができる。反応順序については
、有機マグネシウム成分中に錯化合物を加えてゆく方法
(■)、錯化合物中に有機マグネシウム成分を加えてゆ
く方法(■)、両者を同時に加えてゆく方法(■)を用
いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分と鰭化合物の反応比率については、有機マグネシウム
成分1モルについて、鍵化合物1モル以下、好ましくは
0.05〜0.8モルである。
次に、一般式HasiC1bR4−,(a十b)(式中
、a、b、Rは前述の意味である)で示されるSi一日
結合含有クロルシラン化合物について説明する。
、a、b、Rは前述の意味である)で示されるSi一日
結合含有クロルシラン化合物について説明する。
上記式においてRで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デーシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基
であり、メチル、ェェチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。a、bの値は、a、b>0、a十b
S4であり、好ましくは0<aミ2である。これらの化
合物としては、HSjC13、HSiC12C,日3、
HSjC12C2日5、HSiC12n−C3日7、H
SiC12i一C3日7、HSiC12n一C4日9、
HSiC12C6日5、HSiC12(4−CI−C6
日4)、HSiC12CH=CH2、HSjC12CH
2C6& 、HSiC12( 1 −C,oH7 )、
HSiC12CH2CH = CH2 、 比SICI
CH3 、比SICIC2日5、HSiC1(C比)2
、HSiCICH3(i−C3日7)、HSiCICH
3(C6比)、HSiC1(C2日5)2、HSiC1
(C6日5)2等が挙げられ、これらの化合物およびこ
れらの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるク
ロルシラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチル
ジクロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシランが特に好ましい。
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デーシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基
であり、メチル、ェェチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。a、bの値は、a、b>0、a十b
S4であり、好ましくは0<aミ2である。これらの化
合物としては、HSjC13、HSiC12C,日3、
HSjC12C2日5、HSiC12n−C3日7、H
SiC12i一C3日7、HSiC12n一C4日9、
HSiC12C6日5、HSiC12(4−CI−C6
日4)、HSiC12CH=CH2、HSjC12CH
2C6& 、HSiC12( 1 −C,oH7 )、
HSiC12CH2CH = CH2 、 比SICI
CH3 、比SICIC2日5、HSiC1(C比)2
、HSiCICH3(i−C3日7)、HSiCICH
3(C6比)、HSiC1(C2日5)2、HSiC1
(C6日5)2等が挙げられ、これらの化合物およびこ
れらの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるク
ロルシラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチル
ジクロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシランが特に好ましい。
後述の実施例および比較例から明らかな如く、Si−日
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。
以下、有機マグネシウム成分(i)とクロルシラン化合
物(ii〕との反応について説明する。
物(ii〕との反応について説明する。
有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェソ、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
4ぴ0以上で実施される。2種成分の反応比率にも特に
制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分1モル
に対し、ク。
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェソ、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
4ぴ0以上で実施される。2種成分の反応比率にも特に
制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分1モル
に対し、ク。
ルシラン成分o.ol〜100モル、特に好ましくは0
.1モル〜10モルの範囲である。反応方法については
2種成分を同時に反応帯に導入しつ)反応させる同時添
加の方法(方法■)、もしくはクロルシラン成分を事前
に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム錆体成分を
反応帯に導入しつつ反応させる方法(方法@)、あるい
は有機マグネシウム錆体成分を事前に仕込み、クロ′レ
シラン成分を添加する方法(方法Q)があるが、後2者
が好ましく、特に方法@が好ましい結果を与える。
.1モル〜10モルの範囲である。反応方法については
2種成分を同時に反応帯に導入しつ)反応させる同時添
加の方法(方法■)、もしくはクロルシラン成分を事前
に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム錆体成分を
反応帯に導入しつつ反応させる方法(方法@)、あるい
は有機マグネシウム錆体成分を事前に仕込み、クロ′レ
シラン成分を添加する方法(方法Q)があるが、後2者
が好ましく、特に方法@が好ましい結果を与える。
有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。
この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる固
体物質(前記{1}に相当する)の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質1のこつき、約0.1〜2.5ミリモル
のMg−C結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。
は前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる固
体物質(前記{1}に相当する)の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質1のこつき、約0.1〜2.5ミリモル
のMg−C結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。
この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、B
.E.T.法による測定では100〜300で′夕なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくと
も1個のハロゲン原子を含有する4価のチタン化合物■
について説明する。4価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシチ
タン、トリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロ
リド、トリプトキシチタンモノクロリド等、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。
.E.T.法による測定では100〜300で′夕なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくと
も1個のハロゲン原子を含有する4価のチタン化合物■
について説明する。4価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシチ
タン、トリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロ
リド、トリプトキシチタンモノクロリド等、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。
好しし・化合物はハロゲンを3個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に、3価のチ
タンのハロゲン化物{小こついて説明する。
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に、3価のチ
タンのハロゲン化物{小こついて説明する。
3価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。
固溶体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固綾体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの園熔体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体(TIC13・1/3山CI3)である。次
に〔A〕、{3ーの電子供与体成分について説明する。
固綾体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの園熔体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体(TIC13・1/3山CI3)である。次
に〔A〕、{3ーの電子供与体成分について説明する。
電子供与体としては、■ 含窒素複秦環カルボン酸ェス
テル ■ 含酸素榎素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複索環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル が用いられる。
テル ■ 含酸素榎素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複索環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル が用いられる。
まず〔A〕、‘3}、■の含窒素複数環カルポン酸ェス
テルとしては、ピロール類カルポン酸ェステル、インド
ール類カルボン酸ヱステル、カルバゾール類カルボン酸
ェステル、オキサゾール類カルボン酸ェステル、チアゾ
ール類カルボン酸ェステル、ィミダゾール類カルボン酸
ェステル、ピラゾール類カルポン酸ェステル、ピリジン
類カルボン酸ェステル、フヱナントリジン類カルボン酸
ェステル、アントラゾリン類カルボン酸ェステル、フェ
ナントロリン類カルボン酸ェステル、ナフチリジン類カ
ルボン酸ェステル、オキサジンカルボン酸ェステル、チ
アジン類カルポン酸ェステル、ピリダジン類カルボン酸
ェステル、ピリミジン類カルボン酸ェステル、ピラジン
類カルボン酸ェステルが挙げられるが、好ましいものと
して、ピロールー2ーカルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、およびブチル、ピロールー3ーカルボン酸メチル
、エチル、プロピルおよびブチル、ピリジンー2ーカル
ボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル
、ピリジンー3−カルボン酸メチル、エチル、プロピル
、ブチルおよびアミル、ピリジンー4−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン
ー213−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジン−2
・5−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー2・6
−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー3・5−ジ
カルボン酸メチル、エチル、キノリンー2−カルボン酸
メチル、エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチル、
N−メチルピロールカルボン酸エチル、2ーメチルピリ
ジンカルボン酸エチルピベリジン−4ーカルボン酸エチ
ル、ピベリジンー2ーカルボン酸エチル、ピロリジンー
2ーカルボン酸エチル等が挙げられる。
テルとしては、ピロール類カルポン酸ェステル、インド
ール類カルボン酸ヱステル、カルバゾール類カルボン酸
ェステル、オキサゾール類カルボン酸ェステル、チアゾ
ール類カルボン酸ェステル、ィミダゾール類カルボン酸
ェステル、ピラゾール類カルポン酸ェステル、ピリジン
類カルボン酸ェステル、フヱナントリジン類カルボン酸
ェステル、アントラゾリン類カルボン酸ェステル、フェ
ナントロリン類カルボン酸ェステル、ナフチリジン類カ
ルボン酸ェステル、オキサジンカルボン酸ェステル、チ
アジン類カルポン酸ェステル、ピリダジン類カルボン酸
ェステル、ピリミジン類カルボン酸ェステル、ピラジン
類カルボン酸ェステルが挙げられるが、好ましいものと
して、ピロールー2ーカルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、およびブチル、ピロールー3ーカルボン酸メチル
、エチル、プロピルおよびブチル、ピリジンー2ーカル
ボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル
、ピリジンー3−カルボン酸メチル、エチル、プロピル
、ブチルおよびアミル、ピリジンー4−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン
ー213−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジン−2
・5−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー2・6
−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー3・5−ジ
カルボン酸メチル、エチル、キノリンー2−カルボン酸
メチル、エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチル、
N−メチルピロールカルボン酸エチル、2ーメチルピリ
ジンカルボン酸エチルピベリジン−4ーカルボン酸エチ
ル、ピベリジンー2ーカルボン酸エチル、ピロリジンー
2ーカルボン酸エチル等が挙げられる。
続いて〔A〕、{3’、■の含酸素複素環カルボン酸ェ
ステルについて説明する。
ステルについて説明する。
含酸素複索環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ペンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルボン酸ェステ
ル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられる
。たとえば、フラン−2−カルボン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フラン一3ーカルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−2・3ージカルボン
酸メチル、フラン−2・4ージカルボン酸メチル、フラ
ン−215−ジカルボン酸メチル、フラン−3・4−ジ
カルボン酸メチル、4・5−ジヒドロフラン−2−カル
ボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン−3−力ル
ボン酸メチル、クマリル酸メチル(ベンゾフランー2ー
カルボン酸メチル)、クマラン−2−カルボン酸エチル
、クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル
、5−ヒドロキシー4−ェトキシカルボニルクマリン、
4−エトキシカルボニルイソクマリン、3ーメチルフラ
ン−2ーカルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げ
られるが、フラン−2−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン−3−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、4・5ージヒドロフランー2−
カルポン酸メチル、エチル、テトヒドロフランー2−カ
ルボン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチル
、エチル等が好ましい結果を与える。
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ペンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルボン酸ェステ
ル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられる
。たとえば、フラン−2−カルボン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フラン一3ーカルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−2・3ージカルボン
酸メチル、フラン−2・4ージカルボン酸メチル、フラ
ン−215−ジカルボン酸メチル、フラン−3・4−ジ
カルボン酸メチル、4・5−ジヒドロフラン−2−カル
ボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン−3−力ル
ボン酸メチル、クマリル酸メチル(ベンゾフランー2ー
カルボン酸メチル)、クマラン−2−カルボン酸エチル
、クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル
、5−ヒドロキシー4−ェトキシカルボニルクマリン、
4−エトキシカルボニルイソクマリン、3ーメチルフラ
ン−2ーカルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げ
られるが、フラン−2−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン−3−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、4・5ージヒドロフランー2−
カルポン酸メチル、エチル、テトヒドロフランー2−カ
ルボン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチル
、エチル等が好ましい結果を与える。
次に〔A〕、【3;、■の含硫黄複素環カルボン酸ェス
テルとしては、チオフェン類カルボン酸ェステル、チア
ナフテン類カルポン酸ェステル、ィソチアナフテン類カ
ルボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェス
テル、フェノキサチイン類カルボン酸ェステル、ベンゾ
チアソ類カルボン酸ェステル、チアキサンテン類カルポ
ン酸ヱステル、チオィンドキシル類カルボン酸ェステル
等が挙げられ、より具体的に挙げると、チオフェン−2
ーカルボン酸メチル、エチル、ブロピル、ブチルおよび
アミル、チオフヱンー3ーカルボン酸メチル、エチル、
プロピル、プチルおよびアミル、チオフェン−2・3−
ジカルボン酸メチル、エチル、チオフェンー2・4ージ
カルボン酸メチル、エチル、チオフェン−215ージカ
ルボン酸メチル、エチル、2ーチェニル酢酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、2ーチェニルアクリル酸メチ
ル、エチル、2ーチェニルピルビン酸メチル、エチル、
チァナフテン−2ーカルポン酸メチル、エチル、チアナ
フテン−3ーカルボン酸メチル、エチル、チアナフテン
ー2・3ージカルボン酸メチル、エチル、3ーオキシー
2一チアナフテンカルボン酸メチル、ヱチル、2ーチア
ナフテニル酢酸メチル、エチル、3ーチアナフテニル酢
酸メチル、エチル、ベンゾチオフェンー2−カルポン酸
メチル、エチル、ベンゾチオフエンー3−カルポン酸メ
チル、エチル、ベンゾチオフヱン−4ーカルボン酸メチ
ル、エチル、フェノキサチィンー1−カルボン酸メチル
、エチル、フェノキサチィンー2ーカルボン酸メチル、
エチル、フェノキサチィン−3−カルボン酸メチル、エ
チル等が挙げられる。
テルとしては、チオフェン類カルボン酸ェステル、チア
ナフテン類カルポン酸ェステル、ィソチアナフテン類カ
ルボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェス
テル、フェノキサチイン類カルボン酸ェステル、ベンゾ
チアソ類カルボン酸ェステル、チアキサンテン類カルポ
ン酸ヱステル、チオィンドキシル類カルボン酸ェステル
等が挙げられ、より具体的に挙げると、チオフェン−2
ーカルボン酸メチル、エチル、ブロピル、ブチルおよび
アミル、チオフヱンー3ーカルボン酸メチル、エチル、
プロピル、プチルおよびアミル、チオフェン−2・3−
ジカルボン酸メチル、エチル、チオフェンー2・4ージ
カルボン酸メチル、エチル、チオフェン−215ージカ
ルボン酸メチル、エチル、2ーチェニル酢酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、2ーチェニルアクリル酸メチ
ル、エチル、2ーチェニルピルビン酸メチル、エチル、
チァナフテン−2ーカルポン酸メチル、エチル、チアナ
フテン−3ーカルボン酸メチル、エチル、チアナフテン
ー2・3ージカルボン酸メチル、エチル、3ーオキシー
2一チアナフテンカルボン酸メチル、ヱチル、2ーチア
ナフテニル酢酸メチル、エチル、3ーチアナフテニル酢
酸メチル、エチル、ベンゾチオフェンー2−カルポン酸
メチル、エチル、ベンゾチオフエンー3−カルポン酸メ
チル、エチル、ベンゾチオフヱン−4ーカルボン酸メチ
ル、エチル、フェノキサチィンー1−カルボン酸メチル
、エチル、フェノキサチィンー2ーカルボン酸メチル、
エチル、フェノキサチィン−3−カルボン酸メチル、エ
チル等が挙げられる。
より好ましいものとしては、チオフェン−2ーカルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー3.ーカルボン酸メチル、エチル、2ーチェニル酢酸
メチル、エチル、2ーチェニルアクリル酸メチル、エチ
ル、チアナフテン−2ーカルボン酸メチル、エチル等が
挙げられる。〔A〕、【31、■の有機カルボン酸ェス
テルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸nープロピル、プロピオン酸エチル、n
−酪酸エチル、青草酸エチル、カプロン酸エチル、n−
へブタンエチル、シュウ酸ジn−ブチル、コハク酸モノ
ェチル、コハク酸ジェチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジnーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸n−およびiープロピル、安息香酸n−、
1一、Sec一およびtenープチル、pートルィル酸
メチル、pートルィル酸エチル、pートルィル酸i−及
びnープロビル、トルィル酸n−およびiーアミル、o
ートルィル酸エチル、mートルィル酸エチル、pーェチ
ル安息香酸メチル、p−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸iープロピル、p
−ェトキシ安息香酸メチル、pーェトキシ安息香酸エチ
ル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳香
族カルボン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸エチル
、安息香酸エチル、pートルィル酸メチル、pートルィ
ル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好まし
い。
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー3.ーカルボン酸メチル、エチル、2ーチェニル酢酸
メチル、エチル、2ーチェニルアクリル酸メチル、エチ
ル、チアナフテン−2ーカルボン酸メチル、エチル等が
挙げられる。〔A〕、【31、■の有機カルボン酸ェス
テルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸nープロピル、プロピオン酸エチル、n
−酪酸エチル、青草酸エチル、カプロン酸エチル、n−
へブタンエチル、シュウ酸ジn−ブチル、コハク酸モノ
ェチル、コハク酸ジェチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジnーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸n−およびiープロピル、安息香酸n−、
1一、Sec一およびtenープチル、pートルィル酸
メチル、pートルィル酸エチル、pートルィル酸i−及
びnープロビル、トルィル酸n−およびiーアミル、o
ートルィル酸エチル、mートルィル酸エチル、pーェチ
ル安息香酸メチル、p−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸iープロピル、p
−ェトキシ安息香酸メチル、pーェトキシ安息香酸エチ
ル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳香
族カルボン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸エチル
、安息香酸エチル、pートルィル酸メチル、pートルィ
ル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好まし
い。
上記固体物質{1}、チタン化合物【21、電子供与体
成分‘3’との反応は、チタン化合物(2はたは電子供
与体成分■を、液相または気相で反応させる方法〔1〕
、液相または気相での反応と粉砕反応とを組合せる方法
〔2〕等如何なる方法をも採用することができる。
成分‘3’との反応は、チタン化合物(2はたは電子供
与体成分■を、液相または気相で反応させる方法〔1〕
、液相または気相での反応と粉砕反応とを組合せる方法
〔2〕等如何なる方法をも採用することができる。
方法〔1〕については、団体物質tl}、チタン化合物
■、電子供与体成分糊を同時に反応させる方法(■)「
もしくは固体物質〔1’とチタン化合物(2’をまず反
応させ、続いて電子供与体成分{3}を反応させる方法
(■)、あるいは固体物質【1}と電子供与体成分脚を
まず反応させ、続いてチタン化合物■を反応させる方法
(■)がある。
■、電子供与体成分糊を同時に反応させる方法(■)「
もしくは固体物質〔1’とチタン化合物(2’をまず反
応させ、続いて電子供与体成分{3}を反応させる方法
(■)、あるいは固体物質【1}と電子供与体成分脚を
まず反応させ、続いてチタン化合物■を反応させる方法
(■)がある。
いずれの方法も可能であるが、後者の2方法が好ましく
、特に■が好ましい。方法〔2〕については、チタン化
合物■が(1)4価である場合、(ロ)3価である場合
、(m)4価と3価を併用する場合について述べる。
、特に■が好ましい。方法〔2〕については、チタン化
合物■が(1)4価である場合、(ロ)3価である場合
、(m)4価と3価を併用する場合について述べる。
(1)の場合、固体物質{1)、4価のチタン化合物(
2−1)、電子供与体成分‘3lを同時に反応させて得
た固体を粉砕する方法(合成法■)、もしくは固体物質
{1’と4価のチタン化合物(2一1)をまず反応させ
、さらに電子供与体成分【3’を反応させて得た固体を
粉砕する方法(合成法■)、あるいは固体物質‘1’と
電子供与体成分‘21をまず反応させ、次に4価のチタ
ン化合物(2−1)を反応させて得た固体を粉砕する方
法(合成法■)がある。
2−1)、電子供与体成分‘3lを同時に反応させて得
た固体を粉砕する方法(合成法■)、もしくは固体物質
{1’と4価のチタン化合物(2一1)をまず反応させ
、さらに電子供与体成分【3’を反応させて得た固体を
粉砕する方法(合成法■)、あるいは固体物質‘1’と
電子供与体成分‘21をまず反応させ、次に4価のチタ
ン化合物(2−1)を反応させて得た固体を粉砕する方
法(合成法■)がある。
いずれの方法も可能であるが、後者の2方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。(0)の
場合、固体物質‘1}と3価のチタン化合物(2一2)
と電子供与体成分糊の三成分より固体触媒成分を合成す
る方法は種々可能であるが、特に次の三つの方法が好ま
しい結果を与える。
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。(0)の
場合、固体物質‘1}と3価のチタン化合物(2一2)
と電子供与体成分糊の三成分より固体触媒成分を合成す
る方法は種々可能であるが、特に次の三つの方法が好ま
しい結果を与える。
すなわち、三成分を共粉砕する方法(合成法■)、あら
かじめ固体物質【1}と電子供与体成分‘3}を接触さ
せた後に、3価のチタン化合物(2一2)を加えて機械
的に粉砕する方法(合成法■)、あるいは固体物質【1
)と3価のチタン化合物(2一2)を機械的粉砕接触さ
せた後に、電子供与体成分{3}‘こより処理する方法
(合成法■)である。(m)の場合、固体物質【11、
4価のチタン化合物(2−1)、3価のチタン化合物(
2−2)、および電子供与体成分{3}を同時に粉砕す
る方法(合成法■)、固体物質mと4価のチタン化合物
(2一1)を反応させて得られる固体を電子供与体成分
‘31で処理し、3価のチタン化合物(2−2)ととも
に粉砕する方法(合成法■)、固体物質‘1}と電子供
与体成分‘3’を反応させて得られる固体を4価のチタ
ン化合物(2一1)で処理し、3価のチタン化合物(2
一2)と)もに粉砕する方法(合成法■)、固体物質(
1’と4価のチタン化合物(2一1)を反応させて得ら
れる固体に、3価のチタン化合物(2−2)および電子
供与体成分‘3}を加えて粉砕する方法(合成法■)等
が挙げられるが、合成法■が好ましい。
かじめ固体物質【1}と電子供与体成分‘3}を接触さ
せた後に、3価のチタン化合物(2一2)を加えて機械
的に粉砕する方法(合成法■)、あるいは固体物質【1
)と3価のチタン化合物(2一2)を機械的粉砕接触さ
せた後に、電子供与体成分{3}‘こより処理する方法
(合成法■)である。(m)の場合、固体物質【11、
4価のチタン化合物(2−1)、3価のチタン化合物(
2−2)、および電子供与体成分{3}を同時に粉砕す
る方法(合成法■)、固体物質mと4価のチタン化合物
(2一1)を反応させて得られる固体を電子供与体成分
‘31で処理し、3価のチタン化合物(2−2)ととも
に粉砕する方法(合成法■)、固体物質‘1}と電子供
与体成分‘3’を反応させて得られる固体を4価のチタ
ン化合物(2一1)で処理し、3価のチタン化合物(2
一2)と)もに粉砕する方法(合成法■)、固体物質(
1’と4価のチタン化合物(2一1)を反応させて得ら
れる固体に、3価のチタン化合物(2−2)および電子
供与体成分‘3}を加えて粉砕する方法(合成法■)等
が挙げられるが、合成法■が好ましい。
上記の方法〔1〕および方法〔2〕によって合成された
固体触媒成分を、さらに少なくとも1個のハロゲン原子
を含有する4価のチタン化合物{4’で処理することに
より、本発明の特徴の第1である触媒効率のなお一層の
増大が達成される。
固体触媒成分を、さらに少なくとも1個のハロゲン原子
を含有する4価のチタン化合物{4’で処理することに
より、本発明の特徴の第1である触媒効率のなお一層の
増大が達成される。
まず、方法〔1〕によって合成された固体触媒成分を、
さらに上記の4価のチタンのハロゲン化物‘4}で処理
する方法には、方法〔1〕−■、〔1〕−■、〔1〕−
■によって合成された固体触媒成分を4価のチタンのハ
ロゲン化物{41で処理する方法がある。次に、方法〔
2〕によって合成された固体触媒成分を、さらに4価の
チタンのハロゲン化物‘41で処理する方法については
、〔2〕‐(1)、〔2〕−(ロ)および〔2〕−(m
)の各場合について説明する。
さらに上記の4価のチタンのハロゲン化物‘4}で処理
する方法には、方法〔1〕−■、〔1〕−■、〔1〕−
■によって合成された固体触媒成分を4価のチタンのハ
ロゲン化物{41で処理する方法がある。次に、方法〔
2〕によって合成された固体触媒成分を、さらに4価の
チタンのハロゲン化物‘41で処理する方法については
、〔2〕‐(1)、〔2〕−(ロ)および〔2〕−(m
)の各場合について説明する。
〔2〕−(1)の場合、合成法〔2〕−(1)一■、〔
2〕一(1)一■または〔2〕一(1)‐■によって合
成された固体触媒成分をそれぞれ4価のハロゲン化物ゆ
で処理する方方法が可能であるが、後者の2方法がより
好ましい。
2〕一(1)一■または〔2〕一(1)‐■によって合
成された固体触媒成分をそれぞれ4価のハロゲン化物ゆ
で処理する方方法が可能であるが、後者の2方法がより
好ましい。
〔2〕−(0)の場合、合成法〔2〕−(m)一■、〔
2〕一(□)一■、〔2〕一(0)−■または〔2〕−
(0)一■により合成された固体触媒成分をさらに、4
価のチタンのハロゲン化物‘4}で処理する方法が可能
である。
2〕一(□)一■、〔2〕一(0)−■または〔2〕−
(0)一■により合成された固体触媒成分をさらに、4
価のチタンのハロゲン化物‘4}で処理する方法が可能
である。
〔2〕一(血)の場合、固体物質【1}、4価のチタン
化合物(2一1)、3価のチタン化合物(2一2)およ
び電子供与体成分‘3’を同時に粉砕した後、4価のチ
タンのハロゲン化物‘41で処理する方法(合成法■)
、(1}と(2−1)を反応させて得られる固体を‘3
’で処理し、(2−2)と)もに粉砕した後、4価のチ
タンのハロゲン化物【4}で処理する方法(合成法■)
、{1}と糊とを反応させて得られる固体を(2一1)
で処理し、(2−2)と)もに粉砕した後、4価のチタ
ンのハロゲン化物【4’で処理する方法(合成法■)、
{1}とく2−1)を反応させて得られる固体に(2−
2)および{3}を加えて粉砕する方法(合成法■)等
であるが、方法■、■、■が好ましい。
化合物(2一1)、3価のチタン化合物(2一2)およ
び電子供与体成分‘3’を同時に粉砕した後、4価のチ
タンのハロゲン化物‘41で処理する方法(合成法■)
、(1}と(2−1)を反応させて得られる固体を‘3
’で処理し、(2−2)と)もに粉砕した後、4価のチ
タンのハロゲン化物【4}で処理する方法(合成法■)
、{1}と糊とを反応させて得られる固体を(2一1)
で処理し、(2−2)と)もに粉砕した後、4価のチタ
ンのハロゲン化物【4’で処理する方法(合成法■)、
{1}とく2−1)を反応させて得られる固体に(2−
2)および{3}を加えて粉砕する方法(合成法■)等
であるが、方法■、■、■が好ましい。
次に、上述した種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。
て具体的に説明する。
(i)有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反
応させて得られる固体物質(1}、またはこの固体物質
1}と前記電子供与体成分{3’との反応物と、チタン
化合物■との反応について説明する。
応させて得られる固体物質(1}、またはこの固体物質
1}と前記電子供与体成分{3’との反応物と、チタン
化合物■との反応について説明する。
反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう、不活性反応媒体としては
、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサソの如き脂環式
炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう、不活性反応媒体としては
、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサソの如き脂環式
炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。
反応時の温度ならびにチタン化合物の濃度には特に制限
はないが、好ましくは8000以上の温度で、かつチタ
ン化合物濃度が2モル/リットル以上、あるいは稀釈さ
れないチタン化合物それ自身を反応媒体として反応を行
う。反応モル比率については、団体物質中のマグネシウ
ム成分に対し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行う
ことが好ましい結果を与える。(iiー 有機マグネシ
ウム成分とクロルシラン化合物を反応させて得られる固
体物質【1)、またはこの固体物質mとチタン化合物■
との反応物と、前記電子供与体成分{3}との反応につ
いて説明する。
はないが、好ましくは8000以上の温度で、かつチタ
ン化合物濃度が2モル/リットル以上、あるいは稀釈さ
れないチタン化合物それ自身を反応媒体として反応を行
う。反応モル比率については、団体物質中のマグネシウ
ム成分に対し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行う
ことが好ましい結果を与える。(iiー 有機マグネシ
ウム成分とクロルシラン化合物を反応させて得られる固
体物質【1)、またはこの固体物質mとチタン化合物■
との反応物と、前記電子供与体成分{3}との反応につ
いて説明する。
反応は不活性反応媒体を用いて行なう。
不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から10000の
範囲である。固体物質{1}と前記電子供与体成分筋と
を反応させる場合、2種成分の反応比率は特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム含有固体成分中に含
まれるアルキル基1モルに対し、電子供与体成分‘3}
‘ま0.001モル〜50モル、特に好ましくは0.0
05モル〜10モルの範囲が推奨される。固体物質{1
}とチタン化合物■との反応物と、電子供与体成分{3
’とを反応させる場合、3種成分の反応比率は、有機マ
グネシウム固体成分中のチタン原子1モルに対し、電子
供与体成分【31‘ま0.01モル〜100モル、特に
好ましくは0.1モル〜10モルの範囲が推奨される。
(ii耳 上言己(i)〜(ii〕の反応によって生成
した固体を反応試薬の存在または不存在下で粉砕する方
法について説明する。
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から10000の
範囲である。固体物質{1}と前記電子供与体成分筋と
を反応させる場合、2種成分の反応比率は特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム含有固体成分中に含
まれるアルキル基1モルに対し、電子供与体成分‘3}
‘ま0.001モル〜50モル、特に好ましくは0.0
05モル〜10モルの範囲が推奨される。固体物質{1
}とチタン化合物■との反応物と、電子供与体成分{3
’とを反応させる場合、3種成分の反応比率は、有機マ
グネシウム固体成分中のチタン原子1モルに対し、電子
供与体成分【31‘ま0.01モル〜100モル、特に
好ましくは0.1モル〜10モルの範囲が推奨される。
(ii耳 上言己(i)〜(ii〕の反応によって生成
した固体を反応試薬の存在または不存在下で粉砕する方
法について説明する。
粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は0.5〜10餌時間、粉砕温度
は0〜200oo、好ましくは10〜15000である
。qV} (i)〜(iii)により得られた固体成分
を四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合について
説明する。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行なう。
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は0.5〜10餌時間、粉砕温度
は0〜200oo、好ましくは10〜15000である
。qV} (i)〜(iii)により得られた固体成分
を四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合について
説明する。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行なう。
不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が
好ましい。チタン化合物の濃度については、2mol′
そ以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自身を反応
媒体として反応させるのも好ましくない。反応温度につ
いては特に制限はないが、80℃以上の温度で反応させ
るのが好ましい結果を与える。上記の(i)ないし‘v
)の反応によって得られる固体触媒成分の組成、構造に
ついては、出発原料の種類、反応条件によって変化する
が、組成分析値から固体触媒中におよそ1〜1の重量%
のチタンを含んだ表面積50〜300で′夕なる固体触
媒であることが判明した。
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が
好ましい。チタン化合物の濃度については、2mol′
そ以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自身を反応
媒体として反応させるのも好ましくない。反応温度につ
いては特に制限はないが、80℃以上の温度で反応させ
るのが好ましい結果を与える。上記の(i)ないし‘v
)の反応によって得られる固体触媒成分の組成、構造に
ついては、出発原料の種類、反応条件によって変化する
が、組成分析値から固体触媒中におよそ1〜1の重量%
のチタンを含んだ表面積50〜300で′夕なる固体触
媒であることが判明した。
次に〔B〕成分として用いられる有機金属化合物として
は、周期律表第1〜m族の化合物で、特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。
は、周期律表第1〜m族の化合物で、特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式NRlotZ
−t(式中、R1oは炭素原子数1〜20の炭化水素基
、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、tは2〜3の数である)
で示される化合物を単独または混合物として用いる。
−t(式中、R1oは炭素原子数1〜20の炭化水素基
、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、tは2〜3の数である)
で示される化合物を単独または混合物として用いる。
上記式中、R1oで表わされる炭素原子数1〜20の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロキシア
ルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニ
ウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、およびこ
れらの混合物が推奨される。
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロキシア
ルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニ
ウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、およびこ
れらの混合物が推奨される。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
有機金属化合物と)もに用いるアルコキシシランについ
て説明する。この化合物は、一般式RnSi(OR)4
‐n(式中、R、R′は炭素数1〜20の炭化水素基で
、4>nZO。たゞし1>nの場合、Rは異なってよく
、水素でもよい)で表わすことができる。まず、Si(
OR「)4としては、Si(OCH3)4、Si(OC
2日5)4、Si(0−nC3日7)3、Si(0−i
−C3日7)3、Si(0一nC4日9)、Si(0−
sec−C4日9)4などが挙げられる。
て説明する。この化合物は、一般式RnSi(OR)4
‐n(式中、R、R′は炭素数1〜20の炭化水素基で
、4>nZO。たゞし1>nの場合、Rは異なってよく
、水素でもよい)で表わすことができる。まず、Si(
OR「)4としては、Si(OCH3)4、Si(OC
2日5)4、Si(0−nC3日7)3、Si(0−i
−C3日7)3、Si(0一nC4日9)、Si(0−
sec−C4日9)4などが挙げられる。
RSi(OR′)3として、CH3Si(OCH3)3
、C2日5Si(OCH3)3、n−C4日9Si(O
C比)8、n−C5日,.Si(OCH3)3、C餌5
Si(OCH3)3、C6公CH2Si(OCは)3、
CH2=CHSi(OCH3)3「 CH〔Si(OC
&)3〕、(CH30)3SIC比Si(OCH3)、
(CH30)3SIC日2CHぶi(OC比)3、CF
3CH2CH2Si(OCH3)3、CC13Si(O
CH3)3、CH3CHCISi(OCH3)3、CH
2CICH2Si(OCH3)3、CH3Si(OC2
日5)3、C2日5Si(OC2日5)3、n−C3日
7Si(OC2日5)3、n−C4日9Si(OC2日
5)3、n−C5日,.Si(OC2は)3、Cに10
(シクロ)‐C6日,,Si(OC2日5)3、C6日
5Si(OC2日5)3、1一C,。日7Sj(OC2
日5)3、CH2=CHSi(OC2&)3、CH3C
H=CQSi − ( OC2日5 )3 、CH2
= CHCH2Si(OC2戊)、(C2公○)3SI
C比Si(OC2日5)3、CH〔Sj(OC2比)3
〕3、CF3C虹4Si(OC2日5)3、C比CIS
i(OC2は)3、CC13Si(OC2は)3、C比
CIC仏Si ( OC2日5 )3 、 CH2CI
CHCISi(OC2日5)3、CH2=CHSi(0
i−C3H?)3、(i−C3日70)3SIC日2S
i(0i −C3H?)3、( i −C3H?○ )
ぶiCH2CH2Si −(0i − C3日7 )8
、CQCHCISi(0i−C3日7)3、CH2C
IC&Si(0j−C3日7)3、CHぶi(0n−C
4日9)3、C2日5Si(0−n−C4&)3、C6
はSi(0−n−C4比)3、C比=CHSi(0−n
−C4日9)3、(n−C4比0)3一SIC日ぶi(
0 一 n − C4日9 )3、( n −C4は
○)3SIC日2CH2Si(0− n −C4は)3
、CH8CHCISi(0−n−C4日9)3、CH2
CH2CISi(0一n−C4は)3、CHぶi(0−
i−C3日7)3、CQコCHSi(0−iC4は)3
、(i−C4は○)3−SIC日ぶi( 0 −・一
C4日9 )3、( i −C4比0)3SICR2C
H2Si(0一・一C4日9)3、C&CHCISi(
0−i−C4は)3、CDCICH2(0一i−C4日
9)3、CH3Si(0一sec−C4日9)3、C6
仏Si(0一sec−C4日9)3、CH2=CHSi
−(0一sec−C4日9)3、CH3CHCISi(
0一sec−C4は)3、CQCICH2Si−(0一
sec−C4日9)3、CH3Si(0一t−C44)
3、C6公Sj(0一t−C4日9)3等が挙げられる
。R2Si(OR′〉2としては、(CH3)2Si(
OCH3)2、(C24)2Si(OCH3)2、(
n −C3日7 )2Si(OCH3)2、(n一C4
日9)2一Si(OCH3)2、(n−C5日,.)2
Si(OCH3)2、(C6日5)2Si(OCH3)
2、(CH3)2SiH(OC2日5)2、(CH3)
(C2比)Sj(OC2日5)2、(CH3)(C6日
5)Si(OC2仏)2、C鴇SIC1(OC2日5)
2、C2日5SiH−(OC2日5)2、(C2&)2
Si(OC2日5)2等が挙げられる。
、C2日5Si(OCH3)3、n−C4日9Si(O
C比)8、n−C5日,.Si(OCH3)3、C餌5
Si(OCH3)3、C6公CH2Si(OCは)3、
CH2=CHSi(OCH3)3「 CH〔Si(OC
&)3〕、(CH30)3SIC比Si(OCH3)、
(CH30)3SIC日2CHぶi(OC比)3、CF
3CH2CH2Si(OCH3)3、CC13Si(O
CH3)3、CH3CHCISi(OCH3)3、CH
2CICH2Si(OCH3)3、CH3Si(OC2
日5)3、C2日5Si(OC2日5)3、n−C3日
7Si(OC2日5)3、n−C4日9Si(OC2日
5)3、n−C5日,.Si(OC2は)3、Cに10
(シクロ)‐C6日,,Si(OC2日5)3、C6日
5Si(OC2日5)3、1一C,。日7Sj(OC2
日5)3、CH2=CHSi(OC2&)3、CH3C
H=CQSi − ( OC2日5 )3 、CH2
= CHCH2Si(OC2戊)、(C2公○)3SI
C比Si(OC2日5)3、CH〔Sj(OC2比)3
〕3、CF3C虹4Si(OC2日5)3、C比CIS
i(OC2は)3、CC13Si(OC2は)3、C比
CIC仏Si ( OC2日5 )3 、 CH2CI
CHCISi(OC2日5)3、CH2=CHSi(0
i−C3H?)3、(i−C3日70)3SIC日2S
i(0i −C3H?)3、( i −C3H?○ )
ぶiCH2CH2Si −(0i − C3日7 )8
、CQCHCISi(0i−C3日7)3、CH2C
IC&Si(0j−C3日7)3、CHぶi(0n−C
4日9)3、C2日5Si(0−n−C4&)3、C6
はSi(0−n−C4比)3、C比=CHSi(0−n
−C4日9)3、(n−C4比0)3一SIC日ぶi(
0 一 n − C4日9 )3、( n −C4は
○)3SIC日2CH2Si(0− n −C4は)3
、CH8CHCISi(0−n−C4日9)3、CH2
CH2CISi(0一n−C4は)3、CHぶi(0−
i−C3日7)3、CQコCHSi(0−iC4は)3
、(i−C4は○)3−SIC日ぶi( 0 −・一
C4日9 )3、( i −C4比0)3SICR2C
H2Si(0一・一C4日9)3、C&CHCISi(
0−i−C4は)3、CDCICH2(0一i−C4日
9)3、CH3Si(0一sec−C4日9)3、C6
仏Si(0一sec−C4日9)3、CH2=CHSi
−(0一sec−C4日9)3、CH3CHCISi(
0一sec−C4は)3、CQCICH2Si−(0一
sec−C4日9)3、CH3Si(0一t−C44)
3、C6公Sj(0一t−C4日9)3等が挙げられる
。R2Si(OR′〉2としては、(CH3)2Si(
OCH3)2、(C24)2Si(OCH3)2、(
n −C3日7 )2Si(OCH3)2、(n一C4
日9)2一Si(OCH3)2、(n−C5日,.)2
Si(OCH3)2、(C6日5)2Si(OCH3)
2、(CH3)2SiH(OC2日5)2、(CH3)
(C2比)Sj(OC2日5)2、(CH3)(C6日
5)Si(OC2仏)2、C鴇SIC1(OC2日5)
2、C2日5SiH−(OC2日5)2、(C2&)2
Si(OC2日5)2等が挙げられる。
R3SiOR′とし て は、(CH3)3Si○CH
3 、(C2は)3SiOCH3、(CH3)3SiO
C2日5、(CH3)2(nC3日7)SiOC2日5
、(CH3)2(C6& )−SiOC2日5、(C2
日5)SiOC3日7、(CH3)3SiOC4は等が
挙げられるが、好ましいものとしては、トリアルコキシ
又はテトラアルコキシシランであり、Si(OCH8)
4、Si(OC2&)4、Si(OC3日7)4、CH
3Sj(OC2日5)3、C2日5Si(OC2日5)
3、C3日7Si(OC2比)3、C4日9Si「OC
2日5)3、C5日,.Si(OC2日5)8、C6日
5Si(OC2日5)3である。有機金属化合物と)も
に用いるアルコキシシランとしては、単一でも、混合物
でも、有機金属化合物との反応物ないし付加物の形でも
よく、また、通常のエーテル、ェステル、アミン等の錆
化合物を併用して差しつかえない。有機金属化合物とア
ルコキシシランの添加方法は、あらかじめ重合に先立っ
て二成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよいが、あらかじめ有機金属化合物とシロキシシラン
を反応させたものと、有機金属化合物を別々に重合系に
加える方法が好ましい結果を与える。
3 、(C2は)3SiOCH3、(CH3)3SiO
C2日5、(CH3)2(nC3日7)SiOC2日5
、(CH3)2(C6& )−SiOC2日5、(C2
日5)SiOC3日7、(CH3)3SiOC4は等が
挙げられるが、好ましいものとしては、トリアルコキシ
又はテトラアルコキシシランであり、Si(OCH8)
4、Si(OC2&)4、Si(OC3日7)4、CH
3Sj(OC2日5)3、C2日5Si(OC2日5)
3、C3日7Si(OC2比)3、C4日9Si「OC
2日5)3、C5日,.Si(OC2日5)8、C6日
5Si(OC2日5)3である。有機金属化合物と)も
に用いるアルコキシシランとしては、単一でも、混合物
でも、有機金属化合物との反応物ないし付加物の形でも
よく、また、通常のエーテル、ェステル、アミン等の錆
化合物を併用して差しつかえない。有機金属化合物とア
ルコキシシランの添加方法は、あらかじめ重合に先立っ
て二成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよいが、あらかじめ有機金属化合物とシロキシシラン
を反応させたものと、有機金属化合物を別々に重合系に
加える方法が好ましい結果を与える。
組合せる両成分の比率は、有機金属化合物1モル以下、
特に好ましくは0.9モル以下である。本発明による固
体触媒成分〔A〕と、有機金属化合物とアルコキシシラ
ンよりなる成分〔B〕よりなる触媒を合成するにあたり
、〔A〕と〔B〕との比率は、〔A〕1のこ対し、〔B
〕は〔B〕中の有機金属化合物に塞いて1〜3000ミ
リモルの範囲となるようにするのが好ましい。
特に好ましくは0.9モル以下である。本発明による固
体触媒成分〔A〕と、有機金属化合物とアルコキシシラ
ンよりなる成分〔B〕よりなる触媒を合成するにあたり
、〔A〕と〔B〕との比率は、〔A〕1のこ対し、〔B
〕は〔B〕中の有機金属化合物に塞いて1〜3000ミ
リモルの範囲となるようにするのが好ましい。
本発明はオレフィンの高活性、高立体規則性重合触媒で
ある。
ある。
特に本発明は、プロピレン、ブデンー1、ベンテンー1
、4ーメチルベンテン−1、3ーメチルプテンー1およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと英重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。
、4ーメチルベンテン−1、3ーメチルプテンー1およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと英重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。
懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサソの脂環式炭化水素と)もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを1〜
20側′地圧入して、室温ないし15000の温度で重
合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン
等のオレフィンが液体である条件下で、液体のオレフィ
ンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことがで
きる。たとえば、ブロピレンの場合、室温ないし90q
oの温度で、10〜45側/地の圧力下で液体プロピレ
ン中で重合を行うことができる。一方、気相重合はプロ
ピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の不
存在下に1〜5仇吻′地の圧力で、室温ないし120q
oの温度条件において、プロピレン等のオレフィンと触
媒の接触が良好となつるよう、流動床、移動床、あるい
は凝梓機によって混合を行う等の手段を横じて重合を行
うことが可能である。以下に本発明を実施例により説明
する。
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサソの脂環式炭化水素と)もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを1〜
20側′地圧入して、室温ないし15000の温度で重
合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン
等のオレフィンが液体である条件下で、液体のオレフィ
ンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことがで
きる。たとえば、ブロピレンの場合、室温ないし90q
oの温度で、10〜45側/地の圧力下で液体プロピレ
ン中で重合を行うことができる。一方、気相重合はプロ
ピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の不
存在下に1〜5仇吻′地の圧力で、室温ないし120q
oの温度条件において、プロピレン等のオレフィンと触
媒の接触が良好となつるよう、流動床、移動床、あるい
は凝梓機によって混合を行う等の手段を横じて重合を行
うことが可能である。以下に本発明を実施例により説明
する。
なお、実施例中において用いるn−へブタン抽出残澄と
は、ポリマーを沸騰n−へブタンにより6時間抽出した
残湾を意味する。実施例 1 (i)炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジー
n−ブチルマグネシウム138.0夕とトリエチルアル
ミニウム19.0夕をnーヘプタン1〆と)もに、窒素
置換した2そのフラスコに入れ、8000で2時間、鷹
拝しながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た
。
は、ポリマーを沸騰n−へブタンにより6時間抽出した
残湾を意味する。実施例 1 (i)炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジー
n−ブチルマグネシウム138.0夕とトリエチルアル
ミニウム19.0夕をnーヘプタン1〆と)もに、窒素
置換した2そのフラスコに入れ、8000で2時間、鷹
拝しながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た
。
この錯体を分析した結果、組成はAIMg6.。(C2
日5)2.。(n−C4比),2.,であり、有機金属
濃度は1.25mol/そであった。(ii) クロル
シラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質
の合成十分に脱気、乾燥した容量2そのフラスコにトリ
クロルシラン(HSiC13)lmol/そのn−へブ
タン溶液1.仇holを仕込み、65qoに保ちながら
、上記有機マグネシウム銭体溶液500Mmolを1時
間かけて滴下し、さらに65℃で1時間、鷹梓下反応さ
せた。
日5)2.。(n−C4比),2.,であり、有機金属
濃度は1.25mol/そであった。(ii) クロル
シラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質
の合成十分に脱気、乾燥した容量2そのフラスコにトリ
クロルシラン(HSiC13)lmol/そのn−へブ
タン溶液1.仇holを仕込み、65qoに保ちながら
、上記有機マグネシウム銭体溶液500Mmolを1時
間かけて滴下し、さらに65℃で1時間、鷹梓下反応さ
せた。
生成した白色の固体を炉別し、nーヘキサンで洗浄し、
乾燥して白色固体物質(A−1)42.5夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1夕当りMg9.16
mmol、CII9.20mmol、Sil.70mm
ol、アルキル基0.58mmolを含有しており、B
.E.T.法で測定した比表面積は269の′夕であっ
た。側 固体触媒の合成 窒素置換した2その容器に、nーヘキサン600の【お
よびフラン−2ーカルボン酸エチル15.0mmolと
)もに、上記固体20夕を入れて、燭拝しながら80q
oで1時間反応させ、固体(B−1)を得た。
乾燥して白色固体物質(A−1)42.5夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1夕当りMg9.16
mmol、CII9.20mmol、Sil.70mm
ol、アルキル基0.58mmolを含有しており、B
.E.T.法で測定した比表面積は269の′夕であっ
た。側 固体触媒の合成 窒素置換した2その容器に、nーヘキサン600の【お
よびフラン−2ーカルボン酸エチル15.0mmolと
)もに、上記固体20夕を入れて、燭拝しながら80q
oで1時間反応させ、固体(B−1)を得た。
このの固体18夕を四塩化チタン300の【と)もに窒
素置換した耐圧容器に秤取し、櫨梓下130ooで2時
間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥して固体
触媒(S−1)を得た。この固体物質を分析した結果、
Ti含有量は2.乳重量%であった。dの プロピレン
のスラリー重合 側で合成した固体触媒80の9、トルェチルアルミニウ
ム2.4肌molおよびメチルトリエトキシシラン0.
8のmolを、十分に脱気、脱水したへキサン0.8夕
と)もに、内部を真空乾燥および窒素置換した容量1.
5そのオートクレープに入れ、内温を6ぴ0に保ち、プ
ロピレンを5仇肋/地の圧力に加圧し、全圧を4.8側
′地のゲージ圧に保ちつ)2時間重合を行ない、重合へ
キサン不溶ポリマ−165夕、重合へキサン可溶物6.
1夕を得た。
素置換した耐圧容器に秤取し、櫨梓下130ooで2時
間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥して固体
触媒(S−1)を得た。この固体物質を分析した結果、
Ti含有量は2.乳重量%であった。dの プロピレン
のスラリー重合 側で合成した固体触媒80の9、トルェチルアルミニウ
ム2.4肌molおよびメチルトリエトキシシラン0.
8のmolを、十分に脱気、脱水したへキサン0.8夕
と)もに、内部を真空乾燥および窒素置換した容量1.
5そのオートクレープに入れ、内温を6ぴ0に保ち、プ
ロピレンを5仇肋/地の圧力に加圧し、全圧を4.8側
′地のゲージ圧に保ちつ)2時間重合を行ない、重合へ
キサン不溶ポリマ−165夕、重合へキサン可溶物6.
1夕を得た。
触媒効率は8970夕‐pp/ターチタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn−
へブタン抽出残澄は96.3%であった。粒子特性は嵩
密度0.39夕/めで、35〜150メッシュの粒子の
割合が91.4%と良好であった。実施例 2 (i)炭化水素可溶性有機マグネシウム鍔体の合成ジー
nーブチルマグネシウム138.0夕とトリエチルアル
ミニウム19.0夕を、nーヘプタン1〆と)もに窒素
置換した2そのフラスコに入れ、80qoで2時間擬拝
しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得た。
プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn−
へブタン抽出残澄は96.3%であった。粒子特性は嵩
密度0.39夕/めで、35〜150メッシュの粒子の
割合が91.4%と良好であった。実施例 2 (i)炭化水素可溶性有機マグネシウム鍔体の合成ジー
nーブチルマグネシウム138.0夕とトリエチルアル
ミニウム19.0夕を、nーヘプタン1〆と)もに窒素
置換した2そのフラスコに入れ、80qoで2時間擬拝
しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得た。
この鍔体を分析した結果、組成はAIM鞍.o(C2日
5)2.9(n−C44),2.,であり、有機金属濃
度は1.20mol′そであった。(ii) クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気、乾燥した容量2そのフラスコにジクロ
ルメチルラン(HSiCH3CI2)1mol′そのn
ーヘプタン溶液1.仇holを仕込み、660に保ちな
がら、上記有機マグネシウム鎖体溶液500mmolを
1時間かけて滴下し、さらに65qoで1時間濃梓下反
応させた。
5)2.9(n−C44),2.,であり、有機金属濃
度は1.20mol′そであった。(ii) クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気、乾燥した容量2そのフラスコにジクロ
ルメチルラン(HSiCH3CI2)1mol′そのn
ーヘプタン溶液1.仇holを仕込み、660に保ちな
がら、上記有機マグネシウム鎖体溶液500mmolを
1時間かけて滴下し、さらに65qoで1時間濃梓下反
応させた。
生成した白色固体を炉則し、n−へキサンで洗浄し、乾
燥して、白色固体物質(A−2)42.6夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1夕当り、Mg9.1
8mmol、CII9.20mmol、Sil.70m
mol、アルキル基0.60のmolを含有しており、
B.E.T.法で測定した比表面積は261〆/夕であ
った。(iii) 固体触媒の合成 窒素置換した2その容器に、2ーヘキサン600の‘お
よびチオフェン−2−カルボン酸メチル15.0mmo
lと)もに、上記固体20夕を入れて、櫨拝しつ)80
午0で1時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間、鷹
梓下反応させた。
燥して、白色固体物質(A−2)42.6夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1夕当り、Mg9.1
8mmol、CII9.20mmol、Sil.70m
mol、アルキル基0.60のmolを含有しており、
B.E.T.法で測定した比表面積は261〆/夕であ
った。(iii) 固体触媒の合成 窒素置換した2その容器に、2ーヘキサン600の‘お
よびチオフェン−2−カルボン酸メチル15.0mmo
lと)もに、上記固体20夕を入れて、櫨拝しつ)80
午0で1時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間、鷹
梓下反応させた。
生成した白色固体を炉別し、nーヘキサンで洗浄し、乾
燥して白色固体物質(B−2)を得た。この固体18夕
を四塩化チタン300Mと)もに窒素置換した耐圧容器
に秤取し、鷹梓下130℃で2時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体(C−2)を得た。次
に、この固体(C−2)′4.0夕を直径10側の鋼製
球25個と)もに、口径95側、長さ100肋の鋼製ミ
ル中に移し入れ、100仇jb/min以上の振動機に
かけて5時間粉砕し、固体触媒(S−2)を得た。
燥して白色固体物質(B−2)を得た。この固体18夕
を四塩化チタン300Mと)もに窒素置換した耐圧容器
に秤取し、鷹梓下130℃で2時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体(C−2)を得た。次
に、この固体(C−2)′4.0夕を直径10側の鋼製
球25個と)もに、口径95側、長さ100肋の鋼製ミ
ル中に移し入れ、100仇jb/min以上の振動機に
かけて5時間粉砕し、固体触媒(S−2)を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.の重量
%であった。M プロピレンのスラリー重合 (肌で合成した固体触媒(S−2)50の9、トリエチ
ルアルミニウム2.4のmolおよびメチルトリェトキ
シシラン0.8のmolを用いて、実施例1と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサン不
落ポリマー150夕、重合へキサン可溶物5.4夕を得
た。
%であった。M プロピレンのスラリー重合 (肌で合成した固体触媒(S−2)50の9、トリエチ
ルアルミニウム2.4のmolおよびメチルトリェトキ
シシラン0.8のmolを用いて、実施例1と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサン不
落ポリマー150夕、重合へキサン可溶物5.4夕を得
た。
触媒効率は14300夕−pp′ターチタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn
−へブタン抽出残溶は95.5%であった。実施例 3 実施例2で合成した固体触媒(S−2)2.0夕および
四塩化チタン30のとを、窒素置換した耐圧容器にとり
、礎梓下130qoで2時間反応させた後、固体部分を
炉過、洗浄、乾燥して固体触媒(S−3)を得た。
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn
−へブタン抽出残溶は95.5%であった。実施例 3 実施例2で合成した固体触媒(S−2)2.0夕および
四塩化チタン30のとを、窒素置換した耐圧容器にとり
、礎梓下130qoで2時間反応させた後、固体部分を
炉過、洗浄、乾燥して固体触媒(S−3)を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.2重量
%であった。上記固体触媒(S−3)30の9、トリエ
チルアルミニウム2.4mmolおよびメチルトリエト
キシシラン0.8mmolを用いて、実施例1と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサソ
不溶ポリマー143夕、重合へキサン可溶物3.7夕を
得た。
%であった。上記固体触媒(S−3)30の9、トリエ
チルアルミニウム2.4mmolおよびメチルトリエト
キシシラン0.8mmolを用いて、実施例1と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサソ
不溶ポリマー143夕、重合へキサン可溶物3.7夕を
得た。
触媒効率は21700夕−pp′タチタン成分・時間・
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn
ーヘプタン抽出残湾は96.8%であった。実施例 4
十分に窒素置換および真空乾燥した1.5そのオートク
レープに液化プロピレン350夕を導入し、温を600
0に保ち、実施例3で合成した固体触媒(S一3)10
の9、トリエチルアルミニウム1.8仇molおよびメ
チルトリエトキシシラン0.6mmolをオートクレー
プ中に加え、蝿梓下6000で2時間重合を行ない、ポ
リマー154夕を得た。
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのn
ーヘプタン抽出残湾は96.8%であった。実施例 4
十分に窒素置換および真空乾燥した1.5そのオートク
レープに液化プロピレン350夕を導入し、温を600
0に保ち、実施例3で合成した固体触媒(S一3)10
の9、トリエチルアルミニウム1.8仇molおよびメ
チルトリエトキシシラン0.6mmolをオートクレー
プ中に加え、蝿梓下6000で2時間重合を行ない、ポ
リマー154夕を得た。
触媒効率は345000多−pp′ターチタン成分・時
間であり、このポリマーのn−へブタン抽出残笹は94
.7%であつた。参考例 1 実施例1の固体触媒の合成において、(ii)のマグネ
シウム含有固体にかえて、市販の無水塩化マグネシウム
を用いる他は、全て実施例1と同様にして固体触媒の合
成を行った。
間であり、このポリマーのn−へブタン抽出残笹は94
.7%であつた。参考例 1 実施例1の固体触媒の合成において、(ii)のマグネ
シウム含有固体にかえて、市販の無水塩化マグネシウム
を用いる他は、全て実施例1と同様にして固体触媒の合
成を行った。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は0.81重
量%であった。この固体触媒100雌、トリエチルアル
ミニウム2.4mmolおよびメチルトリエトキシシラ
ン0.8のmolを用いて、実施例1と同様にプロピレ
ンのスラリー重合を行い重合へキサン不溶ポリマー10
.8夕、重合へキサン可溶物2.5夕を得た。重合へキ
サン不溶ポリマーのn−へブタン抽出残澄は75.0%
、触媒効率1330夕−pp′夕日Ti成分・時間・プ
ロピレン圧であった。参考例 2 実施例1一(ii〕のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン(HSiC13)にかえて
、メチルトルクロルシラン(CR3SIC13)を用い
る他は、全て実施例1−(ii)と同様にしてマグネシ
ウム含有固体物質を合成した結果、白色固体2.06夕
を得た。
量%であった。この固体触媒100雌、トリエチルアル
ミニウム2.4mmolおよびメチルトリエトキシシラ
ン0.8のmolを用いて、実施例1と同様にプロピレ
ンのスラリー重合を行い重合へキサン不溶ポリマー10
.8夕、重合へキサン可溶物2.5夕を得た。重合へキ
サン不溶ポリマーのn−へブタン抽出残澄は75.0%
、触媒効率1330夕−pp′夕日Ti成分・時間・プ
ロピレン圧であった。参考例 2 実施例1一(ii〕のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン(HSiC13)にかえて
、メチルトルクロルシラン(CR3SIC13)を用い
る他は、全て実施例1−(ii)と同様にしてマグネシ
ウム含有固体物質を合成した結果、白色固体2.06夕
を得た。
実施例1一(ii〕と比較すると固体物質の収率は約1
/20であった。実施例 5 実施例1の(ii)と同様にして合成したマグネシウム
含有固体5.0夕とチオフェン−2−カルポン酸エチル
4.0mmolを、実施例1の(iii)と同様の方法
で反応させた。
/20であった。実施例 5 実施例1の(ii)と同様にして合成したマグネシウム
含有固体5.0夕とチオフェン−2−カルポン酸エチル
4.0mmolを、実施例1の(iii)と同様の方法
で反応させた。
得られた固体4.5夕とミ塩化チタン(東洋ストア一社
製AAグレード)0.38夕を窒素雰囲気下、振動ボー
ルミル機で5時間粉砕した。この固体(C−5)4.3
夕と四塩化チタン60の‘を、鷹梓下13000におい
て2時間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥し
、固体触媒(S−5)を得た。この固体触媒(S−5)
を分析した結果、Ti含有量は2.2重量%であった。
上記固体触媒(S−5)50の9とトリェチルアルミニ
ウム2.4のmolおよびジメチルメトキシシラン0.
8mmolを用いて、実施例1と同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表1の結果を得た。
製AAグレード)0.38夕を窒素雰囲気下、振動ボー
ルミル機で5時間粉砕した。この固体(C−5)4.3
夕と四塩化チタン60の‘を、鷹梓下13000におい
て2時間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥し
、固体触媒(S−5)を得た。この固体触媒(S−5)
を分析した結果、Ti含有量は2.2重量%であった。
上記固体触媒(S−5)50の9とトリェチルアルミニ
ウム2.4のmolおよびジメチルメトキシシラン0.
8mmolを用いて、実施例1と同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表1の結果を得た。
実施例 6実施例5で合成した固体(C−5)100の
9を固体触媒(Ti含有量1.7重量%)として、実施
例5と全く同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い
、表1の結果を得た。実施例 7 実施例1と同様にして、マグネシウム含有固体をまずフ
ラン−2ーカルボン酸ブチルと反応させ、次に四塩化チ
タンと反応させ、得られた固体3.95夕と三塩化チタ
ン(東洋ストフアー社製AAグレード)0.16夕を振
動ボールミル機で5時間粉砕した。
9を固体触媒(Ti含有量1.7重量%)として、実施
例5と全く同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い
、表1の結果を得た。実施例 7 実施例1と同様にして、マグネシウム含有固体をまずフ
ラン−2ーカルボン酸ブチルと反応させ、次に四塩化チ
タンと反応させ、得られた固体3.95夕と三塩化チタ
ン(東洋ストフアー社製AAグレード)0.16夕を振
動ボールミル機で5時間粉砕した。
この固体(C−7)3.2夕と四塩化チタン60のとを
、蝿洋下13000において2時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体触媒(S−7)を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は4.の重
量%であった。上記固体触媒(S−7)30の9とトリ
エチルアルミニウム2.4のmolおよびジメチルメト
キシシラン0.8のmolを用いて、実施例1と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行い、表1の結果を得
た。
、蝿洋下13000において2時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体触媒(S−7)を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は4.の重
量%であった。上記固体触媒(S−7)30の9とトリ
エチルアルミニウム2.4のmolおよびジメチルメト
キシシラン0.8のmolを用いて、実施例1と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行い、表1の結果を得
た。
実施例 8実施例7で合成した固体(C−7)50の9
を固体(C−7)50の9を固体触媒(Tj含有量3‘
5重量%)とし、実施例5と全く同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表1の結果を得た。表 1 実施例 9 実施例1で合成した固体(A−1)15夕を四塩化チタ
ン250の‘と)もに窒素置換した耐圧容器に入れて、
蝿梓下13000で2時間反応させた後、固体部分を炉
過、洗浄、乾燥して固体(B−9)を得た。
を固体(C−7)50の9を固体触媒(Tj含有量3‘
5重量%)とし、実施例5と全く同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表1の結果を得た。表 1 実施例 9 実施例1で合成した固体(A−1)15夕を四塩化チタ
ン250の‘と)もに窒素置換した耐圧容器に入れて、
蝿梓下13000で2時間反応させた後、固体部分を炉
過、洗浄、乾燥して固体(B−9)を得た。
この固体(B−9)4夕を、n−へキサン200の【お
よび安息香酸エチル3.0mmolと)もに窒素置換し
た2その容器に探り、損拝しながら80qoで1時間反
応させ固体触媒(S−9)を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ti含有量は2.館重量%であった。上記固
体触媒(S−9)80の9、トリエチルアルミニウム2
.4のmolおよびアミルトリメトキシシラン0.8m
molを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行い、表2の結果を得た。
よび安息香酸エチル3.0mmolと)もに窒素置換し
た2その容器に探り、損拝しながら80qoで1時間反
応させ固体触媒(S−9)を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ti含有量は2.館重量%であった。上記固
体触媒(S−9)80の9、トリエチルアルミニウム2
.4のmolおよびアミルトリメトキシシラン0.8m
molを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行い、表2の結果を得た。
実施例 10
実施例9の固体(B−9)を同機にして合成し、この固
体2.0夕とフラン−2ーカルポソ酸ブチル0.31夕
を、実施例2で用いた鋼製振動ミルを用いて5時間粉砕
し、固体触媒(S−10)を得た。
体2.0夕とフラン−2ーカルポソ酸ブチル0.31夕
を、実施例2で用いた鋼製振動ミルを用いて5時間粉砕
し、固体触媒(S−10)を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.5重量
%であった。この固体触媒50の9、トリエチルアルミ
ニウム2.4mmolおよびアミルトリメトキシシラン
0.8mmolを用いて、実施例1と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、表2の結果を得た。実施例
11 実施例10で得た固体触媒(S−10)を、実施例3と
同様にして四塩化チタンで処理し、固体触媒(S−11
)(Ti含有量は2.丸重量%)を得た。
%であった。この固体触媒50の9、トリエチルアルミ
ニウム2.4mmolおよびアミルトリメトキシシラン
0.8mmolを用いて、実施例1と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、表2の結果を得た。実施例
11 実施例10で得た固体触媒(S−10)を、実施例3と
同様にして四塩化チタンで処理し、固体触媒(S−11
)(Ti含有量は2.丸重量%)を得た。
この固体触媒30の9、トリエチルアルミニウム2.4
のmolおよびアミルトリメトキシシラン0.8mmo
lを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表2の結果を得た。表 2 実施例 12〜17 実施例1の固体触媒の合成において、炭化水素可溶性有
機マグネシウム成分およびクロルシラン化合物として表
3に示す化合物を用い、またフラン−2ーカルボン酸エ
チルにかえてアニス酸エチルを用いる他は、実施例1と
同様にして固体(B−12〜B−17)を合成し、各固
体3.0夕および四塩化チタン2.4mmolを加え、
実施例2で用いた鋼製ミル中で5時間粉砕し、さらに四
塩化チタンで処理して固体触媒を合成した。
のmolおよびアミルトリメトキシシラン0.8mmo
lを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表2の結果を得た。表 2 実施例 12〜17 実施例1の固体触媒の合成において、炭化水素可溶性有
機マグネシウム成分およびクロルシラン化合物として表
3に示す化合物を用い、またフラン−2ーカルボン酸エ
チルにかえてアニス酸エチルを用いる他は、実施例1と
同様にして固体(B−12〜B−17)を合成し、各固
体3.0夕および四塩化チタン2.4mmolを加え、
実施例2で用いた鋼製ミル中で5時間粉砕し、さらに四
塩化チタンで処理して固体触媒を合成した。
この固体触媒30の9、トリエチルアルミニウム2.4
mmolおよびエチルトリメトキシシラン0.8mmo
lを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表3の結果を得た。
mmolおよびエチルトリメトキシシラン0.8mmo
lを用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表3の結果を得た。
船実施例 18〜24
実施例3で合成した固体触媒(S−3)30の9、トリ
エチルアルミニウム2.4mmolおよび表4に示す化
合物用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表4の結果を得た。
エチルアルミニウム2.4mmolおよび表4に示す化
合物用いて、実施例1と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表4の結果を得た。
実施例 25実施例3の固体触媒の合成において、炭化
水素可溶性マグネシウム成分として、実施例1−(i)
で合成した有機マグネシウム成分1モルに対して、ジェ
チルケトン0.5モルの割合で反応(ともに0.5mo
l/そのへキサン溶液中、室温、3粉ふ)させたへキサ
ン溶性複合有機マグネシウム成分を用いる他は、全て実
施例3と同機にして固体触媒を合成した。
水素可溶性マグネシウム成分として、実施例1−(i)
で合成した有機マグネシウム成分1モルに対して、ジェ
チルケトン0.5モルの割合で反応(ともに0.5mo
l/そのへキサン溶液中、室温、3粉ふ)させたへキサ
ン溶性複合有機マグネシウム成分を用いる他は、全て実
施例3と同機にして固体触媒を合成した。
この固体触媒(Tj含有量2.2重量%)30地、トリ
エチルアルミニウム2.4mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン0.8mmolを用いて、実施例1と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表4の結果を
得た。実施例 26 実施例25の固体触媒の合成において、ジェチルケトン
にかえてsec−ブタノールを用いる他は、全て実施例
25と同様にして固体触媒(Ti含有量2.1重量%)
を合成し、プロピレンのスラリー重合を実施例25と同
機に行い、表4の結果を得た。
エチルアルミニウム2.4mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン0.8mmolを用いて、実施例1と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表4の結果を
得た。実施例 26 実施例25の固体触媒の合成において、ジェチルケトン
にかえてsec−ブタノールを用いる他は、全て実施例
25と同様にして固体触媒(Ti含有量2.1重量%)
を合成し、プロピレンのスラリー重合を実施例25と同
機に行い、表4の結果を得た。
表 4実施例 27〜28
実施例3で合成した固体触媒(S−3)30脚、エチル
トリェトキシシラン0.8mmolおよび表5に示す有
機金属成分を用いて、実施例1と同様にしてプロピレン
のスラリ一重合を行い、表5の結果を得た。
トリェトキシシラン0.8mmolおよび表5に示す有
機金属成分を用いて、実施例1と同様にしてプロピレン
のスラリ一重合を行い、表5の結果を得た。
表 5
実施例 29
実施例3で合成した固体触媒(S−3)200雌、トリ
エチルアルミニウム4.6mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン1.2のmolを用いて、ブテンー1の重
合を実施例1にしたがって行い、白色重合体54夕を得
た。
エチルアルミニウム4.6mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン1.2のmolを用いて、ブテンー1の重
合を実施例1にしたがって行い、白色重合体54夕を得
た。
実施例 30
実施例3で合成した固体触媒(S−3)200の9、ト
リエチルアルミニウム4.6mmolおよびエチルトリ
エトキシシラン1.2mmolを用いて「 4ーメチル
ベンテンー1の重合を実施例1にしたがって行い、白色
重合体45夕を得た。
リエチルアルミニウム4.6mmolおよびエチルトリ
エトキシシラン1.2mmolを用いて「 4ーメチル
ベンテンー1の重合を実施例1にしたがって行い、白色
重合体45夕を得た。
実施例 31
実施例3で合成した固体触媒(S−3)30の夕、トリ
エチルアルミニウム2.4mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン0.8mmol用いて、プロピレンを、エ
チレン2モル%含有するプロピレンーェチレン混合ガス
を用いる他は、全て実施例1と同様にして重合を行い、
白色重合体1472を得た。
エチルアルミニウム2.4mmolおよびエチルトリェ
トキシシラン0.8mmol用いて、プロピレンを、エ
チレン2モル%含有するプロピレンーェチレン混合ガス
を用いる他は、全て実施例1と同様にして重合を行い、
白色重合体1472を得た。
実施例 32実施例3で合成した固体触媒60の9、ト
リィソブチルアルミニウム1.0mmolおよびエチル
トリエトキシシラン0.1mmolを、脱水、脱気した
n−へキサン0.8夕と)もに、内部を真空乾燥、窒素
置換した1.5そのオートクレープに入れ、内温を80
qoに保ち、水素を1.6脚/仇に加圧し、次いでエチ
レンを加え、全庄を4.仇咳/地とした。
リィソブチルアルミニウム1.0mmolおよびエチル
トリエトキシシラン0.1mmolを、脱水、脱気した
n−へキサン0.8夕と)もに、内部を真空乾燥、窒素
置換した1.5そのオートクレープに入れ、内温を80
qoに保ち、水素を1.6脚/仇に加圧し、次いでエチ
レンを加え、全庄を4.仇咳/地とした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 〔A〕(1)(i)、(a)一般式MαMgβR^
1_pR^2_q(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウムから選ばれた原子、R^1、R^
2は同一または異なった炭素数1〜20の炭化水素基、
α≧0、β>0、p、q>0、mはMの原子価、p+q
=mα+2βの関係にある)で示される炭化水素可溶性
有機マグネシウム成分、あるいは(a)と(b)エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸ま
たはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコール、
アミンから選ばれた錯化合物を反応させた成分を、(i
i)一般式H_aSiCl_bR_4_−_(_a_+
_b_)(式中、a、bは0より大きい数で、a+b≦
4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表わす)で示さ
れるSi−H結合含有クロルシラン化合物と反応させて
得られる固体、(2) 少なくとも1個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物、(3) 次から選ばれた電子
供与体成分、(1) 含窒素複素環カルボン酸エステル
(2) 含酸素複数環カルボン酸エステル(3) 含硫
黄複素環カルボン酸エステル(4) 有機カルボン酸エ
ステル 以上、(1)、(2)および(3)を反応および/また
は粉砕して得られる固体触媒成分と、〔B〕 有機金属
化合物と一般式R_nSi(OR′)_4_−_n(式
中、R、R′は炭素数1〜20の炭化水素基、4>n≧
0。 ただし、n>1の場合、Rは異なっていてよく、水素で
もよい。)で示されるアルコキシシランからなる成分、
であって、〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用触
媒。 2 〔A〕、(1)、(i)、(a)において、α>0
で、比β/αが1〜10である特許請求の範囲第1項記
載のオレフイン重合用触媒。 3 〔A〕、(1)、(i)、(a)の炭化水素可溶性
有機マグネシウム成分において、α=0でR^1、R^
2が次の三つの場合のいずれかである特許請求の範囲第
1項記載のオレフイン重合用触媒。 (イ) R^1、R^2がともに炭素数4〜6であり、
少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 (ロ) R^1が炭素数2〜3のアルキル基、R^2が
炭素数4以上のアルキル基である。(ハ) R^1、R
^2がともに炭素数6以上のアルキル基である。 4 〔A〕、(1)、(ii)においてaの値が、0<a
<2である特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
かに記載のオレフイン重合用触媒。 5 〔A〕、(2)のチタン化合物がハロゲンを3個以
上含有する化合物である特許請求の範囲第1項ないし第
4項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 6 〔A〕、(2)のチタン化合物が四塩化チタンおよ
び/または三塩化チタンである特許請求の範囲第1項な
いし第4項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 7 〔A〕、(3)の電子供与体成分を、〔A〕、(1
)の固体中のアルキル基1モルに対し、0.001〜5
0モルの比率で反応させる特許請求の範囲第1項ないし
第6項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。8
〔A〕、(3)の電子供与体成分を〔A〕の固体中のチ
タン原子1グラム原子に対し、0.1〜10モル反応さ
せる特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記
載のオレフイン重合用触媒。 9 〔B〕の有機金属化合物が一般式AlR^1^0_
nZ_3_−_n(式中、R^1^0は炭素数1〜20
の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、nは2〜3
の数)で示される有機アルミニウム化合物である特許請
求の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載のオレフ
イン重合用触媒。 10 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミ
ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであ
る特許請求の範囲第9項記載のオレフイン重合用触媒。 11 〔B〕のアルコキシシランがトリアルコキシまた
はテトラアルコキシシランである特許請求の範囲第1項
ないし第10項のいずれかに記載のオレフイン重合用触
媒。12 〔A〕(1)(i)、(a)一般式MαMg
βR^1_pR^2_q(式中、Mはアルミニウム、亜
鉛、ホウ素またはベリリウムから選ばれた原子、R^1
、R^2は同一または異った炭素数1〜20の炭化水素
基、α≧0、β>0、p、q>0、mはMの原子価、p
+q=mα+2βの関係にある)で示される炭化水素可
溶性有機マグネシウム成分あるいは(a)と(b)エー
テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
またはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコール
、アミンから選ばれた錯化合物を反応させた成分を、(
ii)一般式H_aSiCl_bR_4_−_(_a_+
_b_)(式中、a、bは0より大きい数で、a+b≦
4、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表わす)で示さ
れるSi−H結合含有クロルシラン化合物と反応させて
得られる固体、(2) 少なくとも1個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物、(3) 次から選ばれた電子
供与体成分、(1) 含窒素複素環カルボン酸エステル
(2) 含酸素複数環カルボン酸エステル(3) 含硫
黄複素環カルボン酸エステル(4) 有機カルボン酸エ
ステル 以上(1)、(2)および(3)を反応および/または
粉砕して得られる固体を、さらに、(4) 少なくとも
1個のハロゲン原子を含有する4価のチタン化合物で処
理して得られる固体触媒成分と、〔B〕 有機金属化合
物と一般式R_nSi(OR′)_4_−_n(式中、
R、R′は炭素数1〜20の炭化水素基、4>n≧0。 ただし、n>1の場合、Rは異なっていてよく、水素で
もよい。)で示される。 アルコキシシランからなる成
分であって、〔A〕と〔B〕からなるオレフイン重合用
触媒。 13 〔A〕、(1)、(i)、(a)において、α>
0で、比β/αが、1〜10である特許請求の範囲第1
2項記載のオレフイン重合用触媒。 14 〔A〕、(1)、(i)、(a)の炭化水素に可
溶な有機マグネシウム化合物において、α=0で、R^
1、R^2が次の三つの場合のいずれかである特許請求
の範囲第1項記載のオレフイン重合用触媒。 (イ) R^1、R^2がともに炭素数4〜6であり、
少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。
(ロ) R^1が炭素数2〜3のアルキル基、R^2が
炭素数4以上のアルキル基である。 (ハ) R^1、R^2がともに炭素数6以上のアルキ
ル基である。 15 〔A〕、(1)、(ii)において、aの値が0<
a<2である特許請求の範囲第12項ないし第14項の
いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 16 〔A〕、(2)のチタン化合物がハロゲンを3個
以上含有する化合物である特許請求の範囲第12項ない
し第15項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 17 〔A〕、(2)のチタン化合物が四塩化チタンお
よび/または三塩化チタンである特許請求の範囲第12
項ないし第16項のいずれかに記載のオレフイン重合用
触媒。18 〔A〕、(4)の少なくとも1個のハロゲ
ン原子を含有する4価のチタン化合物が、四塩化チタン
である特許請求の範囲第12項ないし17項のいずれか
に記載のオレフイン重合用触媒。 19 〔A〕、(3)の電子供与体成分を、〔A〕、(
1)の固体中に含まれるアルキル基1モルに対し、0.
001〜50モルの比率で反応させる特許請求の範囲第
12項ないし第18項のいずれかに記載のオレフイン重
合用触媒。 20 〔A〕、(3)の電子供与体成分を〔A〕の固体
中のチタン原子1グラム原子に対し、0.1〜10モル
反応させる特許請求の範囲第12項ないし第18項のい
ずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 21 〔B〕の有機金属化合物が一般式 AlR^1^0_nZ_3_−_n(式中、R^1^0
は炭素数1〜20の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、
アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基で
あり、nは2〜3の数)で示される有機アルミニウム化
合物である特許請求の範囲第12項ないし第20項のい
ずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 22 有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムま
たはジアルキルアルミニウムハイドライドである特許請
求の範囲第21項記載のオレフイン重合用触媒。 23 〔B〕のアルコキシシランがトリアルコキシまた
はテトラアルコキシシランである特許請求の範囲第12
項ないし第22項のいずれかに記載のオレフイン重合用
触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10805778A JPS6011924B2 (ja) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10805778A JPS6011924B2 (ja) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5536203A JPS5536203A (en) | 1980-03-13 |
JPS6011924B2 true JPS6011924B2 (ja) | 1985-03-29 |
Family
ID=14474812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10805778A Expired JPS6011924B2 (ja) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6011924B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
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US6777508B1 (en) * | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS58138708A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
DE3461811D1 (en) * | 1983-01-25 | 1987-02-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
JPS59206424A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン共重合体組成物の製造方法 |
JPS59206407A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
JPH062772B2 (ja) * | 1984-02-28 | 1994-01-12 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPH07651B2 (ja) * | 1984-09-26 | 1995-01-11 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
JPH078897B2 (ja) * | 1985-05-01 | 1995-02-01 | 三菱油化株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
DE69434077T2 (de) * | 1993-12-07 | 2006-03-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verwendung von Polypropylen für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie und so durch Strecken hergestellte Folie |
US5747595A (en) * | 1995-03-28 | 1998-05-05 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
JP2798639B2 (ja) * | 1996-03-08 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
JP4731217B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2011-07-20 | 中国電力株式会社 | 重量蓋 |
-
1978
- 1978-09-05 JP JP10805778A patent/JPS6011924B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5536203A (en) | 1980-03-13 |
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