JPH1087730A - プロピレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐ブロッキング性に優れたプロピレ
ン系重合体。 【解決手段】 下記（ｉ）〜（iv）の要件を満たすこと
を特徴とするプロピレン系重合体。（ｉ）１３５℃のテ
トラリン中で測定した極限粘度［η］が、０.１〜８ｄ
ｌ／ｇ。（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５.０以下。（i
ii）２５℃でのアセトン可溶分［Ａsol］が、１.５ｗｔ
％以下。（iv）２５℃でのキシレン不溶分［Ｘinsol］
と、該不溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチッ
クペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とが次式を満たす。［ｍ
ｍｍｍ］≦１.４２×［Ｘinsol］−４１.５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なプロピレン系
重合体に関し、より詳しくは、透明性、耐ブロッキング
性に優れたプロピレン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、剛性、耐熱
性、透明性等の各種優れた物性を有し、広く様々な分野
で利用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂に対
する要求性能は年々高度化しており、用途によっては従
来のポリプロピレン系樹脂では必ずしも充分でない場合
もあり、新しい高性能ポリプロピレン系樹脂が望まれて
いる。特に、透明性の改善に関しては、様々な試みがな
されている。例えば、ポリプロピレン系樹脂に透明核剤
を添加する方法（特開平７−１３８４２６号公報）や、
低密度ポリエチレン等と混練する方法（特開平７−１０
２１２６号公報）等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、ポリプロピレン本来の性能を損なうため好
ましくない。また、特開平７−１４５２１２号公報に
は、アイソタクチックトリアドタクチシチィーが高く、
透明性に優れたプロピレン系重合体が開示されている。
しかしながら、この重合体は透明性は改良されている
が、異種結合の割合が多く、剛性、耐熱性が損なわれる
欠点があった。また、フィルム状に成形した場合に、フ
ィルムどうしが互い貼りついてしまうブロッキングが生
じることがあり、使用しづらくなることがある。本発明
は、新規なプロピレン系重合体、特に、透明性、耐ブロ
ッキング性に優れたプロピレン系重合体を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑みて検討した結果、極低分子量成分が少量であり、し
かも結晶性成分量と立体規則性が特定の関係を有するプ
ロピレン系重合体が、透明性、耐ブロッキング性に優れ
ることを見いだして、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明に係わるプロピレン系重合体は、（ｉ）１３
５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］＝０.１
〜８ｄｌ／ｇ、（ii）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣと略す）で測定して求めたＭｗ
／Ｍｎ≦５.０、（iii）２５℃でのアセトン可溶分［Ａ
sol］≦１.５ｗｔ％、（iv）２５℃でのキシレン不溶分
［Ｘinsol］と該不溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイ
ソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］との関係が下
記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 ［ｍｍｍｍ］≦１.４２×［Ｘinsol］−４１.５ ・・・ （Ｉ）

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロピレン系重合
体について具体的に説明する。本発明のプロピレン系重
合体は、プロピレン単独またはプロピレンと他のα−オ
レフィンからなる重合体である。本発明における他のα
−オレフィンとは、炭素数２〜１８のα−オレフィンで
ある（プロピレンを除く）。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペン
テン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジエ
ン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,
４−ペンタジエン等である。より好ましくは、エチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
プロピレンとα−オレフィンの重合体中のα−オレフィ
ンの分率は、好ましくは０.１〜１０ｗｔ％である。

【０００６】（ｉ）本発明のプロピレン系重合体におい
ては、テトラリン中で１３５℃で測定した極限粘度
［η］が０.１〜８ｇ／ｄｌ、好ましくは１〜８ｇ／ｄ
ｌ、より好ましくは２〜８ｇ／ｄｌの範囲にある。極限
粘度が０.１ｇ／ｄｌ未満ではプロピレン系重合体の強
度が不十分であり、８ｇ／ｄｌを越えると十分な成形性
が得られない。 （ii）本発明のプロピレン系重合体においては、ＧＰＣ
で測定して求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５.０以下で
あり、好ましくは４.５以下、さらに好ましくは４.０以
下である。分子量分布が５.０より大きいと、透明性、
耐ブロッキング性が低下する。ＧＰＣによる分子量分布
の測定には、溶媒として、２,６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略す）を０.０１ｗｔ
％含有する１,２,４−トリクロロベンゼンを用いること
が好ましく、試料の溶解後、０.５μｍの焼結金属フィ
ルターでろ過し、１４０℃で測定する。得られたクロマ
トグラムは、標準ポリスチレンを用いて更正し、分子量
をユニバーサル法を用いてポリプロピレンに換算し、得
られた分子量と溶出量との関係より、各分子量の重量分
率が求められる。

【０００７】（iii）本発明のプロピレン系重合体にお
いては、２５℃でのアセトン可溶分［Ａsol］が１.５ｗ
ｔ％以下である。本発明における２５℃でのアセトン可
溶分［Ａsol］とは、２５℃のアセトンに可溶する重合
体成分のことであり、プロピレン系重合体中の低分子量
成分の割合を表す。該成分が多いと、ブロッキングや成
形時の発煙の原因となる。その割合の測定は以下のよう
に行える。プロピレン系重合体を１３０℃のオルトキシ
レンに完全溶解の後、２５℃に冷却し、溶解している成
分を濾別する。その濾液の方に大過剰の２５℃のアセト
ンを加え、撹拌しながら沈澱物を濾別する。濾別した濾
液の溶媒を除去し、真空乾燥の後、残渣の秤量をする。
用いたプロピレン系重合体サンプルに占めるこの残渣の
重量の割合をアセトン可溶分［Ａsol］（ｗｔ％）とす
る。

【０００８】（iv）本発明のプロピレン系重合体におい
ては、２５℃でのキシレン不溶分［Ｘinsol］と、その
不溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペン
タッド分率［ｍｍｍｍ］との関係が下記式（Ｉ）を満た
す。 ［ｍｍｍｍ］≦１.４２×［Ｘinsol］−４１.５ ・・・ （Ｉ） ２５℃におけるキシレン不溶分［Ｘinsol］は以下のよ
うにして求まる。プロピレン系重合体を１３０℃のオル
トキシレンに完全溶解し、２５℃に冷却した後、沈澱し
ている成分を濾別する。この沈澱物を真空乾燥後、秤量
し、用いたプロピレン系重合体サンプルに占める重量割
合をキシレン不溶分［Ｘinsol］（ｗｔ％）とする。本
発明の２５℃におけるキシレン不溶分［Ｘinsol］中の
アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、¹³Ｃ
核磁気共鳴スペクトルによるポリプロピレン分子鎖中の
アイソタクチックペンタッド分率であり、同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を使用して
測定されるＰＰ分子鎖中のメチル基のペンタッド単位で
のアイソタクチック分率である（参照：A.Zambelli,Mac
romolecules,6,925(1973)）。［ｍｍｍｍ］は、プロピ
レンモノマー単位が５個以上連続してメソ結合した分率
でプロピレンモノマー単位の分率である。ピークの帰属
は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率をもって［ｍｍｍ
ｍ］（％）が測定される（参照：Macromolecules,8,687
(1975)）。

【０００９】本発明のプロピレン系重合体は、式（Ｉ）
を満たすことによって、プロピレン系重合体本来の耐熱
性、剛性を損なうことなく高い透明性を発現する。２５
℃でのキシレン不溶分［Ｘinsol］とは、プロピレン系
重合体中の結晶性成分の割合を表す。プロピレン系重合
体の結晶性成分は、剛性、耐熱性をになう成分である。
該成分が少ないと、これらの物性が損なわれてしまう。
プロピレン系重合体の結晶性成分の特性は、通常、アイ
ソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］等の指標で表
される立体規則性の高さに依存する。一般に、立体規則
性の高いプロピレン系重合体は、耐熱性、剛性面で優れ
るが、透明性が劣る。本発明において、［ｍｍｍｍ］は
９５.０〜９９.９％が好ましく、９６.０〜９８.５％が
耐熱性及び剛性に優れるのでさらに好ましい。また、
［Ｘinsol］が９０.０〜９９.９％であるものが耐熱
性、剛性に優れるので好ましい。プロピレン系重合体に
は、プロピレンモノマーの通常の１,２挿入に加えて２,
１挿入によって生成するhead to head結合若しくはtail
to tail結合又は１,３挿入によって生成する結合が存
在する。これらの存在により結晶構造に乱れが生じる。
本発明のポリプロピレン系重合体はこれらの結合がそれ
ぞれ０.０２％以下である。好ましくは、０.０１％以下
である。これらの結合の割合いが０.０２％を超える
と、融点、結晶化度が低下する結果、耐熱性、剛性を損
ない、好ましくない。これらの結合の割合は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定により解析される（参照：Mizuno, A; Tsuts
ui, T; Kashiwa, N. Polymer 1992,33.254. Tsutsui,
T.;Ishiharu,N.; Mizuno, A.;Toyota, A.;Kashiwa, N.
Polymer. 1989,30,1350. Soga, K;Shiono, T.; Takamu
ra, S.; Kaminsky, W. Makromol. Chem.,Rapid Commun.
1987,8,305.）。

【００１０】〔製造方法〕本発明のプロピレン系重合体
は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒を用い
て、プロピレン単独またはプロピレンとα−オレフィン
の共重合によって得られる。重合用触媒としては例え
ば、オレフィン重合用固体触媒成分として次のものが特
に好適である。下記式（１）で示される固体状物質
（ａ）において、そのＥの少なくとも一部を（ｂ）該モ
ノエーテル化合物とは異なる電子供与性化合物で置換し
てなる固体担体成分（Ａ）と、チタン化合物（Ｂ）から
なるオレフィン重合用固体触媒成分及び有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒。 ＭｇＸ₂・（Ｅ）_n ・・・ （１） 式（１）中、Ｍｇはマグネシウム原子であり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素からなるハロゲン原子であり、
一種で構成されていてもまた複数種で構成されていても
よい。Ｅはモノエーテル化合物であり、ｎは０.０１〜
４である。

【００１１】固体触媒成分における固体担体成分（Ａ）
は、まず一般式（１）で示される固体状物質（ａ）の調
製を不可欠とする。この一般式（１）で示される固体状
物質（ａ）はハロゲン化マグネシウム化合物とモノエー
テル化合物との固体錯体に相当する。ハロゲン化マグネ
シウム化合物としては、フッ化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等を
例示することができる。特に好ましいのは塩化マグネシ
ウムである。ハロゲン化マグネシウムは、ハロゲン含有
化合物とマグネシウム含有化合物から製造することもで
きる。固体状物質（ａ）は、ハロゲン化マグネシウム化
合物とモノエーテル化合物（Ｅ）を接触させる方法、あ
るいはハロゲン含有化合物、マグネシウム含有化合物お
よびモノエーテル化合物（Ｅ）を同時に接触させる方法
であって最終的に生成物を固体状態で取得する方法によ
り製造することができる。

【００１２】モノエーテル化合物としては一般式（２）
または（３）で示される化合物が好ましい。

【化１】 Ｒ²−Ｏ−Ｒ³ ・・・ （３） 式中Ｒ¹は２価の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は１価の
炭化水素基である。なかでも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³としては
炭素数１０以下の飽和脂肪族炭化水素基または炭素数６
〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。モノエーテル化
合物の具体例としてはメチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、グアヤコール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２,２,５,５−テトラメチルヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン−２−メタノールなどがある。なかでも、
エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピランがより好ましい。これらモノエ
ーテル化合物は１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１３】ハロゲン含有化合物としては、三塩化リ
ン、五塩化リン等の塩化リン、２,２,２−トリクロロエ
タノール等の塩素含有アルコール、ハロゲン含有炭化水
素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等を例示することができる。
好ましくはハロゲン含有炭化水素である。具体的なハロ
ゲン含有炭化水素としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、１,１−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエ
タン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロプロパ
ン、１,３−ジクロロプロパン、アリルクロライド、ter
t−ブチルクロライド、１,１−ジメチル−１−クロロプ
ロパン、１−メチル−１−クロロ−１−エチルプロパ
ン、臭化メチル、１,２−ジブロモエタン、ヨウ化メチ
ル等が例示される。好ましくは１,２−ジクロロエタ
ン、１,２−ジクロロプロパン、アリルクロライド、ter
t−ブチルクロライドである。

【００１４】マグネシウム含有化合物としては、エトキ
シマグネシウム、イソプロボキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩；ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマ
グネシウム；金属マグネシウム等を例示することができ
る。これらは、１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。好ましくは、金属マグネシウムである。
金属マグネシウムは、通常の市販のものが使用できる。
また、パウダー状、リボン状、チップ状等いずれの形状
のマグネシウムも使用することができる。

【００１５】ハロゲン化マグネシウム化合物とモノエー
テル化合物（Ｅ）を接触させる際のモノエーテル化合物
（Ｅ）の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物に含まれ
るマグネシウム原子とのモル比で、０.０００１〜１０
０の範囲、より好ましくは０.００１〜１０の範囲であ
る。接触させる際の温度は、通常−８０〜２００℃の範
囲であり、好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
この触媒においては、一般式（１）で示される錯体成分
を固体状で取得することを要する。そのために、上記の
接触時ないし接触後に一般式（１）で示される錯体成分
が実質上不溶である不活性媒体を存在させることを要
し、特に接触時に不活性媒体を存在させることが好まし
い。不活性媒体の具体例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の鎖状炭化水素ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族系炭化水素等を例示することができる。

【００１６】各成分を接触させた後、過剰のモノエーテ
ル化合物を除去することが望ましい。過剰のモノエーテ
ル化合物とは、上記条件で接触させた後において、ハロ
ゲン化マグネシウム化合物と錯化していないモノエーテ
ル化合物である。具体的には、下記にあるような生成固
体物質とは親和性が低くモノエーテル化合物と親和性の
高い媒体で処理することによって固体状物質（ａ）から
分離・除去されるエーテル化合物を指す。ハロゲン化マ
グネシウム化合物と親和性が低くエーテル化合物と親和
性の高い媒体の具体的な例としては前記の接触媒体同
様、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の鎖状炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素等を例示する
ことができる。この場合、不活性媒体で処理する際の温
度は−５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜５
０℃の範囲である。

【００１７】かくして前記一般式（１）で示される固体
状物質を取得することができる。一般式におけるｎの値
は０.００１〜４の範囲であり、特に０.０１〜４の範囲
が好ましい。ｎの値が４よりも大きくなると固体状を維
持することが困難となる。固体状物質（ａ）中における
マグネシウム原子１モルあたりのモノエーテル化合物
（Ｅ）のモル数は、次のようにして該固体状物質中のモ
ノエーテル化合物（Ｅ）とマグネシウム原子の含量を測
定することにより行なえる。固体状物質をアルコールに
溶解し、ガスクロマトグラフィーによりモノエーテル化
合物（Ｅ）の量を測定する。マグネシウム原子は、固体
状物質を希硫酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によりそ
の量を測定する。

【００１８】固体担体成分（Ａ）は、上記得られた固体
状物質（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させ、
（ａ）中のモノエーテル化合物（Ｅ）の一部または全部
を電子供与性化合物（ｂ）で置き換えることにより製造
される。置換用の電子供与性化合物（ｂ）は上記で用い
たモノエーテル化合物以外であることを要するが、特に
分子中にカルボニル基、アルコキシ基もしくはアミノ基
を少なくとも１個有する化合物が好ましい。好ましい電
子供与性化合物（ｂ）としてはエステル化合物、アルコ
キシエステル化合物、ケトエステル化合物、ジエテール
化合物、アルコキシシラン化合物、アミン化合物等があ
り、特に好ましい電子供与性化合物としてアルコキシ基
を２個以上有する化合物がある。

【００１９】特に好ましい電子供与性化合物は次の一般
式（４）、（５）および（６）で示されるアルコキシ基
を２個以上有する化合物である。

【化２】 式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子またはヘテロ原
子を含有しうる炭化水素基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はヘテロ原子を含有しうる炭化水素基
である。ヘテロ原子を含有しうる炭化水素基としては炭
素数１〜１２の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、多環
式炭化水素、ヘテロ原子含有環式炭化水素のいづれかの
基が例示される。具体例としてはメチル基、エチル基、
ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル
基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。

【００２０】具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキ
シ酢酸エチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２,６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類、フタル類ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジネオぺンチル等の
フタレート化合物類、２,２−ジイソブチル−１,３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−３,７−ジメチルオクチル−１,３−ジメトキシプロ
パン、２,２−ジイソプロピル、１,３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロエキシルメチル−
１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソペンチル−
１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１,３−ジメトキシ
プロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１,３−ジメ
トキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル
−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジプロピル−
１,３−ジメトキシプロパンなどのジエーテル化合物類
を挙げることができる。これらの電子供与性化合物
（ｂ）は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよ
い。

【００２１】固体状物質（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）を接触させる際の電子供与性化合物（ｂ）の量
は、固体状物質（ａ）に含まれるマグネシウム原子との
モル比で、０.０００１〜１００の範囲、より好ましく
は０.００１〜１０の範囲である。接触させる際の温度
は、通常−８０〜２００℃の範囲、より好ましくは０〜
１００℃の範囲である。各成分を接触させる際には、前
記同様不活性媒体を用いることが好ましい。不活性媒体
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の鎖状炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素等を例
示することができる。接触後、過剰の電子供与性化合物
（ｂ）は除去される。

【００２２】固体状物質（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）を接触させ、（ａ）中のモノエーテル化合物
（Ｅ）の一部または全部を電子供与性化合物（ｂ）で、
置き換える際、ルイス酸化合物（ｃ）を併用することも
できる。ルイス酸化合物としては、三塩化リン、五塩化
リン等の塩化リン化合物；四塩化ケイ素；三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の塩化チタン化合物；トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセス
キクロライド等の有機アルミニウム化合物が例示され
る。

【００２３】仕込むルイス酸化合物の量は、固体状成分
（ａ）に含まれるマグネシウム原子とのモル比で通常
０.１〜１００の範囲であり、より好ましくは、１〜１
０の範囲である。次いで固体担体成分に取り込まれなか
った過剰の電子供与性化合物（ｂ）及びルイス酸化合物
を除去する。この除去は通常不活性媒体による洗浄の繰
り返して行なわれる。このようにして得られた固体担体
成分（Ａ）中に於けるモノエーテル化合物（Ｅ）とマグ
ネシウム原子とのモル比、及び電子供与性化合物（ｂ）
とマグネシウム原子とのモル比は、それぞれ、０≦モノ
エーテル化合物（Ｅ）／マグネシウム原子とのモル比＜
４、及び０＜電子供与性化合物（ｂ）／マグネシウム原
子とのモル比≦２、好ましくは、０≦モノエーテル化合
物（Ｅ）／マグネシウム原子とのモル比＜２、及び０＜
電子供与性化合物（ｂ）／マグネシウム原子とのモル比
≦１、である。

【００２４】そして、過剰の電子供与性化合物（ｂ）を
除去した後、さらに、この固体担体成分（Ａ）とチタン
化合物（Ｂ）を接触させる。各成分の使用量について
は、固体担体成分（Ａ）に含まれるマグネシウム原子１
モルに対し、チタン化合物（Ｂ）は０.１〜１０００モ
ルが好ましく、特に１〜２００モルの範囲が好ましい。
また、さらにこの固体担体成分（Ａ）に電子供与性化合
物（ｂ）を接触させる際の電子供与性化合物（ｂ）の量
は、前記固体状物質（ａ）に含まれるマグネシウム原子
１モルに対し、電子供与性化合物（ｂ）は０.０１〜２
モルが好ましく、特に０.１〜１モルが好ましい。これ
らの化合物を接触させる際の温度は、−７０〜２５０
℃、好ましくは３０〜１５０℃である。

【００２５】チタン化合物（Ｂ）としては、次の一般的
で示されるチタン化合物を例示することができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_pＸ_4-P ・・・ （７） 式（７）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
であり、ｐは０≦ｐ≦４である。炭化水素基Ｒの具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、プチル基
等がある。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
である。具体的なチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化
チタン、トリクロロメトキシチタン、トリクロロエトキ
シチタン、トリクロロノルマルブトキシチタン、トリブ
ロモイソブトキシチタンなどのトリハロゲン化アルコキ
シチタン、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジエト
キシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタン、ジブ
ロモジイソブトキシチタンなどジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、クロロトリメトキシチタン、クロロトリエト
キシチタン、クロロトリノルマルブトキシチタン、ブロ
モトリイソブトキシチタンなどのモノハロゲン化アルコ
キシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソノル
マルブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）
チタンなどのテトラアルコキシチタンがある。これらの
中で好ましいものは、四ハロゲン化チタンであり、特に
四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独
で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒に希釈して用い
てもよい。

【００２６】このオレフィン重合用固体触媒成分の製造
に当っては、上記成分に加え、担体を併用してもよい。
担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
等の樹脂等が用いられる。この中でＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好まし
い。このオレフィン重合用固体触媒成分の組成において
は、ハロゲン／チタン（原子比）は通常２〜３００、好
ましくは２０〜１００であり、電子供与性化合物（ｂ）
／チタン（モル比）は通常０.０５〜５０、好ましくは
０.２〜５であり、マグネシウム／チタン（原子比）
は、通常１〜２００、好ましくは５〜５０である。

【００２７】この固体触媒成分は、有機アルミニウム化
合物（Ｃ）と共に、さらに所望により電子供与性化合物
（Ｄ）を組合せて触媒として使用される。ここで使用さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｃ）として代表的なもの
は、次の一般的（８）〜（１１）で表される。 ＡｌＲ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰ ・・・ （８） Ｒ²¹Ｒ²²Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²³Ｒ²⁴ ・・・ （９）

【化３】 式（８）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一でも異種で
もよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基、ハロゲ
ン原子または水素原子であるが、それらのうち少なくと
も一個は炭化水素基である。式（９）において、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１２個の炭化水素基である。式（１０）にお
いてＲ²⁵および式（１１）においてＲ²⁶は、炭素数が多
くとも１２個の炭素水素基であり、ｍは１以上の整数で
ある。

【００２８】式（８）で示される有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオク
チルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウム、
更に、ジエチルアルミニウムハイドライド及びジブチル
アルミニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウ
ムハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド及びエチルアルミ
ニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イドが例示される。式（９）で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごと
きアルキルジアルモキサン類が挙げられる。式（１０）
および式（１１）はアルモキサンを表し、アルミニウム
化合物の重合体である。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を含むが、好
ましくはメチル基、エチル基である。ｍの値は１〜１０
が特に好ましい。

【００２９】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
特にトリアルキルアルミニウム類が好ましい。これらの
有機アルミニウム化合物は単独で用いてもよいが、２種
類以上併用して混合物として用いてもよい。オレフィン
重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ｃ）に
加えて、必要に応じて使用される電子供与性化合物
（Ｄ）としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物
を挙げることができる。この中でアルコキシ基を有する
有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００３０】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と
しては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ（te
rt−ブチル）ジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジ
メトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、tert−ブ
チルイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルブチ
ルジメトキシシラン、tert−ブチルイソブチルジメトキ
シシラン、tert−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシ
シラン、tert−ブチルアミルジメトキシシラン、tert−
ブチルヘキシルジメトキシシラン、tert−ブチルヘプチ
ルジメトキシシラン、tert−ブチルオクチルジメトキシ
シラン、tert−ブチルノニルジメトキシシラン、tert−
ブチルデシルジメトキシシラン、tert−ブチル（３,３,
３−トリフルオルメチルプロピル）ジメトキシシラン、
tert−ブチル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、te
rt−ブチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジシ
クロぺンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メシチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ラン、ブチルキリメトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラ
ン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチル（tert−ブトキシ）ジメトキ
シシラン、イソプロピル（tert−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、tert−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラ
ン、tert−ブチル（tert−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポ
キシジメトキシシラン、テキシル（tert−ブトキシ）ジ
メトキシシラン等である。

【００３１】窒素含有化合物としては、具体的には、
２,６−ジイソプロピルピペリジン、２,６−ジイソプロ
ピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２,２,６,
６−テトラメチルピペリジンなどの２,６−置換ピペリ
ジン類、２,５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチ
ル−２,２,５,５−テトラメチルアゾリジンなどの２,５
−置換アゾリジン類、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルメチレ
ンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１,３−ジ
ベンジルイミダゾリジン、１,３−ジベンジル−２−フ
ェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類等であ
る。リン含有化合物としては、具体的には、トリエチル
ホスファイト、トリノルマルプロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリノルマルブチルホス
ファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルノイ
ルマルブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファ
イト等の亜リン酸エステル類などである。

【００３２】酸素含有化合物としては、具体的には、
２,２,６,６−テトラメチルテトラヒドロフラン、２,
２,６,６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２,
６−置換テトラヒドロフラン類、１,１−ジメトキシ２,
３,４,５−テトラクロロシクロペンタジエン、９,９−
ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタンな
どのジメトキシメタン誘導体、式（２）に表されるよう
なジエーテル化合物である。 これらの電子供与性化合
物は単独で用いてもよいが、２種類以上併用して混合物
として用いてもよい。

【００３３】上記の方法で調整された固体触媒成分は、
上述の有機アルミニウム化合物（Ｃ）、及び必要に応じ
て上述の電子供与性化合物（Ｄ）との組み合わせによ
り、プロピレンの重合に使用されるが、重合の前に少量
のモノマーを予備重合させておくことが可能である。通
常は、調整された固体触媒成分１ｇあたり、約０.０１
ｇ〜約１０００ｇ、予備重合の温度は任意であるが−３
０〜８０℃である。予備重合は、通常、重合時に用いら
れる有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与
性化合物の共存下にて行なわれる。予備重合は、一般に
不活性炭化水素溶媒中で行なうことができるが、液体モ
ノマー中、気相モノマー中で行なうことも可能である。

【００３４】予備重合で用いられるモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフ
ィン類、スチレン、α−メチルスチレンなどスチレン誘
導体、ブタジエン、１,９−デカジエンなどのジエン
類、アリルトリアルキルシラン類が例示される。また、
これらのモノマーは、１種類だけでなく２種類以上段階
的にあるいは混合して使用することもできる。なお、予
備重合時に分子量調節剤として水素を用いることもでき
る。

【００３５】この触媒を用いたプロピレン重合は以下の
ように行うことができる。上記の固体触媒成分もしくは
予備重合した固体触媒成分は、上述のアルミニウム化合
物と電子供与性化合物の共存下で、プロピレン系重合体
を重合できる。重合方法は特に限定されず公知の方法を
用いることができ、スラリー重合やバルク重合のような
液相重合法のほか、気相重合法にも適用できる。また、
バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行なう
方法にも適用できる。スラリー重合の場合の重合溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が使用される。さらに、重合リアクター２基以上
の多段重合にも用いることができる。重合温度は、−５
０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃であり、
重合圧力は、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましく
は３〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。また、重合時には水
素を適当量添加することにより、分子量を調節すること
ができる。また、プロピレンの単独重合の他、一般式、 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、分岐基であっても良い）で表される他のα−オ
レフィンと共重合させることもできる。具体的には、エ
チレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４,
４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサンなどが例示される。さらにスチレ
ン、α−メチルスチレンなどスチレン誘導体、ブタジエ
ン、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,
９−デカジエンなどのジエン類、アリルトリアルキルシ
ラン類が例示される。また、これらのモノマーは、１種
類だけでなく２種類以上混合して使用することもでき
る。なお、上述したように、重合リアクター２基以上の
多段重合で製造することができ、単独重合、共重合いず
れも適用できる。また、単独重合、共重合を組合わせて
多段化することも可能である。また、本発明のプロピレ
ン系重合体は、公知の核剤を添加することにより結晶
性、高速成形性をさらに向上させることができる。さら
に、耐衝撃性を向上させる目的でゴム成分をブレンドし
たり、ポリプロピレンで一般に使用される酸化防止剤、
耐電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、滑剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等を
任意の配合比で配合することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。 〔実施例１〕プロピレン系重合体を製造するため、ま
ず、オレフィン重合用固体触媒成分を生成した。 固体状物質（ａ）の調製 窒素気流下、１５Ｌフラスコにグリニャール調整用金属
マグネシウム６１.０ｇを充填した。上記のフラスコを
５０℃に保ち、さらに、ヘキサン２.０Ｌ、テトラヒド
ロフラン１.６５Ｌ、１,２−ジクロロエタン６００mlの
混合液を６０分で滴下した。攪拌下６０℃で８時間反応
を行い固体状生成物を得た。室温でヘキサン３Ｌにより
この固体状生成物を４回洗浄することにより、固体状物
質（ａ）を得た。固体物質（ａ）中におけるマグネシウ
ム原子１モルあたりのテトラヒドロフランのモル数は
１.７であった。尚、固体状物質（ａ）中におけるマグ
ネシウム原子１モル当たりのモノエーテル化合物のモル
数は、次のようにして該固体状物質中のモノエーテル化
合物とマグネシウム原子の含量を測定することにより行
った。モノエーテル化合物は固体状物質（ａ）をアルコ
ールに溶解し、ガスクロマトグラフィーによりその量を
測定した。モノエーテル化合物としてＴＨＦを用いた場
合には、固体状物質０.１ｇを２−エチルヘキシルアル
コールに溶解させガスクロマトグラフィーにてその量を
測定した。カラムにはPorapackQS（Waters製、内径３ｍ
ｍ×２ｍ）を用いた。マグネシウム原子は、固体状物質
を希硫酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレ
ルアッシュ製）によりその量を測定した。

【００３７】固体担体成分（Ａ）の調製 窒素気流下、１０Ｌフラスコに上記得られた固体状物質
（ａ）７５ｇを充填した。トルエン１.０Ｌ、四塩化チ
タン１.０Ｌを加え、９０℃に昇温し、２−イソプロピ
ル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン２
５mlとトルエン２５０mlの溶液を５分間で滴下した後、
１１０℃で２時間攪拌した。その後、固体物を９０℃で
瀘別し、トルエン２.０Ｌで２回９０℃で洗浄して固体
担体成分（Ａ）を得た。得られた固体担体成分（Ａ）の
一部を抜き取りドライアップを行い成分分析を行った。
固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフランの量
は検出限界以下であった。また、固体担体成分（Ａ）中
におけるマグネシウム原子１モルあたりの２−tert−ブ
チル−３−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０.
２５であった。

【００３８】オレフィン重合用固体触媒成分の調製 上記得られた固体担体成分（Ａ）にトルエン１.０Ｌ、
四塩化チタン１.０Ｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得
られた固体物を９０℃で瀘別し、室温でヘキサン３Ｌに
より洗浄して固体触媒成分を得た。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は、２.１ｗｔ％であり、２−tert−ブチル
−３−エトキシプロピオン酸エチルの量は１１ｗｔ％で
あった。

【００３９】尚、固体担体成分（Ａ）及び触媒中の電子
供与性化合物（ｂ）の含量は、該固体担体成分（Ａ）も
しくは触媒を希硫酸に溶解し、有機層をヘキサンで抽出
し、ガスクロマトグラフィーによりその量を測定した。
カラムにはＴＣ−１（ＧＬサイエンス製、CP-Si15CB）
を用いた。マグネシウム原子及びチタン原子の量は、上
記水層をＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ
製）によりその量を測定した。

【００４０】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３Ｌのオートクレーブ中に、ｎ−
ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム６.０４ｇ
（５３mmol）、及び、上記で得られたオレフィン重合
用固体触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で
５分間攪拌した。次に、オレフィン重合用固体触媒成分
１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピ
レンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲
で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒は、ｎ−
ヘプタン５００mlで３回洗浄を行い、以下のプロピレン
系重合体の製造に使用した。

【００４１】プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０Ｌの攪拌機付きオートクレー
ブに上記の方法で調製された予備重合触媒２.０ｇ、ト
リエチルアルミニウム１１.４ｇ（１００mmol）を入
れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して
０.２０mol％になるように水素を装入し、７０℃まで昇
温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロ
ピレンを除去し重合を終結させた。その結果、メルトフ
ローレート（以下、ＭＦＲと略す）が１３.２ｇ／１０
分のポリプロピレン８.２０ｋｇが得られた。生成した
プロピレン系重合体の諸物性を表１に示す。

【００４２】〔実施例２〕プロピレン重合時に、ＭＦＲ
が３.４ｇ／１０分になるように６０Ｌオートクレーブ
への装入水素量をプロピレンに対し、０.１０mol％に変
えた以外は、全て実施例１と同様な方法、条件でプロピ
レンの重合を行った。生成したプロピレン系重合体の物
性を表１に示す。 〔実施例３〕プロピレン重合時に、ＭＦＲが２４.５ｇ
／１０分になるように６０Ｌオートクレーブへの装入水
素量をプロピレンに対し、０.４０mol％に変えた以外
は、全て実施例１と同様な方法、条件でプロピレン重合
を行った。生成したプロピレン系重合体の物性を表１に
示す。

【００４３】〔実施例４〕実施例１ので調製したオレ
フィン重合用固体触媒成分を用い、以下に示す予備重合
およびプロピレン重合を行い、プロピレン系重合体を得
た。 予備重合 窒素雰囲気下、内容積３Ｌのオートクレーブ中に、ｎ−
ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム６.０４ｇ
（５３mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシラン３.
８８ｇ（１７mmol）、及び、実施例１ので得られたオ
レフィン重合用固体触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃
の温度範囲で５分間攪拌した。次に、オレフィン重合用
固体触媒成分１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
触媒は、ｎ−ヘプタン５００mlで３回洗浄を行い、以下
のプロピレン系重合体の製造に使用した。

【００４４】プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０Ｌの攪拌機付きオートクレー
ブに上記の方法で調製した予備重合触媒２.０ｇ、トリ
エチルアルミニウム１１.４ｇ（１００mmol）、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン６.８４ｇ（３０mmol）を
入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して
０.２０mol％になるように水素を装入し、７０℃まで昇
温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロ
ピレンを除去し重合を終結させた。その結果、ＭＦＲが
１０.５ｇ／１０分のポリプロピレン５.０ｋｇが得られ
た。生成したプロピレン系重合体の諸物性を表１に示
す。

【００４５】〔比較例１〕窒素雰囲気下、内容積６０Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに東ソー・アクゾ社製ＡＡ
型三塩化チタン６.０ｇ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド２３.５ｇを触媒成分として用い、次いでプロピレ
ン１９ｋｇ、プロピレンに対して０.４１mol％になるよ
うに水素を装入し、８０℃まで昇温させ１時間の重合を
行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、ＭＦＲが１１.２ｇ／１０分の
ポリプロピレンが６.１ｋｇ得られた。生成したプロピ
レン系重合体の物性を表２に示す。 〔比較例２〕プロピレン重合時の重合温度を７０℃、重
合体のＭＦＲが８.１ｇ／１０分になるように６０Ｌオ
ートクレーブへの装入水素量をプロピレンに対し、０.
４５mol％に変えた以外は、すべて比較例１と同様な方
法、条件でプロピレン重合を行った。生成したプロピレ
ン系重合体の物性を表２に示す。

【００４６】〔比較例３〕 オレフィン重合用固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム５６.８ｇ（５９７mmol）を無水
エタノール１００ｇ（１７４mmol）、ワセリンオイル
（「ＣＰ−１５Ｎ」出光興産（株）製）５００ml及びシ
リコーン油（「ＫＦ９６」信越シリコーン（株）製）５
００ml中で、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させ
た。この混合物をＴＫホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）を用いて１２０℃、３０００回転／分で３分
間攪拌した。攪拌を保持しながら２リットルの無水ヘプ
タン中に０℃を超えないように移送した。得られた白色
固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し、室温下で真空乾燥
した。得られたＭｇＣｌ₂・２.５Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの球状固体
３０ｇを無水ヘプタン２００ml中に懸濁させた。０℃で
攪拌しながら四塩化チタン５００ml（４.５mol）を１時
間かけて滴下した。次ぎに、加熱を始めて４０℃になっ
たところで、フタル酸ジイソブチル４.９６ｇ（１７.８
mmol）を加えて、１００℃迄約１時間で昇温させた。１
００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を
採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ml
（４.５mol）を懸濁させた後、１２０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、６０℃のヘキサン１.０リットルで７回、室温のヘ
キサン１.０リットルで３回洗浄した。得られた固体触
媒成分中のチタン原子の量は２.３wt%であり、フタル酸
ジイソブチルの量は７.８wt%であった。

【００４７】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３Ｌのオートクレーブ中に、ｎ−
ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム６.０４ｇ
（５３mmol）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
３.２０ｇ（１７mmol）及び、上記で得られたオレフ
ィン重合用固体触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温
度範囲で５分間攪拌した。次に、オレフィン重合用固体
触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するよう
にプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の
温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒
は、ｎ−ヘプタン５００mlで３回洗浄を行い、以下のプ
ロピレン系重合体の製造に使用した。

【００４８】プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０Ｌの攪拌機付きオートクレー
ブに上記の方法で調製した予備重合触媒２.０ｇ、トリ
エチルアルミニウム１１.４ｇ（１００mmol）、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン５.６４ｇ（３０mmo
l）を入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに
対して０.２０mol％になるように水素を装入し、７０℃
まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結果、Ｍ
ＦＲが１０.１ｇ／１０分のポリプロピレン４.１ｋｇが
得られた。生成したプロピレン系重合体の諸物性を表２
に示す。

【００４９】表１，２に示した各種物性の測定方法は以
下の通りである。 ・極限粘度［η］ テトラリンに溶解した希薄溶液を用い１３５℃にて測定
した。 ・メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、表１、条件１４によって
測定した。 ・重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ） ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は以下の通りであ
る。 ＧＰＣ：Waters社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置 カラム：SHODEX AT-80M/Sカラム（２本直列に接続） 溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ ０.０
１ｗｔ％含有） 測定温度：１４０℃ 得られたクロマトグラムは、標準ポリスチレンを用いて
更正した。分子量はユニバーサル法を用いてポリプロピ
レンに換算した。得られた分子量と溶出量との関係よ
り、各分子量の重量分率を求めた。

【００５０】・アセトン可溶分［Ａsol］ プロピレン系重合体を１３０℃のオルトキシレンに完全
溶解の後、２５℃に冷却し、溶解している成分を濾別し
た。この濾液の方に大過剰の２５℃のアセトンを加え、
撹拌しながら沈澱物を濾別した。濾別した濾液の溶媒を
除去し、真空乾燥の後、残査の秤量をした。用いたプロ
ピレン系重合体サンプルに占めるこの残査の重量の割合
をアセトン可溶分［Ａsol］とした。 ・キシレン不溶分［Ｘinsol］ プロピレン系重合体を１３０℃のオルトキシレンに完全
溶解し、２５℃に冷却した後、沈澱している成分を濾別
した。この沈澱物を真空乾燥後秤量し、用いたプロピレ
ン系重合体サンプルに占める重量割合をキシレン不溶分
［Ｘinsol］とした。

【００５１】・アイソタクチック分率［ｍｍｍｍ］ 日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００（¹³Ｃ核共鳴
周波数４００ＭＨｚ）を用いて行なった。それぞれのシ
グナルは、A.Zambelli等のMacromolecules,13,267(198
0)記載のように帰属した。測定条件を以下に示す。 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８.０μｓ パルス繰返時間：３.０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶媒 ：1,2,4-トリクロロヘ゛ンセ゛ン/重ベンゼンの混合溶媒（75/25容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３.０ml溶媒 測定温度 ：１２０℃ ・２,１及び１,３挿入プロピレンモノマーの割合の測定
法 測定機器及び測定条件は、アイソタクチック分率［mmm
m］と同様にして行った。尚、それぞれのシグナルは以
下の〜の文献に記載の方法で帰属した。 Mizuno, A; Tsutsui, T; Kashiwa, N. Polymer 1992,
33.254. Tsutsui, T.;Ishiharu, N.; Mizuno, A.;Toyota, A.;
Kashiwa, N. Polymer.1989,30,1350. Soga, K; Shiono, T.; Takamura, S.; Kaminsky, W.
Makromol. Chem.,Rapid Commun. 1987,8,305.

【００５２】さらに、実施例１〜３及び比較例１，２の
各プロピレン系重合体について、引張り試験、透明性の
評価、フィルムブロッキング強度試験を行ない、表１，
２中に併記した。 ・引張り試験 まず、プレスシートを成形した。プレスシートの成形に
あたって、各プロピレン系重合体にジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを０.０５ｗｔ％、ペンタエリスリチルー
テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］を０.１ｗｔ％およ
びカルシウムステアレートを０.１ｗｔ％を川田製作所
社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機（Ｓ３０型）を用いて
ペレット化した。得られた各ペレットをプレス機（神藤
金属工業所社製）を用いプレス温度２３０℃で５分予
熱、脱気０.５分間、加圧５０ｋｇ／cm²で４.５分間、
その後素早くプレス温度３０℃、圧力５０Ｋｇ／cm²で
４分間放置し、厚さ０.５ｍｍｔと１.０ｍｍｔのプレス
シートを得た。１ｍｍｔのプレスシートをＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠し、２号形試験片を作製し、降状強度（σ
ｙ）、破断強度（σｂ）、伸び（ＥB）を測定した。

【００５３】・透明性 上記成形した０.５ｍｍｔのプレスシートを用いてヘー
ズを測定した。 全ヘーズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、スガ試験機
社製ヘーズメーターにより測定した。 内部ヘーズ：厚み１ｍｍのガラスを用いたセル（厚さ６
ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の中に流動パラフィ
ンを入れた（この時のヘーズ値＜０.２％（リファレン
ス値））後、フィルムを投入して内部ヘーズをスガ試験
機ヘーズメーターで測定した。

【００５４】・フィルムブロッキング強度試験 まず、上記得られた各ペレットをＴダイ成形機（吉井鉄
工社製４０ｍｍφ）を用いて、ダイス温度２３０℃、引
き取り速度１０ｍ／分の条件で厚さ５０μｍのフィルム
を作製した。大きさ２０ｃｍ×８ｃｍのフィルム２枚を
重ね合わせ、これをステンレス製平板（大きさ；１０ｃ
ｍ×８ｃｍ）で挟み、さらに加重１００ｇ／cm²を加え
た状態で、温度４０℃のオーブン中２４時間保持した
後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室で状態調整し
た。その後、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件でのフィ
ルム剥離強度を測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１，２から明らかなように、本実施例の
プロピレン系重合体であると、比較例のプロピレン系重
合体に比べて、強度が高い上に、透明性に優れ、しか
も、ブロッキングしにくくなっている。

【００５８】

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体は、透明性
が高く、耐ブロッキング性に優れるため、各種工業用部
品、容器、フィルム等に好適に使用できる。また、分子
量分布が狭いので不織布、延伸糸等に好適に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田頭 克春 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 高橋 広敏 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 伏見 正樹 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 才畑 明子 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分工場内 (72)発明者 黒田 靖 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ｉ）〜（iv）の要件を満たすこと
   を特徴とするプロピレン系重合体。 （ｉ）１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度
   ［η］が、０.１〜８ｄｌ／ｇ。 （ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
   した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５.０以下。 （iii）２５℃でのアセトン可溶分［Ａsol］が、１.５
   ｗｔ％以下。 （iv）２５℃でのキシレン不溶分［Ｘinsol］と、該不
   溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタ
   ッド分率［ｍｍｍｍ］とが下記式（Ｉ）を満たす。 ［ｍｍｍｍ］≦１.４２×［Ｘinsol］−４１.５ ・・・ （Ｉ）