JP3089713B2 - エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JP3089713B2 JP3089713B2 JP03164232A JP16423291A JP3089713B2 JP 3089713 B2 JP3089713 B2 JP 3089713B2 JP 03164232 A JP03164232 A JP 03164232A JP 16423291 A JP16423291 A JP 16423291A JP 3089713 B2 JP3089713 B2 JP 3089713B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相重合によるエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体の製造方法に関するも
のである。
ン−プロピレンブロック共重合体の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン、プロピレン等オレフィン類の
重合については、近年その重合触媒の性能が著しく向上
し、触媒成分当たりの重合体収量が飛躍的に向上した
為、生成重合体中に残存する遷移金属触媒成分は少なく
触媒除去工程が省略できるようになった。一方、これら
のオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒
中で行われるスラリー重合法、液化プロピレン等液化単
量体中で行われるバルク重合法、気相中で行われる気相
重合法等があるが、気相重合法では溶媒を使用しない
為、溶媒の回収、精製工程が不要であること、単量体の
回収・重合体生成物の乾燥が容易であること等の理由か
ら近年注目されるようになってきた。エチレンとプロピ
レンとのブロック共重合体の分野においては、前段でプ
ロピレンポリマーを製造し、後段で気相中においてエチ
レンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させる
気相ブロック共重合法が知られている。気相ブロック共
重合法は、後段の重合を不活性炭化水素溶媒中で行う方
法や、液体プロピレン中で行う方法に比べて、前述のよ
うな経済的理由の他に製品の多様化が可能である等の利
点がある。しかし乍ら通常は前段におけるプロピレン又
はエチレンを少量含有させるエチレン−プロピレン共重
合体の重合工程に比して、後段におけるエチレンとプロ
ピレンとを重合せしめ前段におけるよりは多量にエチレ
ンを含有せしめる重合工程においては、反応速度が大と
なるため後段の工程における重合比率の制御が困難であ
り、後段における立体規則性の低い、非晶質の重合体が
著しく増加する結果、製品の品質に悪影響を及ぼすと同
時に重合槽の中で重合体同志の粘着による塊の生成や重
合槽への付着が生じたり、配管の閉塞やサイロ、ホッパ
ー中で重合体の固着が生じ、正常な運転を維持すること
が困難であるのみならず、２次的にも製品の品質に悪影
響を及ぼすという欠点があった。
重合については、近年その重合触媒の性能が著しく向上
し、触媒成分当たりの重合体収量が飛躍的に向上した
為、生成重合体中に残存する遷移金属触媒成分は少なく
触媒除去工程が省略できるようになった。一方、これら
のオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒
中で行われるスラリー重合法、液化プロピレン等液化単
量体中で行われるバルク重合法、気相中で行われる気相
重合法等があるが、気相重合法では溶媒を使用しない
為、溶媒の回収、精製工程が不要であること、単量体の
回収・重合体生成物の乾燥が容易であること等の理由か
ら近年注目されるようになってきた。エチレンとプロピ
レンとのブロック共重合体の分野においては、前段でプ
ロピレンポリマーを製造し、後段で気相中においてエチ
レンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させる
気相ブロック共重合法が知られている。気相ブロック共
重合法は、後段の重合を不活性炭化水素溶媒中で行う方
法や、液体プロピレン中で行う方法に比べて、前述のよ
うな経済的理由の他に製品の多様化が可能である等の利
点がある。しかし乍ら通常は前段におけるプロピレン又
はエチレンを少量含有させるエチレン−プロピレン共重
合体の重合工程に比して、後段におけるエチレンとプロ
ピレンとを重合せしめ前段におけるよりは多量にエチレ
ンを含有せしめる重合工程においては、反応速度が大と
なるため後段の工程における重合比率の制御が困難であ
り、後段における立体規則性の低い、非晶質の重合体が
著しく増加する結果、製品の品質に悪影響を及ぼすと同
時に重合槽の中で重合体同志の粘着による塊の生成や重
合槽への付着が生じたり、配管の閉塞やサイロ、ホッパ
ー中で重合体の固着が生じ、正常な運転を維持すること
が困難であるのみならず、２次的にも製品の品質に悪影
響を及ぼすという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決ようとする課題】かかる従来技術の状況に
鑑み、本発明は気相重合法によりエチレン−プロピレン
ブロック共重合体を製造するに当たって、重合体の塊等
の生成がなく安定的に重合反応を維持すると共に、成形
時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を製造する方法の提供を目的とす
る。
鑑み、本発明は気相重合法によりエチレン−プロピレン
ブロック共重合体を製造するに当たって、重合体の塊等
の生成がなく安定的に重合反応を維持すると共に、成形
時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を製造する方法の提供を目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、気相重合によ
ってエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する
に際し、 （Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2（Ｒ1は炭素数が５
〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数が１〜２０の
脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２０の炭化水素
基を表す。）で示されるケイ素化合物よりなる触媒系を
用いて、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物
を一段もしくは多段に重合させてプロピレン単独重合体
又はエチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレン−プロピレ
ン共重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当
する両を重合する第１工程と、次いで （Ｃ’）一般式Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3-a（Ｒ4は炭素数
が６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜２
０の炭化水素基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素
基、Ｒ6は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ
＜３の数を表す。）で示されるケイ素化合物をさらに添
加して、エチレンとプロピレンの混合物を一段もしくは
多段に重合させてエチレン含有量が少なくとも２０ｗｔ
％であるエチレン−プロピレン共重合体を全重合体の５
ｗｔ％〜５０ｗｔ％に相当する量を重合する第２工程と
を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造
方法である。
ってエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する
に際し、 （Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2（Ｒ1は炭素数が５
〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数が１〜２０の
脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２０の炭化水素
基を表す。）で示されるケイ素化合物よりなる触媒系を
用いて、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物
を一段もしくは多段に重合させてプロピレン単独重合体
又はエチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレン−プロピレ
ン共重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当
する両を重合する第１工程と、次いで （Ｃ’）一般式Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3-a（Ｒ4は炭素数
が６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜２
０の炭化水素基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素
基、Ｒ6は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ
＜３の数を表す。）で示されるケイ素化合物をさらに添
加して、エチレンとプロピレンの混合物を一段もしくは
多段に重合させてエチレン含有量が少なくとも２０ｗｔ
％であるエチレン−プロピレン共重合体を全重合体の５
ｗｔ％〜５０ｗｔ％に相当する量を重合する第２工程と
を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造
方法である。
【０００５】以下詳細に説明する。本発明において用い
る固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有し、一般にはチタン化合
物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで
処理して得られる。チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）
b Ｘ4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表わす。）で表さ
れる。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示さ
れる。マグネシウム成分としては、マグネシウム−炭素
の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式Ｒ
Ｒ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わす。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされるマグネシウム化合物が好適に
使用される。グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のＡ
ｌ−炭素結合を有するものである。かかる有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアル
ミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有
機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好まし
く、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモ
キサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モ
ルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６０
０モルの範囲が好ましい。
る固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有し、一般にはチタン化合
物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで
処理して得られる。チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）
b Ｘ4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表わす。）で表さ
れる。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示さ
れる。マグネシウム成分としては、マグネシウム−炭素
の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式Ｒ
Ｒ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わす。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされるマグネシウム化合物が好適に
使用される。グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のＡ
ｌ−炭素結合を有するものである。かかる有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアル
ミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有
機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好まし
く、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモ
キサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モ
ルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６０
０モルの範囲が好ましい。
【０００６】電子供与体としては、二種類のケイ素を含
有する電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）を用いる。第１
工程で用いられる電子供与体（Ｃ）は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｓ
ｉ（ＯＲ3）2（Ｒ1は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水
素基、Ｒ 2 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる
ケイ素化合物である。かかるケイ素化合物の具体例とし
ては、次に示すものが例示される。
有する電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）を用いる。第１
工程で用いられる電子供与体（Ｃ）は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｓ
ｉ（ＯＲ3）2（Ｒ1は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水
素基、Ｒ 2 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる
ケイ素化合物である。かかるケイ素化合物の具体例とし
ては、次に示すものが例示される。
【０００７】
【０００８】第２工程で用いられる電子供与体（Ｃ’）
は、一般式一般式Ｒ4 Ｒ5 a Ｓｉ（ＯＲ6 ） 3-a（Ｒ4
は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ5 は炭素数
が１〜２０の炭化水素基又は炭素数が６〜２０の芳香族
炭化水素基、Ｒ6 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、０
≦ａ＜３の数を表す。) で表されるケイ素化合物であ
る。かかるケイ素化合物の具体例としては、
は、一般式一般式Ｒ4 Ｒ5 a Ｓｉ（ＯＲ6 ） 3-a（Ｒ4
は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ5 は炭素数
が１〜２０の炭化水素基又は炭素数が６〜２０の芳香族
炭化水素基、Ｒ6 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、０
≦ａ＜３の数を表す。) で表されるケイ素化合物であ
る。かかるケイ素化合物の具体例としては、
【０００９】 等が例示される。
【００１０】本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｃ’）より構成される触媒系の存在下にエ
チレン−プロピレンブロック共重合が行なわれる。第１
工程においては、プロピレンの単独重合又は３ｗｔ％以
下好ましくは１．５ｗｔ％以下の少量のエチレンとプロ
ピレンとの共重合によって高立体規則性の高結晶性重合
体を製造する。このプロピレンの単独重合又は少量のエ
チレンとプロピレンとの共重合に際しては触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合系に供給する。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の各成分はそれぞれ別個に重合系に供給
してもよいし、また予め２成分あるいは３成分を予備混
合しておいてもよい。各触媒成分の使用量は、（Ａ）成
分をＴｉ原子換算で重合容量１Ｌ当たり０．００５〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍｏｌ、（Ｂ）
成分を（Ｂ）成分中のＡｌ／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏ
ｌ比）が１〜１０００好ましくは５〜６００となるよう
にするのが好ましい。また（Ｃ）成分は（Ｃ）成分／
（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が０．０５〜５００好
ましくは０．１〜２００となるようにするのが好まし
い。重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜９
０℃であり、重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。該プ
ロピレンの単独重合又は少量のエチレンとプロピレンと
の共重合を行う第１工程においては、最終的に得られる
エチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当する量、好ましくは６０ｗｔ
％〜９０ｗｔ％になるように重合を行うのがよい。該第
１工程は、２段階以上に分けて行ってもよく、その際の
各段の重合条件は異なってもよい。またＨ2 を適宜供給
して〔η〕の調節を行う。
（Ｃ）及び（Ｃ’）より構成される触媒系の存在下にエ
チレン−プロピレンブロック共重合が行なわれる。第１
工程においては、プロピレンの単独重合又は３ｗｔ％以
下好ましくは１．５ｗｔ％以下の少量のエチレンとプロ
ピレンとの共重合によって高立体規則性の高結晶性重合
体を製造する。このプロピレンの単独重合又は少量のエ
チレンとプロピレンとの共重合に際しては触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合系に供給する。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の各成分はそれぞれ別個に重合系に供給
してもよいし、また予め２成分あるいは３成分を予備混
合しておいてもよい。各触媒成分の使用量は、（Ａ）成
分をＴｉ原子換算で重合容量１Ｌ当たり０．００５〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍｏｌ、（Ｂ）
成分を（Ｂ）成分中のＡｌ／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏ
ｌ比）が１〜１０００好ましくは５〜６００となるよう
にするのが好ましい。また（Ｃ）成分は（Ｃ）成分／
（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が０．０５〜５００好
ましくは０．１〜２００となるようにするのが好まし
い。重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜９
０℃であり、重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。該プ
ロピレンの単独重合又は少量のエチレンとプロピレンと
の共重合を行う第１工程においては、最終的に得られる
エチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当する量、好ましくは６０ｗｔ
％〜９０ｗｔ％になるように重合を行うのがよい。該第
１工程は、２段階以上に分けて行ってもよく、その際の
各段の重合条件は異なってもよい。またＨ2 を適宜供給
して〔η〕の調節を行う。
【００１１】次いで第２工程においてエチレンを少なく
とも２０ｗｔ％含有するエチレン−プロピレン共重合体
をエチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５
〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で製
造する。該第２工程においては、第１工程において添加
した触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに、触媒成
分（Ｃ’）を添加する。（Ｃ' ）の添加量は（Ｃ' ）成
分／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が１〜５００好ま
しくは５〜２００となるようにする。重合温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜９０℃、大気圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。該第２工程において生成するエチレン−プロピレン
共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５〜７．０、好ましくは０．５〜５．０、
さらに好ましくは１．０〜４．０になるようにＨ2 を用
いて制御する、。第２工程も２段階以上に分けて行って
もよく、その際の各段の重合条件を異にしてもよい。
とも２０ｗｔ％含有するエチレン−プロピレン共重合体
をエチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５
〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で製
造する。該第２工程においては、第１工程において添加
した触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに、触媒成
分（Ｃ’）を添加する。（Ｃ' ）の添加量は（Ｃ' ）成
分／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が１〜５００好ま
しくは５〜２００となるようにする。重合温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜９０℃、大気圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。該第２工程において生成するエチレン−プロピレン
共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５〜７．０、好ましくは０．５〜５．０、
さらに好ましくは１．０〜４．０になるようにＨ2 を用
いて制御する、。第２工程も２段階以上に分けて行って
もよく、その際の各段の重合条件を異にしてもよい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。尚実施例の物性は以下のごとくにし
て測定した。 （１）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定された方法によった。測定
温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ2である。 （２）ＦＥ（フイッシュアイ） 厚み３０μのＴ−ダイ加工フィルムを１００ｃｍ2切り
出しピークスケール（１０倍）を用いて、直径２００μ
以上のＦＥの数を測定した。ＦＥの少ないものは成形時
の外観が良好となる。 （３）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法によった。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度および引張伸
びを測定した。測定温度は２３℃である。 （４）曲げ特性 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法によった。試験
片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷
重速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定し
た。測定温度は２３℃である。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を測
定温度、２３℃および−２３℃で測定した。 （６）落錐衝撃強度 樹脂を厚さ１ｍｍに射出成型して、直径６６ｍｍの円板
に打ち抜いたものを試験片とする。この試験片を２３
℃、５０％ＲＨで４０時間以上状態調節したのち、測定
温度（０℃、−２０℃）に２時間以上保ったのち、デュ
ポン衝撃試験機で０．１０〜３ｋｇの重錐を用いて破壊
強度を求めた。 （７）エチレン含量 エチレン含量の測定は、赤外吸収スペクトルによった。
に詳細に説明する。尚実施例の物性は以下のごとくにし
て測定した。 （１）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定された方法によった。測定
温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ2である。 （２）ＦＥ（フイッシュアイ） 厚み３０μのＴ−ダイ加工フィルムを１００ｃｍ2切り
出しピークスケール（１０倍）を用いて、直径２００μ
以上のＦＥの数を測定した。ＦＥの少ないものは成形時
の外観が良好となる。 （３）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法によった。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度および引張伸
びを測定した。測定温度は２３℃である。 （４）曲げ特性 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法によった。試験
片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷
重速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定し
た。測定温度は２３℃である。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を測
定温度、２３℃および−２３℃で測定した。 （６）落錐衝撃強度 樹脂を厚さ１ｍｍに射出成型して、直径６６ｍｍの円板
に打ち抜いたものを試験片とする。この試験片を２３
℃、５０％ＲＨで４０時間以上状態調節したのち、測定
温度（０℃、−２０℃）に２時間以上保ったのち、デュ
ポン衝撃試験機で０．１０〜３ｋｇの重錐を用いて破壊
強度を求めた。 （７）エチレン含量 エチレン含量の測定は、赤外吸収スペクトルによった。
【００１３】参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．1 ｍ
ｏｌ／Ｌであった。 （ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ (１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。 （ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。 （ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３mlで３回洗
浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中
には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が
１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含
まれていた。
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．1 ｍ
ｏｌ／Ｌであった。 （ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ (１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。 （ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。 （ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３mlで３回洗
浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中
には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が
１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含
まれていた。
【００１４】実施例１ （ａ）触媒成分 十分に精製したヘキサン１５０Ｌを２５０Ｌの撹拌機付
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび実施例１で得た
固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。２
５℃を維持しながらプロピレン５．６ｋｇを２時間にわ
たって連続的に添加した。 （ｂ）重合 直列の気相重合槽３槽からなる装置を用いた。３槽をそ
れぞれＸ、Ｙ、Ｚ、（いずれも１０００Ｌ）とする。
Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力はＸ槽２
１ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、温度は
Ｘ、Ｙ槽共に７５℃で重合を行った。反応時間はＸ、Ｙ
槽の合計した平均の滞留時間４時間となるように（ａ）
で調製した触媒成分をヘキサンで希釈して、Ｔｉ原子に
換算して２３ｍｇ／ｈｒで連続的にＸ槽に供給した。同
時にＸ槽にＴＥＡ５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
５ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃度
が１．２％になるようにＨ2 を連続的に供給した。Ｙ槽
をでたポリマーをＺ槽に移送し圧力１２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度７０℃、滞留時間１時間でプロピレンとエチ
レンを重合した。エチレン濃度は２７％、Ｈ2濃度が
０．７％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。さらにフェニルトリメトキシシラン（以下ＰＴ
ＭＳと略す）をＰＴＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝３０（ｍ
ｏｌ比）となるように連続的に供給した。得られたエチ
レン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは８．９、活
性は４００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、Ｚ槽で
の重合量（以下ＥＰ含量と略す）は得られたエチレン−
プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５ｗｔ％
であった。重合は安定的に行われた。重合体の組成と物
性を表１に示す。
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび実施例１で得た
固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。２
５℃を維持しながらプロピレン５．６ｋｇを２時間にわ
たって連続的に添加した。 （ｂ）重合 直列の気相重合槽３槽からなる装置を用いた。３槽をそ
れぞれＸ、Ｙ、Ｚ、（いずれも１０００Ｌ）とする。
Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力はＸ槽２
１ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、温度は
Ｘ、Ｙ槽共に７５℃で重合を行った。反応時間はＸ、Ｙ
槽の合計した平均の滞留時間４時間となるように（ａ）
で調製した触媒成分をヘキサンで希釈して、Ｔｉ原子に
換算して２３ｍｇ／ｈｒで連続的にＸ槽に供給した。同
時にＸ槽にＴＥＡ５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
５ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃度
が１．２％になるようにＨ2 を連続的に供給した。Ｙ槽
をでたポリマーをＺ槽に移送し圧力１２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度７０℃、滞留時間１時間でプロピレンとエチ
レンを重合した。エチレン濃度は２７％、Ｈ2濃度が
０．７％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。さらにフェニルトリメトキシシラン（以下ＰＴ
ＭＳと略す）をＰＴＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝３０（ｍ
ｏｌ比）となるように連続的に供給した。得られたエチ
レン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは８．９、活
性は４００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、Ｚ槽で
の重合量（以下ＥＰ含量と略す）は得られたエチレン−
プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５ｗｔ％
であった。重合は安定的に行われた。重合体の組成と物
性を表１に示す。
【００１５】実施例２ Ｘ、Ｙ、Ｚ槽のＨ2 濃度を０．４５％、ＰＴＭＳをＰＴ
ＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝４０（ｍｏｌ比）となるよう
に供給した以外は実施例１と同様にして重合した。得ら
れたエチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは
２．９、活性は４００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであ
り、ＥＰ含量は得られたエチレン−プロピレンブロック
共重合体全体量に対して１６．５ｗｔ％であった。重合
は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表１に示
す。
ＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝４０（ｍｏｌ比）となるよう
に供給した以外は実施例１と同様にして重合した。得ら
れたエチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは
２．９、活性は４００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであ
り、ＥＰ含量は得られたエチレン−プロピレンブロック
共重合体全体量に対して１６．５ｗｔ％であった。重合
は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表１に示
す。
【００１６】実施例３ Ｘ、Ｙ、Ｚ槽のＨ2 濃度を１．７０％、ＰＴＭＳをＰＴ
ＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝２０（ｍｏｌ比）となるよう
に供給した以外は実施例１と同様にして重合した。 得
られたエチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは
１５．０、活性は３９０００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉで
あり、ＥＰ含量は得られたエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体全体量に対して１４．０ｗｔ％であった。重
合は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表１に示
す。
ＭＳ／触媒成分中のＴｉ＝２０（ｍｏｌ比）となるよう
に供給した以外は実施例１と同様にして重合した。 得
られたエチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＩは
１５．０、活性は３９０００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉで
あり、ＥＰ含量は得られたエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体全体量に対して１４．０ｗｔ％であった。重
合は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表１に示
す。
【００１７】比較例１ Ｚ槽にＰＴＭＳを供給しないこと以外は、実施例１と同
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは７．３、活性は４２０００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５．０
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは７．３、活性は４２０００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５．０
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
【００１８】比較例２ Ｚ槽にＰＴＭＳを供給しないこと以外は、実施例２と同
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは２．９、活性は４００００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１６．５
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは２．９、活性は４００００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１６．５
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
【００１９】比較例３ Ｚ槽にＰＴＭＳを供給しないこと以外は、実施例３と同
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは１３．３、活性は４００００ｇ−
ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１４．０
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
様にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体のＭＩは１３．３、活性は４００００ｇ−
ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量得られたエチレン
−プロピレンブロック共重合体全体量に対して１４．０
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明により、重合は安定的に行われ成
形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピ
レンブロック共重合体を得ることができる。
形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピ
レンブロック共重合体を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 川又 昇造 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 義純 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−101405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 2/34 C08F 4/658
Claims (1)
- 【請求項１】気相重合によってエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体を製造するに際し、 （Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2（Ｒ1は炭素数が５
〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数が１〜２０の
脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２０の炭化水素
基を表す。）で示されるケイ素化合物よりなる触媒系を
用いて、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物
を一段もしくは多段に重合させてプロピレン単独重合体
又はエチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレン−プロピレ
ン共重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当
する両を重合する第１工程と、次いで （Ｃ’）一般式Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3-a（Ｒ4は炭素数
が６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜２
０の炭化水素基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素
基、Ｒ6は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ
＜３の数を表す。）で示されるケイ素化合物をさらに添
加して、エチレンとプロピレンの混合物を一段もしくは
多段に重合させてエチレン含有量が少なくとも２０ｗｔ
％であるエチレン−プロピレン共重合体を全重合体の５
ｗｔ％〜５０ｗｔ％に相当する量を重合する第２工程と
を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03164232A JP3089713B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| EP92306079A EP0522784B1 (en) | 1991-07-04 | 1992-07-01 | Process for producing ethylene-propylene block copolymer |
| US07/907,017 US5449738A (en) | 1991-07-04 | 1992-07-01 | Process for producing ethylene-propylene block copolymer |
| DE69201530T DE69201530T2 (de) | 1991-07-04 | 1992-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Blockkopolymerisate. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03164232A JP3089713B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059237A JPH059237A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3089713B2 true JP3089713B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=15789186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03164232A Expired - Fee Related JP3089713B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449738A (ja) |
| EP (1) | EP0522784B1 (ja) |
| JP (1) | JP3089713B2 (ja) |
| DE (1) | DE69201530T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW300235B (ja) * | 1992-12-04 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| JP3304462B2 (ja) * | 1993-01-04 | 2002-07-22 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| EP1038888B1 (en) * | 1993-12-07 | 2004-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A polypropylene for use in the production of a biaxially oriented film and biaxially oriented film obtained therefrom by stretching |
| CA2182717A1 (en) * | 1994-02-04 | 1995-08-10 | Nemesio Delgado Miro | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| US6686433B1 (en) | 1994-02-04 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| DE4415625A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
| USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
| US6235664B1 (en) | 1997-03-04 | 2001-05-22 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polypropylene copolymer alloys for soft nonwoven fabrics |
| US5994482A (en) * | 1997-03-04 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polypropylene copolymer alloys and process for making |
| US6087459A (en) * | 1998-05-14 | 2000-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric materials formed using blends of electron donors |
| US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| US6911497B2 (en) * | 2003-03-27 | 2005-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition, method for its production, and injection molded article |
| US8039552B2 (en) * | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
| FR2939139B1 (fr) | 2008-12-03 | 2012-12-21 | Arkema France | Composition comprenant du polypropylene et/ou un copolymere du propylene obtenus a partir de matieres renouvelables et utilisations |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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