DE69434077T2

DE69434077T2 - Verwendung von Polypropylen für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie und so durch Strecken hergestellte Folie

Info

Publication number: DE69434077T2
Application number: DE69434077T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Koji Mizunuma; Toshio Sasaki; Kazuki Wakamatsu; Junichi Ichihara-shi Kimura; Yoichi Ichihara-shi Obata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: KR950018066A; CN1107163A; EP0657477A3; EP0657477B1; EP1038888A2; EP0657477A2; EP1038888B1; CN1183418A; CN1053199C; DE69426859T2; US6337377B1; US6127303A; KR100341656B1; DE69434077D1; EP1038888A3; DE69426859D1; CN1093864C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polypropylen, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Olefinpolymerisationskatalysators erhalten wurde, zur Verwendung bei der Produktion eines biaxial orientierten Films, das einen biaxial orientierten Film hervorragender Transparenz und Steifigkeit unter Beibehalten einer besonders hervorragenden Reckbarkeit ergeben kann, sowie einen biaxial orientierten Film, der aus dem Polypropylen hergestellt wird.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Biaxial orientierte Filme bzw. Folien werden wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Transparenz, Glanz, Steifigkeit und Wasserdampfsperreigenschaft in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien verwendet. Mit dem Ziel der Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Steifigkeit, eines biaxial orientierten Films wurden herkömmlicherweise hochkristalline Homopolymere von Propylen, die mit einem Katalysator hoher Stereospezifität erhalten wurden, verwendet. Derartige hochkristalline Homopolymere von Propylen weisen den Mangel auf, dass sie hinsichtlich der Reckbarkeit minderwertig sind und Schwierigkeiten, wie Brechen des Films im Laufe des Reckens, machen können. Daher wurde bisher eine Vielzahl von Verfahren zur Verbesserung der Reckbarkeit von hochkristallinem Polypropylen vorgeschlagen. Als ein Beispiel für derartige Vorschläge ist die Copolymerisation von Propylen mit einer kleinen Menge Ethylen bekannt. Konkret gesprochen, schlug JP-B-46-11027 ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens zur Verwendung bei der Herstellung von Filmen vor, das die Polymerisation von Propylen zusammen mit einer sehr kleinen Menge Ethylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators und eines Kohlenwasserstoffs, von Chlorwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstofflösemittel derart umfasst, dass ein mol der Monomereinheit in dem gebildeten Polymer 0,01 mol oder weniger der Ethyleneinheit enthält, umfasst. Ferner wird in der JP-B-64-6211 ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens verbesserter Reckbarkeit vorgeschlagen, das das Zuführen von Propylen zusammen mit einer kleinen Menge Ethylen zu einem Polymerisationssystem, das einen Katalysator verwendet, der aus einer Organoaluminiumverbindung und Titantrichlorid besteht, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und ferner Aktivieren des reduzierten Produkts durch eine Behandlung unter Verwendung eines Komplexbildners, eine Behandlung unter Verwendung einer Organoaluminiumverbindung, eine Behandlung unter Verwendung von Titantetrachlorid oder eine Kombination derselben hergestellt wurde, derart, dass das gebildete Polymer einen Ethylengehalt von 0,1–1,0 Gew.-% aufweist, umfasst. Ferner wird in der JP-B-3-4371 ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Polypropylenfilms hervorragender Transparenz, Steifigkeit und Schlagfestigkeit unter Verwendung eines Polypropylens, dessen Ethylengehalt 0,1–2 Mol-% beträgt und dessen Isotaktizität in einem spezifizierten Bereich liegt, vorgeschlagen. Jedes dieser Verfahren war jedoch als Verfahren zur Gewinnung eines Polypropylens für einen biaxial orientierten Film mit gleichzeitig hervorragender Transparenz und hoher Steifigkeit unter Beibehalten einer guten Reckbarkeit nicht zufriedenstellend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Propylens zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films hervorragender Reckbarkeit und hoher Transparenz und Steifigkeit sowie eines biaxial orientierten Films, der durch Recken eines derartigen Polypropylens erhalten wird.
Im Hinblick auf den im vorhergehenden genannten Stand der Dinge führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durch, wobei sie ermittelten, dass ein Polyolefin, in dem die Stereoirregularität in einem spezifizierten Bereich liegt, unter Verwendung eines spezifizierten Katalysatorsystems erhalten werden kann, und ein biaxial orientierter Film mit gleichzeitig hoher Transparenz und Steifigkeit unter Beibehalten einer hervorragenden Reckbarkeit aus einem Polypropylen, das durch die Verwendung des Katalysatorsystems erhalten wurde, das einen in einen spezifizierten Bereich fallenden Gehalt an der in kaltem Decalin löslichen Fraktion (in Decalin bei 23°C lösliche Fraktion) aufweist, einen spezifizierten komplexen Elastizitätsmodul in einem spezifizierten Temperaturbereich zeigt und einen in einen spezifizierten Bereich fallenden Schmelzindex (auch als MFR bezeichnet) aufweist, erhalten werden kann. Auf der Basis dieser Erkenntnis erfolgte die vorliegende Erfindung.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films, wobei das Polypropylen durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der aus:

(A) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und eine Elektronendonorverbindung als wesentliche Komponenten enthält,
B) einer (Organoaluminiumverbindung und
(C) mindestens zwei Elektronendonorverbindungen, die die Elektronendonorverbindung (α) und die Elektronendonorverbindung (β) umfassen, besteht, erhalten wird,

(1) der Gehalt des Polypropylens an der in Decalin bei 23°C löslichen Fraktion im Bereich von 3,0 bis 10,0 Gew.-% liegt,
(2) die Temperatur, bei der das Polypropylen einen komplexen Elastizitätsmodul von 1,0 × 10⁹ dyn/cm² bei Anlegen einer Vibration von 110 Hz an das Polypropylen zeigt, im Bereich von 134 bis 152°C liegt, und
(3) der Schmelzindex (melt flow rate, MFR) des Polypropylens bei 230°C im Bereich von 0,5 bis 10,0 g/10 min liegt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch einen biaxial orientierten Film, der erhalten wird, indem das Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films einer Reckbehandlung unterzogen wird.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im folgenden detaillierter erklärt.
Das zur Produktion des Polypropylens der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem besteht aus (A) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und eine Elektronendonorkomponente als wesentliche Komponenten enthält, (B) einer Organoaluminiumverbindung und (C) einer Elektronendonorkomponente.
(a) Feste Katalysatorkomponente (A)
Als feste Katalysatorkomponente (A), die Magnesium, Titan, Halogen und eine Elektronendonorverbindung als wesentliche Komponenten enthält, können die allgemein als Titan-Magnesium-Komplexkatalysatoren bezeichneten verwendet werden. Eine derartige feste Katalysatorkomponente (A) kann durch wechselseitiges Kontaktieren der folgenden Magnesiumverbindung, Titanverbindung und Elektronendonorverbindung erhalten werden.
Als zur Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Titanverbindung können beispielsweise die Titanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: Ti(OR1)aX4-a worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und a eine Zahl, die 0 ≤ a ≤ 4 erfüllt, bedeutet, angegeben werden. Insbesondere können Titantetrahalogenidverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid und dgl., Alkoxytitantrihalogenidverbindungen, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid und dgl., Dialkoxytitandihalogenidverbindungen, wie Dimethoxytitan dichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid und dgl., Trialkoxytitanhalogenidverbindungen, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid, Triethoxytitanbromid und dgl., und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraphenoxytitan und dgl., angegeben werden. Diese Titanverbindungen können entweder in der Form einer Einzelverbindung oder in der Form eines Gemischs von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Ferner können, falls gewünscht, diese Titanverbindungen nach Verdünnung mit einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung oder dgl. verwendet werden.
Als bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Magnesiumverbindungen können reduzierende Magnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung und nichtreduzierende Magnesiumverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für die reduzierende Magnesiumverbindung umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Butylmagnesiumhydrid und dgl. Falls gewünscht, können diese reduzierenden Magnesiumverbindungen in der Form einer Komplexverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Andererseits umfassen spezielle Beispiele der nichtreduzierenden Magnesiumverbindungen Magnesiumdihalogenidverbindungen, wie Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid, Magnesiumdiiodid und dgl.; Alkoxymagnesiumhalogenidverbindungen, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid und dgl.; Dialkoxymagnesiumverbindungen, wie Diethoxy magnesium, Dibutoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Diphenoxymagnesium und dgl.; und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat, Magnesiumstearat und dgl. Falls gewünscht, kann die nichtreduzierende Magnesiumverbindung eine Verbindung sein, die aus einer reduzierenden Magnesiumverbindung nach einem bekannten Verfahren entweder im voraus oder zum Zeitpunkt der Herstellung der festen Katalysatorkomponente synthetisiert wird.
Als bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Elektronendonorverbindung können sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer und anorganischer Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und dgl.; stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Isocyanate und dgl.; usw. angegeben werden. Von diesen Elektronendonorverbindungen sind Ester organischer und anorganischer Säuren und Ether bevorzugt.
Als Ester einer organischen Säure können Ester von Mono- und Polycarbonsäuren vorzugsweise verwendet werden, wobei Beispiele derselben Ester aliphatischer Carbonsäuren, Ester olefinischer Carbonsäuren, Ester alicyclischer Carbonsäuren und Ester aromatischer Carbonsäuren umfassen. Spezielle Beispiele derselben sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diphenyl phthalat und dgl.
Als Ester einer anorganischen Säure können die Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R² _nSi(OR³)_4-n worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine Zahl, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt, bedeutet, vorzugsweise verwendet werden. Spezielle Beispiele der Siliciumverbindung umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vunyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyltert-butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vitylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan und dgl.
Als Ether können die Dialkyletherverbindungen, beispielsweise die der folgenden allgemeinen Formel:
worin R⁴ bis R⁷ jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, wobei R⁴ bis R⁷ gleich oder voneinander verscheiden sein können und R⁴ und R⁵ jeweils auch ein Wasserstoffatom sein können, angegeben werden. Spezielle Beispiele der Etherverbindung umfassen Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2- isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan und dgl.
Von diesen Elektronendonorverbindungen sind die Esterverbindungen besonders bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung einer derartigen festen Katalysatorkomponente können beispielsweise die Verfahren gemäß der Offenbarung in JP-B-52-39431, JP-B-52-36786, JP-A-54-94590, JP-A-55-36203, JP-A-56-41206, JP-A-57-63310, JP-A-57-59916, JP-A-58-83006, JP-A-61-218606, JP-A-1-319508, JP-A-3-706 und dgl. angegeben werden.
Beispiele für diese Verfahren sind die folgenden:

(1) ein Verfahren der Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung, die aus einer Magnesiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung besteht, mit einem Abscheidungsmittel und der anschließenden Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung;
(2) ein Verfahren der Behandlung einer festen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung, die aus einer festen Magnesiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung besteht, mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung;
(3) ein Verfahren der Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung und dadurch der Abscheidung einer festen Titankompositverbindung;
(4) ein Verfahren der weiteren Behandlung des durch (1), (2) oder (3) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Elektronendonorverbindung und einer Titanverbindung;
(5) ein Verfahren der Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung, wie einem Grignard-Reagens oder dgl., in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung unter Bildung eines festen Produkts und der anschließenden Behandlung des festen Produkts mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid;
(6) ein Verfahren des wechselseitigen Kontaktierens und Umsetzens eines Metalloxids, einer Dihydrocarbylmagnesiumverbindung und eines halogenhaltigen Alkohols unter Erhalt eines Produkts und der anschließenden Behandlung oder Nichtbehandlung des Produkts mit einem Halogenierungsmittel und des anschließenden Kontaktierens des Produkts mit einer Elektronendonorverbindung und einer Titanverbindung;
(7) ein Verfahren der Behandlung oder Nichtbehandlung einer Magnesiumverbindung, wie eines Magnesiumsalzes einer organischen Säure, einer Alkoxymagnesiumverbindung oder dgl., mit einem Halogenierungsmittel und des anschließenden Kontaktierens der Magnesiumverbindung mit einer Elektronendonorverbindung und einer Titanverbindung; und
(8) ein Verfahren der Behandlung der in (1) bis (7) erhaltenen Verbindung mit einem beliebigen von einem Halogen, einer Halogenverbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Von diesen Verfahren zur Synthese eines festen Katalysators sind die Verfahren (1) bis (5) bevorzugt und das Verfahren (5) besonders bevorzugt.
Obwohl eine derartige feste Katalysatorkomponente (A) als solche allein verwendet werden kann, kann sie auch, falls gewünscht, nach dem Tränken eines porenhaltigen Materials, wie anorganische Oxide, organische Polymere und dgl., mit derselben verwendet werden. Als das porenhaltige anorganische Oxid können SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, ein SiO₂-Al₂O₃-Mischoxid, MgO-Al₂O₃-Mischoxid, MgO-SiO₂-Al₂O₃-Mischoxid und dgl. angegeben werden. Als das porenhaltige organische Polymer können Polymere des Polystyroltyps, Polyacrylestertyps, Polyacrylnitriltyps, Polyvinylchloridtyps und Polyolefintyps angegeben werden, wobei spezielle Beispiele derselben Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-Alkylendimethacrylamid-Copolymer, Styrol-Ethylenglykol-Dimethylmethacrylat-Copolymer, Polyethylacrylat, ein Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylenglykoldimethylmethacrylat, Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin, ein Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Polypropylen und dgl. umfassen.
Von diesen porenhaltigen Materialien sind SiO₂, Al₂O₃ und ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
Organoaluminiumverbindung (B)
Die Organoaluminiumverbindungen, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen, die mindestens eine Al-Kohlenstoff-Bindung in einem Molekül besitzen.
Typische Organoaluminiumverbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt: R⁸ _mAlY_3-m R⁹R¹⁰Al-O-AlR¹¹R¹² worin R⁸ bis R¹² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R⁸ bis R¹² gleich oder voneinander verschieden sein können, Y Halogen, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe bedeutet und m eine Zahl, die 2 ≤ m ≤ 3 erfüllt, bedeutet. Spezielle Beispiele für eine derartige Organoaluminiumverbindung umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dgl., Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl., Gemische aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid, wie einem Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan, Tetrabutyldialumoxan und dgl.
Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylalumoxanen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, und Tetraethyldialumoxan.
(C) Elektronendonorverbindung (C)
Als die Elektronendonorverbindung (C) werden mindestens zwei Elektronendonorverbindungen, die eine Elektronendonorverbindung (α) und eine Elektronendonorverbindung (β) umfassen, verwendet, wobei die Elektronendonorverbindungen (α) und (β) die folgenden Bedingungen erfüllen. So zeigt die in Xylol bei 105°C unlösliche Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (α) zusammen mit der im vorhergehenden genannten festen Katalysatorkomponente (A) und Organoaluminiumverbindung (B) erhalten wurde, einen Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm), der die folgende Bedingung:
0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0, 0068,
vorzugsweise die folgende Bedingung:
0,0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0068,
und weiter bevorzugt die folgende Bedingung:
0,0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0060 erfüllt,
und die in Xylol bei 105°C unlösliche Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (β) zusammen mit der im vorhergehenden genannten festen Katalysatorkomponente (A) und Organoaluminiumverbindung (B) erhalten wurde, einen Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm), der die folgende Bedingung:
0,0068 < mmrr/mmmm ≤ 0,0320,
vorzugsweise die folgende Bedingung:
0,0068 < mmrr/mmmm ≤ 0,0200,
und weiter bevorzugt die folgende Bedingung:
0,0072 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0140 erfüllt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "in Xylol bei 105°C unlösliche Fraktion" bedeutet das Gewicht (%) einer Fraktion, das nach dem Verfahren von Kakugo et al. [Macromolecules, 21, 319–319 (1988)], d.h. durch Lösen eines Polypropylens in Xylol bei 130°C, Werfen von Seesand in die gebildete Lösung, Kühlen des Gemischs auf 20°C, erneutes Erhitzen des Gemischs und Bestimmen des Gewichts (%) einer Fraktion, die bei 105°C nicht extrahiert wird und in einem Temperaturbereich, der 105°C übersteigt und 130°C nicht übersteigt, extrahiert wird, ermittelt wird. Andererseits bedeutet der Ausdruck "Pentad-Stereoirregularitätsindex" das Peakintensitätsverhältnis der Pentadfraktion mmrr (der Peak erscheint bei etwa 21,01 ppm, wenn ein TMS-Standard verwendet wird) zur Pentadfraktion mmmm (der Peak erscheint bei etwa 21,78 ppm, wenn ein TMS-Standard verwendet wird) in der Pentamereinheit einer Polypropylenmolekülkette, wie es bei 135°C mit 270 MHz an einer Lösung eines Polymers in o-Dichlorbenzol, das 10 Gew.-% C₆D₆ enthält, (Polymerkonzentration = 150 mg/3 ml) mittels ¹³C-NMR (EX-270, hergestellt von Nippon Denshi K. K.) gemäß der Arbeit von A. Zambelli et al. [Macromolecules, 13, 687–689 (1875)] ermittelt wird.
Als zur Herstellung der Elektronendonorkatalysatorkomponente (C) verwendete Elektronendonorverbindung können die gleichen Elektronendonorverbindungen, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden, verwendet werden. Vorzugsweise sind die Elektronendonorverbindung (α) und die Elektronendonorverbindung (β) unabhängig voneinander aus den im folgenden genannten Organosiliciumverbindungen ausgewählt.
Als derartige Organosiliciumverbindungen können die der folgenden allgemeinen Formel: R² _nSi(OR³)_4-n. worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine Zahl, die 0 ≤ n < 4 erfüllt, bedeutet, angegeben wer den. Spezielle Beispiele für eine derartige Organosiliciumverbindung umfassen die folgenden:
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butyl methyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan und dgl.
Von den im vorhergehenden genannten Organosiliciumverbindungen sind die vorzugsweise als Elektronendonorverbindung (α) verwendbaren beispielsweise Organosiliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂.
In dieser allgemeinen Formel bedeutet R¹³ eine C₃-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, in der das an Si angrenzende Kohlenstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist, und spezielle Beispiele hierfür umfassen verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Isopropyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl und dgl., Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl., Cycloalkenylgruppen, wie Cyclopentenyl und dgl., und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und dgl. In der allgemeinen Formel bedeutet R¹⁹ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wobei spezielle Beispiele hierfür geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und dgl., verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Isopropyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl und dgl., Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl., Cycloalkenylgruppen, wie Cyclopentenyl und dgl., und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und dgl., umfassen. In der allgemeinen Formel bedeutet R¹⁵ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für die Organosiliciumverbindung, die als Elektronendonorverbindung verwendet werden kann, umfassen die folgenden:
Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclophentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und dgl.
Von den im vorhergehenden genannten Organosiliciumverbindungen sind die vorzugsweise als Elektronendonorverbidnung (β) verwendbaren beispielsweise Organosiliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R¹⁶R¹⁷Si(OR¹⁸)₂ worin R¹⁶ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe und besonders bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und dgl. bedeutet; R¹⁷ eine C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine Kohlenwasser stoffgruppe mit einem Kohlenstoffatom bedeutet; und R¹⁸ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Spezielle Beispiele für eine Organosiliciumverbindung, die als Elektronendonorverbindung (β) verwendet werden kann, umfassen die folgenden:
Dimethyldimethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Pentylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Heptylmethyldimethoxysilan, Octylmethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan und dgl.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Zufuhr der Katalysatorkomponenten zu einem Polymerisationsreaktor nicht speziell beschränkt, sofern die Katalysatorkomponenten in einem feuchtigkeitsfreien Zustand in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, Argongas oder dgl., zugeführt werden.
Gemäß dem Polymerisationsverfahren wird ein Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Katalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) und einer Elektronendonorkomponente, die mindestens zwei Elektronendonorverbindungen umfasst, die eine Elektronendonorverbindung (α) und eine Elektronendonorverbindung (β) umfasst, besteht, polymerisiert. Bei dieser Polymerisationsreaktion besteht keine spezielle Beschränkung mit Ausnahme dessen, dass das Verhältnis mmrr/mmmm eines Homopolypropylens, das durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus (A), (B) und einer einzigen Komponente (α) besteht, erhalten wurde, die folgende Bedingung erfüllen muss:
0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0068
und das Verhältnis mmrr/mmmm eines Homopolypropylens, das durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus (A), (B) und einer einzigen Komponente (β) besteht, erhalten wurde, die folgende Bedingung erfüllen muss:
0,0068 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0320.
Bei dem Polymerisationsverfahren wird ein Propylen in Gegenwart des im vorhergehenden genannten Katalysators polymerisiert. Falls gewünscht, kann eine Vorpolymerisation vor dem Durchführen des Hauptpolymerisationsverfahrens durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation wird beispielsweise durch Zuführen einer kleinen Menge Propylen in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) durchgeführt, und sie wird vorzugsweise im Zustand einer Aufschlämmung durchgeführt. Als das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendetes Lösemittel können inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol angegeben werden. Bei der Herstellung der Aufschlämmung kann, falls gewünscht, ein flüssiges Olefin anstelle eines Teils des oder des gesamten inerten Kohlenwasserstofflösemittels verwendet werden.
Bei der Durchführung der Vorpolymerisation kann die Menge der Organoaluminiumverbindung aus dem breiten Bereich von 0,5 bis 700 mol pro mol Titanatome in der festen Katalysatorkomponente gewählt werden. Die Menge der Organoaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,8 mol bis 500 mol und besonders bevorzugt 1 mol bis 200 mol, jeweils auf der gleichen Basis wie oben.
Die Menge des bei der Vorpolymerisation verbrauchten Propylens beträgt 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und besonders bevorzugt 0,1 bis 200 g pro Gramm der festen Katalysatorkomponente.
Bei der Durchführung der Vorpolymerisation beträgt die Konzentration der Aufschlämmung vorzugsweise 1 bis 500 g der festen Katalysatorkomponente pro Liter Lösemittel und besonders bevorzugt 3 bis 300 g feste Katalysatorkomponente pro Liter Lösemittel. Die Temperatur der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise –20°C bis 100°C und besonders bevorzugt 0°C bis 80°C. Bei dem Verfahren der Vorpolymerisation beträgt der Partialdruck von Propylen in der Gasphase vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm² und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 kg/cm², wobei diese Bedingung nicht für Propylen verwendbar ist, das bei dem Druck und der Temperatur der Vorpolymerisation in einem flüssigen Zustand ist. Obwohl die Zeitspanne der Vorpolymerisation unkritisch ist, beträgt sie üblicherweise 2 min bis 15 h.
Bei der Durchführung der Vorpolymerisation kann das Verfahren zum Zuführen der festen Katalysatorkomponente, der Organoaluminiumverbindung und des Propylens ein beliebiges Verfahren des Kontaktierens einer festen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und des anschließenden Zuführens von Propylen oder ein Verfahren des Kontaktierens einer festen Katalysatorkomponente mit Propylen und des anschließenden Zuführens einer Organoaluminiumverbindung sein. Das Verfahren zum Zuführen von Propylen kann ein beliebiges Verfahren der portionsweisen Zufuhr von Propylen unter Halten der Innenatmosphäre eines Polymerisationsreaktors bei einem vorgeschriebenen Druck oder ein Verfahren der vollständigen Zufuhr einer vorgeschriebenen Menge von Propylen zu Beginn sein. Es ist auch möglich, ein Kettentransfermittel, wie Wasserstoff oder dgl., zuzusetzen, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu regulieren.
Bei Durchführen einer Vorpolymerisation der festen Katalysatorkomponente mit einer kleinen Menge Propylen in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung kann die Vorpolymerisation, falls gewünscht, in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung durchgeführt werden. Die für diesen Zweck verwendete Elektronendonorverbindung ist ein Teil der oder die gesamte im vorhergehenden genannte(n) Elektronendonorkatalysatorkomponente (C). Deren Menge beträgt 0,01–400 mol, vorzugsweise 0,02–200 mol und besonders bevorzugt 0,03–100 mol pro mol der in der festen Katalysatorkomponente vorhandenen Titanatome und beträgt 0,003–5 mol, vorzugsweise 0,005–3 mol und besonders bevorzugt 0,01–2 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung.
Bei der Durchführung der Vorpolymerisation ist das Verfahren zum Zuführen der Elektronendonorverbindung nicht speziell beschränkt. Daher kann eine Elektronendonorverbindung unabhängig von einer Organoaluminiumverbindung oder nach einem vorherigen Kontakt mit einer Organoaluminiumverbindung zugeführt werden. Das bei der Vorpolymerisation verwendete Propylen kann identisch mit dem in der Hauptpolymerisationsstufe, die später angegeben wird, verwendeten Propylen oder von diesem verschieden sein.
Nach der Durchführung einer Vorpolymerisation in der im vorhergehenden genannten Weise oder ohne das Durchführen der Vorpolymerisation kann eine Hauptpolymerisation von Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der aus der im vorhergehenden genannten festen Katalysatorkomponente (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und der Elektronendonorkatalysatorkomponente (C) besteht, durchgeführt werden.
Die feste Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und Elektronendonorkatalysatorkomponente, die aus mindes tens zwei Elektronendonorverbindungen besteht, können entweder unabhängig voneinander oder nach wechselseitigem Kontaktieren von beliebigen zwei von diesen zugeführt werden. Bezüglich der Elektronendonorverbindungen (α) und (β) als Elektronendonorkatalysatorkomponenten ist es möglich, beide derselben zum Zeitpunkt der Vorpolymerisation zu verwenden, oder es ist auch möglich, eine von diesen in der Vorpolymerisation zu verwenden und die andere in der Hauptpolymerisation zu verwenden, oder es ist auch möglich, beide von diesen zum ersten Mal in der Hauptpolymerisation zu verwenden.
In der Hauptpolymerisation kann die Menge der Organoaluminiumverbindung aus einem breiten Bereich von 1 mol bis 1000 mol pro mol Titanatom in der festen Katalysatorkomponente gewählt werden. Besonders bevorzugt liegt jedoch die Menge der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 5 bis 600 mol auf der gleichen Basis wie oben.
In der Hauptpolymerisation beträgt die Gesamtmenge der Elektronendonorkatalysatorkomponente (C) 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 800 mol pro mol der in der festen Katalysatorkomponente vorhandenen Titanatome. Die Gesamtmenge der Elektronendonorkomponente (C) beträgt 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung.
Die Hauptpolymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von –30°C bis 300°C und vorzugsweise 20°C bis 180°C durchgeführt werden. Obwohl keine Beschränkung hinsichtlich des Polymerisationsdrucks besteht, wird im Hinblick auf die großtechnische und wirtschaftliche Durchführbarkeit üblicherweise ein Druck von gewöhnlichem Druck bis 100 kg/cm² und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 50 kg/cm² ver wendet. Als Polymerisationsweise können sowohl ein diskontinuierliches Verfahren als auch ein kontinuierliches Verfahren verwendet werden. Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösemittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung von Propylen als Medium, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig gehalten wird, und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren können ebenfalls durchgeführt werden.
Zum Zeitpunkt der Hauptpolymerisation kann ein Transfermittel, wie Wasserstoff und dgl., zum Zweck der Regulierung des Molekulargewichts des gebildeten Polymers zugesetzt werden.
Das erste charakteristische Merkmal des zur Herstellung des biaxial orientierten Films der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylens besteht darin, dass es eine gute Reckbarkeit in dem Verfahren der Filmherstellung zeigt. Ferner besteht das zweite charakteristische Merkmal desselben darin, dass ein biaxial orientierter Film, der durch biaxiales Recken des Polypropylens erhalten wird, hervorragende Transparenz und Steifigkeit aufweist.
Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung enthält eine spezifizierte Menge an der in Decalin von 23°C löslichen Fraktion. Der Gehalt der in Decalin von 23°C löslichen Fraktion in dem Polypropylen liegt im Bereich von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 9,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 3,5 bis 8,5 Gew.-%. Wenn der Gehalt an der in Decalin von 23°C löslichen Fraktion in dem Polypropylen die im vorhergehenden spezifizierte Obergrenze überschreitet, ist der aus diesem hergestellte biaxial gereckte Film hinsichtlich der Steifigkeit unzureichend. Wenn der Gehalt an der in Decalin von 23°C löslichen Fraktion in dem Polypropylen niedriger als die im vorhergehenden spezifizierte Untergrenze ist, ist der daraus erhaltene biaxial orientierte Film hinsichtlich der Reckbarkeit unzureichend.
Die Temperatur, bei der das Polypropylen der vorliegenden Erfindung einen komplexen Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² bei Anlegen einer Vibration von 110 Hz an das Polypropylen zeigt, liegt im Bereich von 134 bis 152°C und vorzugsweise 137 bis 149°C. Wenn diese Temperatur höher als die im vorhergehenden spezifizierte Obergrenze ist, ist die Reckbarkeit unzureichend. Wenn die Temperatur niedriger als die im vorhergehenden spezifizierte Untergrenze ist, ist die Steifigkeit des biaxial orientierten Films unzureichend.
Der Schmelzindex (MFR) des Polypropylens der vorliegenden Erfindung bei 230°C liegt im Bereich von 0,5 bis 10,0 g/10 min und vorzugsweise 1,0 bis 8,0 g/10 min. MFR ist ein Parameter, der das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers darstellt, und ein größerer Wert desselben bedeutet ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht. Wenn der MFR-Wert des Polypropylens höher als die im vorhergehenden spezifizierte Obergrenze ist, ist die Reckbarkeit nicht gut. Wenn der MFR-Wert des Polypropylens niedriger als die im vorhergehenden spezifizierte Untergrenze ist, ist die Fließeigenschaft zu dem Zeitpunkt des Extrudierens nicht gut, was unerwünschte Ergebnisse mit sich bringt.
In das Polypropylen der vorliegenden Erfindung können ein Stabilisierungsmittel, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, ein Antiblockierungsmittel und dgl. eingearbeitet werden, wenn die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Zugabe dieser Zusatzstoffe nicht geschädigt wird. Eine Vielzahl anorganischer und organischer Füllstoffe kann ebenfalls zugesetzt werden, wenn die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch deren Zugabe nicht geschädigt wird.
Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung wird zu einem Film verarbeitet und üblicherweise auf die im folgenden angegebene Weise einer Reckbehandlung unterzogen, wobei ein biaxial orientierter Film erhalten wird. So wird das Polypropylen in einem Extruder geschmolzen und danach aus einer T-Breitschlitzdüse extrudiert und mittels Kühlwalzen gekühlt und verfestigt, wobei ein lagenförmiges Material erhalten wird. Anschließend wird die auf diese Weise erhaltene Lage mittels einer Zahl von Heizwalzen vorerhitzt und in Längsrichtung gereckt und dann mittels eines Heizofens, der aus einem Vorheizteil, einem Reckteil und einem Heizbehandlungsteil besteht, in der Breite gereckt, danach, falls gewünscht, einer Koronabehandlung unterzogen und schließlich aufgewickelt. Obwohl die Schmelztemperatur des Polypropylens in Abhängigkeit vom Molekulargewicht variiert, wird die obige Behandlung üblicherweise bei einer Temperatur von 230°C bis 290°C durchgeführt. Die Temperatur der Längsreckung beträgt 130°C bis 150°C und das Ziehverhältnis in Längsrichtung beträgt üblicherweise 4 bis 6. Die Temperatur des Reckens in der Breite beträgt 150°C bis 165 °C und das Ziehverhältnis in Breitenrichtung beträgt üblicherweise 8 bis 10.
Der auf die im vorhergehenden genannte Weise hergestellte biaxial orientierte Polypropylenfilm ist früheren biaxial orientierten Filmen hinsichtlich Transparenz und Steifigkeit überlegen, während er eine gute Reckbarkeit beibehält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Fließdiagramm zur Erleichterung des Ver ständnisses der vorliegenden Erfindung. Dieses Fließdiagramm ist ein typisches Beispiel für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist dadurch in keinster Weise beschränkt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter erklärt. Die Erfindung ist durch diese Beispiele in keinster Weise beschränkt, sofern nicht wesentliche Merkmale der Erfindung überschritten werden. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen charakteristischen Eigenschaften wurden auf die folgende Weise ermittelt.
(1) Gehalt an der in Xylol von 20°C löslichen Fraktion (als CXS bezeichnet):
Ein Gramm Polymerpulver wurde in 200 ml siedendem Xylol gelöst, langsam auf 50°C gekühlt, in Eiswasser getaucht und unter Rühren auf 20°C gekühlt und bei 20°C 3 h stehengelassen. Das abgeschiedene Polymer wurde abfiltriert. Xylol wurde von dem Filtrat abgedampft, der Rückstand wurde bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, und die bei 20°C lösliche Fraktion wurde gewonnen.
(2) Gehalt an der in siedendem Heptan unlöslichen Fraktion (als II bezeichnet):
Mittels eines Soxhlet-Extraktors wurden 3 g Polymerpulver einer Extraktionsbehandlung mit 100 ml Heptan während 6 h unterzogen. Nach dem Abdampfen des Heptans von der Extraktlösung wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet und die in siedendem Heptan lösliche Fraktion gewonnen.
(3) Grenzviskosität (als [n] bezeichnet):
Messung in Tetralin-Lösemittel bei 135°C.
(4) Schüttdichte (als BD bezeichnet):
Messung gemäß ASTM D-1865.
(5) Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol von 105°C unlöslichen Fraktion:
Messung gemäß dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung genannten Verfahren.
(6) Gehalt an der in Decalin von 23°C löslichen Fraktion (Gew.-%)
Zwei Gramm Polypropylen wurden in 100 ml siedendem Decalin vollständig gelöst, auf 23°C abgekühlt und mehr als 4 h stehengelassen. Das gebildete Gemisch wurde in abgeschiedenes Material und Filtrat durch Filtration getrennt. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen.
(7) Temperatur, bei der eine Polymerprobe einen komplexen Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² bei Anlegen einer Vibration von 110 Hz zeigt (T1) (Einheit:°C)
Gemäß JIS K6758-81 wurde ein Polypropylen zu einer Presslage einer Dicke von 0,25 mm geformt, aus der Teststücke mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 0,25 mm geschnitten wurden. Unter Anlegen einer Vibration von 110 Hz an das Teststück mit einer Automatic Dynamic Viscoelasticity Measuring Machine (RHEOBIBRON DVII-EA, hergestellt von Orientec Co., Ltd.) wurde die Temperatur, bei der sich ein komplexer Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² zeigte, ermittelt.
(8) Schmelzindex (MFR) (Einheit: g/10 min)
Messung gemäß JIS K7210, Bedingung 14.
(9) Trübung (Einheit: %)
Messung gemäß ASTM D1003.
(10) Young-Modul (Einheit: kg/cm²)
Teststücke mit einer Breite von 20 mm wurden einerseits in Längsrichtung (MD) und andererseits in Breitenrichtung (TD) ausgeschnitten. Eine S-S-Kurve wurde mittels einer Zugtestvorrichtung mit einem Spannvorrichtungsabstand von 60 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min gezeichnet, aus der der Anfangselastizitätsmodul bestimmt wurde.
(11) Reckbarkeit
Gemäß JIS K6758-81 wurde ein Polypropylen zu einer Presslage mit einer Dicke von 500 μm geformt, aus der eine Probe von 90 mm × 90 mm geschnitten wurde. Die Probe wurde unter den folgenden Bedingungen biaxial orientiert. Der Fall, dass aufgrund von ungleichmäßigem Recken oder Reckrissbildung kein guter Film erhalten wurde, wurde als fehlerhafte Reckbarkeit (X) ausgedrückt, und der Fall, dass ein guter Film erhalten wurde, wurde durch gute Reckbarkeit (0) ausgedrückt.
Reckgerät: Biaxial Stretching Tester, hergestellt von Toyo Seiki Co.
Temperatur: 135°C
Wärmeträgheitszeit: 3 min
Ziehverhältnis: 5 × 5
Reckgeschwindigkeit: 5 m/min.
REFERENZBEISPIEL 1
(a) Synthese der Organomagnesiumverbindung
Nach dem Ersetzen der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 1000-ml-Kolbens durch Argongas wurden 32,0 g Metallmagnesiumspäne für eine Grignard-Reaktion in den Kolben geworfen. Der Tropftrichter wurde mit 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether beschickt, und etwa 30 ml des Gemischs wurden zum Starten einer Reaktion auf das Magnesium in dem Kolben getropft. Nach dem Starten der Reaktion wurde das Gemisch kontinuierlich während 4 h bei 50°C zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 60°C fortgesetzt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur gekühlt und das feste Material abfiltriert. Ein Teil der umgesetzten Lösung wurde als Probe entnommen. Das in der Lösung vorhandene Butylmagnesiumchlorid wurde mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert und die überschüssige Schwefelsäure wurde mit einer wässrigen 1 N Natriumhydroxidlösung zurücktitriert, um die Konzentration von Butylmagnesiumchlorid zu bestimmen, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Das Ergebnis war eine Konzentration von 2,1 mol/l.
(b) Synthese des festen Produkts
Nach dem Ersetzen der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Kolbens durch Argongas wurden 290 ml Hexan, 7,7 g (23 mmol) Tetra butoxytitan und 75,0 g (360 mmol) Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen. Dann wurden 181 ml der in (a) synthetisierten Organomagnesiumverbindung aus dem Tropftrichter langsam in den Kolben über einen Zeitraum von 3,5 h getropft, während die Innentemperatur des Kolbens bei 5°C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt und dann in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Das feste Produkt wurde dreimal mit jeweils einer 300-ml-Portion Hexan und dann dreimal mit jeweils einer 300-ml-Portion Toluol gewaschen und danach wurden 300 ml Toluol zugegeben.
Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen und dessen Zusammensetzung wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, dass das feste Produkt 2,1 Gew.-% Titanatome, 36,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,8 Gew.-% Butoxygruppen enthielt. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,125 g/ml.
(c) Synthese des esterbehandelten Feststoffs
Der Überstand der Aufschlämmung (125 ml) wurde abgezogen, 45,8 ml (171 mmol) Diisobutylphthalat wurden zugegeben und 30 min bei 95°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das feste Material von der flüssigen Phase abgetrennt und zweimal mit jeweils einer 287-ml-Portion Toluol gewaschen.
(d) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)
Nach der Beendigung der Waschbehandlung von (c) wurden 74,5 ml Toluol, 2,9 ml (11 mmol) Diisobutylphthalat, 6,3 ml (37 mmol) Butylether und 99 ml (0,90 mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 h bei 100°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das feste Material von der flüssigen Phase abgetrennt und zweimal mit jeweils einer 287-ml-Portion Toluol bei der gleichen Temperatur wie oben gewaschen. Dann wurden 74,5 ml Toluol, 6,3 ml (37 mmol) Butylether und 50 ml (0,45 mol) Titantetrachlorid zugegeben und 1 h bei 100°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das feste Material von der flüssigen Phase bei dieser Temperatur abgetrennt, viermal mit jeweils einer 287-ml-Portion Toluol gewaschen, dreimal mit jeweils einer 287-ml-Portion Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 46 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 2,2 Gew.-% Titanatome, 10,7 Gew.-% Phthalsäureester, 0,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,3 Gew.-% Butoxygruppen.
Beispiel 1
Polymerisation von Propylen
Nach dem Ersetzen der Innenatmosphäre eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 3 Litern besaß, durch Argongas wurden 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,065 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan, 0,065 mmol n-Propylmethyldimethoxysilan und 8,7 mg der festen Katalysatorkomponente, die in (d) synthetisiert wurde, eingetragen und diesem dann Wasserstoffgas bis zu einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² zugeführt. Dann wurde nach dem Zuführen von 780 g des verflüssigten Propylens die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und eine Polymerisation bei 80°C während einer Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das nicht-umgesetzet Monomer weggespült und das gebildete Polymer 2 h bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 254 g eines Polypropylen pulvers erhalten.
Dies bedeutet, dass die Ausbeute an Polypropylen pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (im folgenden als PP/Cat bezeichnet) 29200 (g/g) betrug. Der Anteil der in Xylol von 20°C löslichen Fraktion (CXS) betrug 1,6 Gew.-%, und der Anteil der in siedendem Heptan unlöslichen Fraktion (II) betrug 99,1 Gew.-%, beide bezogen auf die Gesamtausbeute des Polymers. Die Grenzviskosität ([n]) des Polymers betrug 1,77, und die Schüttdichte des Polymers (BD) betrug 0,41 (g/ml). Der Gehalt an der in Xylol von 105°C unlöslichen Fraktion betrug 78,5 Gew.-%, und der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol von 105°C unlöslichen Fraktion betrug 0,0060. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch n-Butylmethyldimethoxysilan anstelle des n-Propylmethyldimethoxysilans verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch n-Hexylmethyldimethoxysilan anstelle des n-Propylmethyldimethoxysilans verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch Dicyclopentyldimethoxysilan anstelle des Cyclohexylethyldimethoxysilans verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiele 1–5
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch eine Verbindung von Cyclohexylethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, n-Propylmethyldimethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan und n-Hexylmethyldimethoxysilan als einzige Substanz in einer Menge von 0,130 mmol anstelle der Kombination von zwei Silanverbindungen verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiele 6–7
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch eine Verbindung von Cyclohexylethyldimethoxysilan und n-Propylmethyldimethoxysilan als einzige Substanz in einer Menge von 0,065 mmol anstelle der Kombination von zwei Silanverbindungen verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 8
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch nur 0,26 mmol n-Propylmethyldimethoxysilan als einzige Substanz anstelle der Kombination von zwei Silanverbindungen verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch Cyclohexylethyldimethoxysilan in einer Menge von 0,026 mmol verwendet wurde und n-Propylmethyldimethoxysilan in einer Menge von 0,065 mmol verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6
Polymerisation von Propylen
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch Cyclohexylethyldimethoxysilan in einer Menge von 0,014 mmol verwendet wurde, n-Propylmethyldimethoxysilan in einer Menge von 0,035 mmol verwendet wurde und Triethylaluminium in einer Menge von 1,4 mmol verwendet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7
(1) Vorpolymerisation
Ein aus SUS bestehender Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 3 Litern aufwies, wurde mit 1,5 Litern von ausreichend dehydratisiertem und luftfrei gemachtem n-Hexan, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 30 g der in Referenzbeispiel 1 (d) hergestellten festen Katalysatorkomponente beschickt. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 15°C gehalten wurde, wurden 30 g Propylen kontinuierlich über einen Zeitraum von 45 min zugeführt, um eine Vorpolymerisation durchzuführen. Die auf diese Weise erhaltene Vorpolymeraufschlämmung wurde in einen aus SUS bestehenden Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 150 Litern aufwies, überführt, 100 Liter von ausreichend gereinigtem verflüssigtem Butan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde, während es bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C gehalten wurde, aufbewahrt.
(2) Polymerisation von Propylen
Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter Verwendung von verflüssigtem Propylen als Medium durchgeführt. So wurden in einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 300 Litern aufwies, eine kontinuierliche Polymerisation unter Zuführen von 57 kg/h verflüssigtem Polypropylen, 50 mmol/h Triethylaluminium (im folgenden als TEA bezeichnet), 0,23 mmol/h Cyclohexylethyldimethoxysilan (im folgenden als CHEDMS bezeichnet), 0,53 mmol/h n-Propylmethyldimethoxysilan (im folgenden als nPMDMS bezeichnet) und 1,0 g/h der in Beispiel 7 (1) hergestellten Vorpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Wasserstoff so zugeführt wurde, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil des Polymerisationsreaktors bei 0,3% gehalten wurde, die Polymerisationstemperatur bei 70°C gehalten wurde und die Polymeraufschlämmung so abgezogen wurde, dass ein konstanter Pegel der Flüssigkeitsoberfläche in dem Polymerisationsreaktor beibehalten wurde. Als Ergebnis wurden 18,35 kg/h eines pulverförmigen Polymers erhalten. Die Ausbeute des Polymers pro feste Katalysatorkomponente (PP/cat) betrug 18400 (g/g).
Nach der Zugabe eines Antioxidationsmittels zu dem pulverförmigen Polymer wurde das Polymer mittels eines Extruders granuliert, wobei ein Pellet erhalten wurde. Tabelle 2 erläutert die fundamentalen Eigenschaften des Pellet.
Als nächstes wurde das Polymerpellet zerschmolzen und bei 270°C mittels eines T-Breitschlitzdüsenextruders, der mit einer Schnecke von 65 mm Durchmesser ausgestattet war, extrudiert und dann rasch mittels Kühlwalzen von 30°C gekühlt, wobei eine Lage erhalten wurde. Die Lage wurde unter Erhitzen auf 145°C longitudinal gereckt, dann unter Erhitzen derselben mit heißer Luft von 157°C in der Breite gereckt und dann einer Reckheizbehandlung bei 165°C unterzogen, wobei ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des Films.
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation von Propylen nur CHEDMS anstelle der Kombination von zwei Elektronendonorverbindungen CHEDMS und nPMDMS verwendet wurde und die Zufuhrrate auf 0,95 mmol/h geändert wurde. Der Pentad- Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol von 105°C unlöslichen Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Pellets betrug 0,0041.
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation von Propylen nur nPMDMS anstelle der Kombination von zwei Elektronendonorverbindungen CHEDMS und nPMDMS verwendet wurde und die Zufuhrrate auf 1,00 mmol/h geändert wurde. Der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol von 105 °C unlöslichen Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Pellets betrug 0,0080.
Beispiel 8
Ein Pellet wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation von Propylen von Beispiel 7 (2) die Zufuhrraten von CHEDMS und nPMDMS beide geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 daraus hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Beispiel 9
Ein Pellet wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation von Propylen von Beispiel 7 (2) die Zufuhrraten von CHEDMS und nPMDMS beide geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 daraus hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Beispiel 10
Ein Pellet wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation von Propylen von Beispiel 7 (2) die Zufuhrraten von CHEDMS und nPMDMS beide geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 daraus hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Beispiel 11
Eine Vorpolymeraufschlämmung wurde durch Wiederholen der Verfahrensmaßnahmen von (a) Synthese der Organomagnesiumverbindung, (b) Synthese des festen Produkts, (c) Synthese des esterbehandelten Feststoffs, (d) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung) von Referenzbeispiel 1 und der in Beispiel 7 genannten (1) Vorpolymerisation hergestellt.
(3) Polymerisation von Propylen
In einem Reaktor des Wirbelschichttyps, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 1 m³ aufwies, wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von Propylen bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C und mit einem Polymerisationsdruck von 18 kg/cm²G durchgeführt, wobei Propylen und Wasserstoff derart, dass die Wasserstoff konzentration im Gasphasenteil des Reaktors bei 0,1% gehalten wurde, zusammen mit 50 mmol/h TEA, 0,5 mmol/h CHEDMS, 0,5 mmol/h nPMDMS und 2,0 g/h der oben hergestellten Vorpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente zugeführt wurden.
Das auf diese Weise erhaltene Pellet wurde mittels eines Extruders unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 granuliert, wobei ein Pellet erhalten wurde. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde aus diesem durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation des Propylens von Beispiel 7 (2) nur CHEDMS anstelle der Kombination der zwei Elektronendonorverbindungen CHEDMS und nPMDMS verwendet wurde und die Zufuhrraten geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde aus diesem durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 10
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei der Vorpolymerisation von Beispiel 7 (1) CHEDMS anstelle des nPMDMS verwendet wurde, bei der Polymerisation von Beispiel 7 (2) nur nPMDMS anstelle der Kombination der zwei Elektronendonorverbindungen CHEDMS und nPMDMS verwendet wurde und die Zufuhrraten geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde aus diesem durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 11
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation des Propylens von Beispiel 11 (2) nur CHEDMS anstelle der Kombination der zwei Elektronendonorverbindungen CHEDMS und nPMDMS verwendet wurde und die Zufuhrraten geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde aus diesem durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 12
Ein Pellet wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation des Propylens von Beispiel 11 (3) die Zufuhrraten von CHEDMS und nPMDMS geändert wurden. Die Tabelle 2 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets.
Ein biaxial orientierter Film wurde aus diesem durch Durchführen einer Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Tabelle 3 erläutert Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 13
(a) Herstellung des reduzierten Produkts
Nach dem Ersetzen der Innenatmosphäre eines Reaktors mit einem Fassungsvermögen von 200 Litern durch Argongas wurden 40 Liter trockenes Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid eingetragen. Nach dem Einstellen der Temperatur der gebildeten Lösung auf –5°C wurde eine Lösung, die aus 30 Litern trockenem Hexan und 23,2 Litern Ethylaluminiumsesquichlorid bestand, tropfenweise zugegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –3°C oder darunter gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, und das gebildete feste reduzierte Produkt wurde von der flüssigen Phase bei 0°C abgetrennt und zweimal mit jeweils einer 40-Liter-Portion Hexan gewaschen, wobei 16 kg eines reduzierten Produkts erhalten wurde.
(b) Herstellung der Titantrichloridzusammensetzung
Das in (a) erhaltene reduzierte Produkt wurde als Aufschlämmung in n-Decalin zubereitet. Nach dem Einstellen der Konzentration der Aufschlämmung auf 0,2 g/cm³ wurde die Aufschlämmung 2 h auf 140°C erhitzt. Nach der Reaktion wurde der Überstand abgezogen und zweimal mit jeweils einer 40-Liter-Portion Hexan gewaschen, wobei die Titantrichloridzusammensetzung (A) erhalten wurde.
(c) Herstellung des festen Titantrichloridkatalysators
11 kg der in (b) erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung (A) wurden als Aufschlämmung in 55 Liter Toluol zubereitet. Dann wurden Iod und Isoamylether so zugegeben, dass das Molverhältnis Titantrichloridzusammensetzung (A)/Iod/Diisoamylether 1/0,1/1,0 betrug, wonach das gebildete Gemisch 1 h bei 80°C umgesetzt wurde, wobei der feste Titantrichloridkatalysator (B) erhalten wurde.
(d) Polymerisation von Propylen
Nach ausreichendem Ersetzen der Innenatmosphäre eines Reaktors, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 200 Litern aufwies, durch Propylengas wurden 68 Liter Heptan und 13,6 kg Propylen eingetragen. Nach dem Erhitzen des Reaktors auf 60°C wurden Propylen und Wasserstoff so zugeführt, dass der Gesamtdruck 10 kg/cm²G erreichte und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase 0,5 Mol-% erreichte. Dann wurden 3,1 kg des oben erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators (B), 25 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,47 g ε-Caprolacton als Elektronendonorverbindung eingetragen und mit 2 Litern Heptan in den Reaktor gespült, um eine Polymerisation zu starten. Danach wurde die Polymerisation 8 h durch kontinuierliche Zufuhr des Monomers fortgesetzt, wobei die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung der Gasphase konstant gehalten wurden. Nach dem Stoppen der Polymerisation durch die Zugabe von Isobutanol wurden 70 Liter Heptan mit einer Temperatur von 60°C zugegeben und es wurde 30 min gerührt. Durch Abtrennen des pulverförmigen Produkts durch Zentrifugation und Trocknen des Produkts wurden 26,5 kg eines trockenen pulverförmigen Polymers erhalten. Anschließend wurde das pulverförmige Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 pelletisiert. Die Tabelle 1 erläutert fundamentale Eigenschaften des hierbei erhaltenen Pellets. Der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol von 105°C unlöslichen Fraktion des Pellets betrug 0,0041. Dann wurde das Pellet durch eine Reckbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 zu einem biaxial orientierten Film verarbeitet. Die Tabelle 3 erläutert die Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films weist eine hervorragende Reckbarkeit auf, und ein durch die Reckbehandlung des Polypropylens erhaltener Film weist gleichzeitig eine hervorragende Transparenz und Steifigkeit auf und ist erfolgreich als Verpackungsmaterial und dgl. verwendbar.

Claims

Polypropylen, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der aus: (A) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und eine Elektronendonorverbindung als wesentliche Komponenten enthält, (B) einer Organoaluminiumverbindung und (C) mindestens zwei Elektronendonorverbindungen, die die Elektronendonorverbindung (α) und die Elektronendonorverbindung (β) umfassen, besteht, erhalten wird, wobei der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol bei 105°C unlöslichen Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (α) zusammen mit der im vorhergehenden genannten festen Katalysatorkomponente (A) und Organoaluminiumverbindung (B) erhalten wurde, die folgende Bedingung: 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0, 00068 erfüllt, und Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol bei 105°C unlöslichen Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (β) zusammen mit der im vorhergehenden genannten festen Katalysatorkomponente (A) und Organoaluminiumverbindung (B) erhalten wurde, die folgende Bedingung: 0,0068 < mmrr/mmmm ≤ 0,0320 erfüllt, wobei: (1) der Gehalt des Polypropylens an der in Decalin bei 23°C löslichen Fraktion im Bereich von 3,0 bis 10,0 Gew.-% liegt, (2) die Temperatur, bei der das Polypropylen einen komplexen Elastizitätsmodul von 1,0 × 10⁹ dyn/cm² bei Anlegen einer Vibration von 110 Hz an das Polypropylen zeigt, im Bereich von 134 bis 152°C liegt, und (3) der Schmelzindex (melt flow rate, MFR) des Polypropylens bei 230°C im Bereich von 0,5 bis 10,0 g/10 min liegt.
Polypropylen nach Anspruch 1, wobei der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol bei 105°C unlöslichen Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (α) erhalten wurde, die folgende Bedingung: 0,0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0,0068 erfüllt, und der Pentad-Stereoirregularitätsindex (mmrr/mmmm) der in Xylol bei 105°C unlöslichen Fraktion eines Homopolypropylens, das durch Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung der Elektronendonorverbindung (β) erhalten wurde, die folgende Bedingung: 0,0068 < mmrr/mmmm ≤ 0,0200 erfüllt.
Polypropylen nach Anspruch 1 oder 2, wobei: (1) der Gehalt des Polypropylens an der in Decalin bei 23°C löslichen Fraktion im Bereich von 3,0 bis 9,0 Gew.-% liegt, (2) die Temperatur, bei der das Polypropylen einen komplexen Elastizitätsmodul von 1,0 × 10⁹ dyn/cm² bei Anlegen einer Vibration von 110 Hz an das Polypropylen zeigt, im Bereich von 137 bis 149°C liegt, und (3) der Schmelzindex (MFR) des Polypropylens bei 230°C im Bereich von 1,0 bis 8,0 g/10 min liegt.
Biaxial orientierter Film, der durch Durchführen einer Reckbehandlung an einem Polypropylen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.