CN114437263B - 一种低voc低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚烯烃领域，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用。该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg·C/g；气味4.0级以下；230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20‑80g/10min，优选熔融指数为30‑60g/10min。本发明的聚丙烯树脂具有低VOC含量和低气味，拉伸性能好，具有较高的可纺性。

Description

一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，具体地，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂，一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，由该制备方法制得的聚丙烯树脂，以及所述聚丙烯树脂在制备纤维或无纺布中的应用。
背景技术
聚丙烯材料因具有相对密度小、良好的力学性能及加工性能、较高的耐热性和耐化学腐蚀，非常适合于满足多种不同应用中的需求。近年来，聚丙烯已经成为非织造布中使用最广泛的聚合物之一，主要用于卫生和医用制品、建筑业和农业、地毯和纺织品等。
用于非织造布的聚丙烯需要具有较高的熔体流动指数和较窄的分子量分布指数。同时，随着人们健康意识的提高，聚丙烯及其非织造布制品的VOC和气味都期待得到更加有效的控制和降低。
最常见的生产高熔体流动指数聚丙烯的方法是向聚丙烯树脂中添加有机过氧化物控制降解，从而提高树脂的流动性，又称为可控流变技术。该技术采用有机过氧化物将聚丙烯树脂中高分子链断裂，使树脂分子量分布变窄，流动性大大改善，而不明显影响材料的其他性能。但是传统的过氧化物法在调节分子量的过程中会产生部分断链小分子副产物，从而导致聚丙烯粒料VOC含量的提高。
近年来，新发展起来的高熔体流动指数聚丙烯的制备方法是借助高氢调敏感性外给电子体在聚合过程中使用氢气调节聚丙烯分子量及其分布，并在聚合釜中直接合成树脂产品。如专利文献CN101993599A中使用异丁基三乙氧基硅烷等外给电子体、专利文献CN102532381B和CN102532380B中利用非对称外给电子体技术直接聚合得到的聚丙烯熔指可达50-300g/10min。然而，使用氢调敏感性好的外给电子体固然可以提高聚丙烯的流动性，但通常也会造成聚丙烯模量较低。这是因为现有的Ziegler-Natta催化剂很难同时满足高氢调敏感性和高立构规整度。另外，现有高氢调性能Ziegler-Natta催化剂和/或外给电子体所制备的聚丙烯还存在分子量分布较宽的问题，导致含有较多的低分子量部分，进而提高了聚丙烯粒料及其制品的VOC。
为改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题，常用的方法有化学反应、物理吸附以及物理-化学方法。专利文献CN101570612B通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252B通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但该方法存在相容性和持久性方面的问题。CN1727389A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和VOC，但高温下吸附平衡会向解吸附方向移动，致使聚丙烯材料存在VOC再释放的隐患。CN102276921B公开了加入植物纤维并通过物理吸附和化学键共同作用来降低聚丙烯材料的VOC含量，但该方法会影响材料的性能。
综上，氢调法得到的聚丙烯模量较低，难以满足应用需求，且较宽的分子量分布会导致VOC含量的升高；而物理方法、化学方法或物理-化学方法来降低VOC含量也具有各自的局限性。
近十年来，非织造布行业展现出较大的市场前景。而丙纶，即聚丙烯纤维非织造布则占据了50％以上的产能。而且，随着医疗、卫生、汽车内饰、家居用品、过滤材料等应用市场的扩大，对聚丙烯纺粘非织造布的需求还将进一步增加。生产聚丙烯非织造布需要聚合物树脂具有较窄的分子量分布、较大的熔体流动指数以及较高的等规度；同时为满足制品在环保和安全性方面的要求，产品应当不含塑化剂同时具有较低的VOC含量。因此，利用不含邻苯二甲酸酯(塑化剂)的催化剂体系，通过过氧化物可控流变技术得到高熔体流动指数的低VOC、低气味纺粘纤维用聚丙烯树脂是目前亟需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用，该聚丙烯树脂通过可控流变技术制得，并且同时具有低VOC和低气味。
本发明的第一方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg·C/g；气味4.0级以下；230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20-80g/10min，优选熔融指数为30-60g/10min。
本发明的第二方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C2-C12烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％，优选为0.002-0.05重量％，更优选为0.005-0.04重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的有机硅化合物中的至少两种，式中R1和R2相同或不同，各自独立选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；m和n分别为0-3的整数，且m+n<4；
步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；
其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的聚丙烯树脂。
本发明的第四方面提供上述聚丙烯树脂在制备纤维或无纺布中的应用。
本发明的技术效果体现在：在不改动现有工艺装置的前提下，采用高立构规整度、窄分子量分布催化剂以及复配的有机硅外给电子体得到聚丙烯粉末；利用聚丙烯粉末、复合助剂、过氧化物和气味吸附剂制备得到的聚丙烯树脂具有低VOC含量和低气味，拉伸性能好，具有较高的可纺性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg·C/g；气味4.0级以下；230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20-80g/10min，优选熔融指数为30-60g/10min。
根据本发明，除上述特征外，优选地，所述聚丙烯树脂还具有以下特征：分子量分布≤4.0，优选分子量分布≤3.5；拉伸屈服应力≥27MPa，优选拉伸屈服应力≥32MPa，更优选拉伸屈服应力≥35MPa；拉伸弹性模量≥1200MPa，优选拉伸弹性模量≥1350MPa，更优选拉伸弹性模量≥1500MPa；断裂标称应变≥400％，优选断裂标称应变≥420％。对于均聚聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的等规指数优选≥96.5％
本发明中，VOC组分含量按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。熔融指数根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。分子量分布通过GPC测定。等规指数采用庚烷抽提法测定。拉伸屈服应力按照ISO527-2(MPa)中规定的方法测定。拉伸弹性模量和断裂标称应变根据ASTM D638测量注塑样品得到。
本发明还提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C2-C12烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的有机硅化合物中的至少两种，式中R1和R2相同或不同，各自独立选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；优选地，式中R1和R2相同或不同，各自独立选自卤素、氢原子、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基和C1-C12的卤代烷基中的一种；R3为C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基和C1-C12的卤代烷基中的一种；m和n分别为0-3的整数，且m+n<4；
步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；
其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。
根据本发明一种优选实施方式，所述复合助剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂、吸酸剂和滑石粉，质量比为：
主抗氧剂：辅抗氧剂：吸酸剂：滑石粉＝6:7:2:1～12:22:7:5。
本发明中，所述主抗氧剂和辅抗氧剂可各自独立地为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种；具体地，所述受阻酚类抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)；进一步优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；最优选地，所述主抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；所述辅抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。
本发明中，所述吸酸剂可商购获得，优选为硬脂酸盐类，进一步优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种，最优选为硬脂酸钙。
本发明中，所述滑石粉的细度优选为2000-5000目。
本发明中，所述过氧化物可选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或两种的混合物；优选为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物；更优选为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯按8-12:1质量比混合的混合物。
本发明中，优选地，所述气味吸附剂为具有微孔的硅酸盐，所述硅酸盐优选为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种，更优选为具有微孔的硅酸铝盐。所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200-700m2/g，优选比表面积为300-450m2/g；微孔的平均孔径为0.1-3nm，优选微孔的平均孔径为0.3-2nm。上述气味吸附剂可商购获得，例如气味吸附剂F926，其为多孔硅酸铝盐和有机物混合物，比表面积为300-450m2/g，微孔的平均孔径为0.3-2nm。
根据本发明的方法，优选地，步骤一所得聚丙烯粉料的熔融指数为2.0-6.0g/10min，二甲苯可溶物含量≤3.0，分子量分布指数为4.5-5.2。
本发明的发明人发现，当所述内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％，优选为0.002-0.05重量％，进一步优选为0.005-0.04重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且得到的聚合物具有窄分布的特点。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.25：1、优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且有效避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的问题。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，优选地，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基。
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
本发明中，优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用，此时能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有分子量分布窄的特点，最优选当将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的摩尔比控制在0.04-0.15：1，这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有更窄分子量分布。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086A)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR’)3-aZa和/或Ti(OR’)4-bZb的物质，其中，R’为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。
本发明中，催化剂组分中钛元素、镁元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得；催化剂组分中内给电子体(磷酸酯类化合物和二醚类化合物)的含量可通过色谱和质谱分析得到。
本发明的所述固体催化剂组分可通过如下方法制得：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，所述固体催化剂、有机铝以及外给电子体的用量可根据需要确定，优选地，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1:25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0.1-150:1，优选为2-150:1。
本发明中，所述有机铝化合物作为助催化剂，优选为烷基铝化合物，包括但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。所述烷基铝化合物更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝。
根据本发明，所述外给电子体可以包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少两种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的任意两种或两种以上的混合物。
根据本发明，作为外给电子体的有机硅化合物为两种以上上述有机硅化合物的混合物。各有机硅化合物可以以任意比例混合，优选地，以其中一种有机硅化合物的摩尔质量为1mol计，其他有机硅化合物的摩尔质量为0.2-5mol，优选为0.5-2mol。
优选地，催化剂中的有机铝化合物与所述外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1，优选为5:1～25:1。
本发明提供的制备方法，可以是丙烯的均聚合，也可以是丙烯和其他烯烃的共聚合，优选为丙烯均聚合。其他烯烃为除丙烯外的C2-C12烯烃，可以为乙烯或C4-C12的α-烯烃，所述C4-C12的α-烯烃的具体实例包括：1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述除丙烯外的C2-C12烯烃为乙烯或1-正丁烯。
共聚合时，除丙烯外的C2-C12烯烃可以为本领域常规选择或根据需要确定，本发明对此没有特别限定。
作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，有机铝化合物和外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将有机铝化合物和外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
本发明所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境，如预络合或聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它形式，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10℃至60℃之间，优选的温度为0-30℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地进行预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10℃至60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行连续聚合反应。
在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述聚合为液相聚合和/或气相聚合；
液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa。本发明的压力均指表压。
聚合产物经湿氮气去除未反应的催化剂的活性，蒸汽出去聚合物中残存的烷烃和油脂，加热干燥，得到聚丙烯粉料。
将聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合后，用双螺杆挤出机造粒。挤出造粒的工艺条件可以为本领域常规条件，本发明对此没有特别限定。
本发明还提供由上述制备方法制得的聚丙烯树脂。
本发明的聚丙烯为纺粘纤维用聚丙烯，可以用于制备纤维或无纺布中，具体地，可用于家纺内衬、包装材料、汽车内饰、医疗防护和卫生用品，如口罩、防护服、纸尿裤、湿巾用非织造布。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例中数据根据以下测试方法获得：
熔融指数(MFR)：根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
分子量及其分子量分布(MW/Mn)：采用美国Agilent Technologies公司生产的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定。温度150℃，3根PLgel13μm Olexis柱，300.0mm×7.5mm，流动相1,2,4-三氯苯(加入0.25g/L的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，流速1.0mL/min，IR5型红外检测器，试样浓度约1mg/mL，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
聚丙烯等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
气体挥发性有机物(VOC)含量：按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。
气味按照德国工业联合会的标准VDA270测试。
反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
二甲苯可溶物含量：Polymer Char公司的Cryst-EX仪器进行测试。使用三氯苯溶剂，升温至150℃进行溶解，恒温90min取样测试，再降温至40℃，恒温70min，取样测试。所得40℃三氯苯可溶物含量，经过标准曲线，换算得到GB/T 24282-2009室温二甲苯可溶物含量。
拉伸弹性模量和断裂标称应变：根据ASTM D638测量注塑样品测得。
拉伸屈服应力：按照ISO527-2(MPa)中规定的方法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚丙烯及其制备方法。所述聚丙烯按以下方法获得：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。
聚合方法及步骤如下：
预聚合：主催化剂Cat-1、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物(三者摩尔质量比为1:1:1)经10℃、20min预接触反应后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，三乙基铝(TEAL)流量为6.1g/hr，外给电子体的总流量为1.04g/hr，主催化剂流量为0.36g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间约为4min。
预聚后催化剂连续地进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力为4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度为0.04mol％。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
将聚合得到的粉料中加入主抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯1000ppm、辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯1400ppm、硬脂酸钙400ppm、滑石粉(目数为3000)300ppm，过氧化物(过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物，二者质量比为1:1)550ppm，以及气味吸附剂(商购F926)3500ppm，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2所示。
实施例2
实施例2所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.06mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例3
实施例3所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：造粒过程中添加750ppm过氧化物。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例4
实施例4所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为环已基甲基二甲氧硅烷(CMMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的混合物(二者摩尔质量比为1:1，外给电子体总量与实施例1相同)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例5
实施例5所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物(二者摩尔质量比为1:1，外给电子体总量与实施例1相同)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例6
实施例6所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为环已基甲基二甲氧硅烷(CMMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物(二者摩尔质量比为1:1，外给电子体总量与实施例1相同)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例7
实施例7所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物(三者摩尔质量比为1：3：3，外给电子体总量与实施例1相同)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例8
实施例8所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物(三者摩尔质量比为1：4：1，外给电子体总量与实施例1相同)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例9
实施例9所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和预聚合步骤与实施例1相同。
将预聚合后的催化剂连续地通入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯与乙烯的无规共聚反应，环管聚合反应温度为70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气和乙烯，在线色谱检测的氢气浓度为0.05mol％，乙烯浓度为1.2mol％。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
将聚合得到的粉料中加入主抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯1000ppm、辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯1400ppm、硬脂酸钙400ppm、滑石粉(目数为3000)300ppm，过氧化物(过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物，二者质量比为1:1)550ppm，气味吸附剂(商购F926)3500ppm以及成核剂(HyperformHPN-715)1000ppm，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2所示。
实施例10
实施例10所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和预聚合步骤与实施例1相同。
将预聚合后的催化剂连续地通入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成聚合反应。两环管的聚合反应温度为70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约55:45。在第一环管反应器进料中不加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度<10ppmV，加入1-丁烯，浓度为6mol％。在第二环管反应器中加入一定量的氢气和1-丁烯，在线色谱检测的氢气浓度为0.04mol％，1-丁烯浓度为5mol％。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
将聚合得到的粉料中加入主抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯1000ppm、辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯1400ppm、硬脂酸钙400ppm、滑石粉(目数为3000)300ppm，过氧化物(过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物，二者质量比为1:1)550ppm，气味吸附剂(商购F926)3500ppm以及成核剂(HyperformHPN-715)1000ppm，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2所示。
对比例1
对比例1所使用的助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.2重量％，Mg含量：18.0重量％，邻苯二甲酸二异丁酯含量：11.2重量％；环管反应器内氢气浓度为0.12mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
对比例2
对比例2所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所用外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)，外给电子体总量与实施例1相同。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
对比例3
对比例3所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：不加入气味吸附剂。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
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由表2数据可以看出，本发明得到的聚丙烯树脂具有更低的VOC，更低的气味，同时具有优异的拉伸性能。采用优选的复配外给电子体可进一步改善聚丙烯树脂的性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (55)

1.一种低VOC低气味聚丙烯树脂，其特征在于，该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg·C/g；气味4.0级以下；230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20-80g/10min；
所述聚丙烯树脂的分子量分布≤4.0；拉伸屈服应力≥27MPa；拉伸弹性模量≥1200MPa；断裂标称应变≥400％；
所述聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C2-C12烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的有机硅化合物中的至少两种，式中R1和R2相同或不同，各自独立选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；m和n分别为0-3的整数，且m+n<4；且所述外给电子体包含环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；
步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；
其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。
2.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂，其中，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为30-60g/10min。
3.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂，其中，所述聚丙烯树脂的分子量分布≤3.5；等规指数≥96.5％；拉伸屈服应力≥32MPa；拉伸弹性模量≥1350MPa；断裂标称应变≥420％。
4.根据权利要求3所述的低VOC低气味聚丙烯树脂，其中，所述聚丙烯树脂的拉伸屈服应力≥35MPa；拉伸弹性模量≥1500MPa。
5.一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C2-C12烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的有机硅化合物中的至少两种，式中R1和R2相同或不同，各自独立选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；m和n分别为0-3的整数，且m+n<4；且所述外给电子体包含环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；
步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；
其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.005-0.04重量％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为80-100重量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为90-100重量％。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.04-0.15摩尔。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷为2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；所述2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷为2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；所述2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；所述2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述镁源为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体中的至少一种；所述钛源为通式为Ti(OR’)3-aZa和/或Ti(OR’)4-bZb的物质，其中，R’为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：30-120：0.15-0.6。
24.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少两种；且所述外给电子体包含环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述丙基异丙基二甲氧基硅烷为二异丙基二甲氧基硅烷；所述叔丁基丙基二甲氧基硅烷为叔丁基异丙基二甲氧基硅烷；所述叔丁基丁基二甲氧基硅烷为叔丁基异丁基二甲氧基硅烷或叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷；所述丙基三甲氧基硅烷为正丙基三甲氧基硅烷或异丙基三甲氧基硅烷；所述丁基三甲氧基硅烷为异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或仲丁基三甲氧基硅烷；所述戊基三甲氧基硅烷为异戊基三甲氧基硅烷。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述外给电子体化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的任意两种或两种以上的混合物；且所述外给电子体包含环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，以其中一种有机硅化合物的摩尔质量为1mol计，其他有机硅化合物的摩尔质量为0.2-5mol。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，以其中一种有机硅化合物的摩尔质量为1mol计，其他有机硅化合物的摩尔质量为0.5-2mol。
29.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0.1-150:1。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为2-150:1。
31.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤一所得聚丙烯粉料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为2.0-6.0g/10min，二甲苯可溶物含量≤3.0，分子量分布指数为4.5-5.2。
32.根据权利要求5-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述复合助剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂、吸酸剂和滑石粉，质量比为：
主抗氧剂：辅抗氧剂：吸酸剂：滑石粉＝6:7:2:1～12:22:7:5。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述主抗氧剂和辅抗氧剂各自独立地为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述受阻酚类抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述主抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，所述辅抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。
37.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述吸酸剂为硬脂酸盐类。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。
39.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述滑石粉的细度为2000-5000目。
40.根据权利要求5-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述过氧化物选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或两种的混合物。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，所述过氧化物为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述过氧化物为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯按8-12:1质量比混合的混合物。
43.根据权利要求5-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述气味吸附剂为具有微孔的硅酸盐；所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200-700m2/g；微孔的平均孔径为0.1-3nm。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其中，所述硅酸盐为具有微孔的硅酸铝盐。
46.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为300-450m2/g。
47.根据权利要求43所述的制备方法，其中，微孔的平均孔径为0.3-2nm。
48.根据权利要求5-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述除丙烯外的C2-C12烯烃为乙烯或C4-C12的α-烯烃，所述C4-C12的α-烯烃选自1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述除丙烯外的C2-C12烯烃为乙烯或1-正丁烯。
50.根据权利要求5-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合为液相聚合和/或气相聚合；所述聚合为液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；所述聚合为气相聚合时，聚合温度为0-150℃；聚合压力大于等于常压。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其中，所述聚合为液相聚合时，聚合温度为40-100℃。
52.根据权利要求50所述的制备方法，其中，所述聚合为气相聚合时，聚合温度为40-100℃。
53.根据权利要求52所述的制备方法，其中，所述聚合为气相聚合时，聚合压力为0.5-2.5MPa。
54.由权利要求5-53中任意一项所述的制备方法制得的聚丙烯树脂。
55.权利要求1-4和54中任意一项所述的聚丙烯树脂在制备纤维或无纺布中的应用。
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