JP2797489B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2797489B2 JP2797489B2 JP1196552A JP19655289A JP2797489B2 JP 2797489 B2 JP2797489 B2 JP 2797489B2 JP 1196552 A JP1196552 A JP 1196552A JP 19655289 A JP19655289 A JP 19655289A JP 2797489 B2 JP2797489 B2 JP 2797489B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、剛性，加工性，溶融弾性等に優れ、シート
成形、ブロー成形、ラミネート加工に好適なポリプロピ
レンの製造方法に関するものである。
成形、ブロー成形、ラミネート加工に好適なポリプロピ
レンの製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンは、優れた物理的性質を有する
ため、近年著しく需要が伸びている。
ため、近年著しく需要が伸びている。
この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術
の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チ
タン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関し
ては、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用
されつつある。
の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チ
タン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関し
ては、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用
されつつある。
しかしながら、用途によっては、公知の技術による製
品は、十分満足できるものではない。
品は、十分満足できるものではない。
シート、吹込成形の加工成形においては、溶融弾性の
優れたポリプロピレンが要求される。即ち、シート成形
においては真空成形時にドローダウンの少い樹脂が望ま
れる。また、吹込成形においては瓶を成形したときの肉
厚が一定となる樹脂が要望され、かかる樹脂はダイスウ
ェルが大きい必要がある。
優れたポリプロピレンが要求される。即ち、シート成形
においては真空成形時にドローダウンの少い樹脂が望ま
れる。また、吹込成形においては瓶を成形したときの肉
厚が一定となる樹脂が要望され、かかる樹脂はダイスウ
ェルが大きい必要がある。
ダイスウェルの小さいポリプロピレンでは製品の肉厚
が薄くなり、一定の品質を得ることが困難となる。この
ため肉厚を調節するためにダイスを交換することが必要
となり種々の製品を成形するメーカーにおいては、生産
性が低下する上に予備ダイスが必要となることなど工業
的に極めて不利となる。
が薄くなり、一定の品質を得ることが困難となる。この
ため肉厚を調節するためにダイスを交換することが必要
となり種々の製品を成形するメーカーにおいては、生産
性が低下する上に予備ダイスが必要となることなど工業
的に極めて不利となる。
このような観点から、特開昭58−201806号、特開昭58
−219207号などにおいて高分子量部分と低分子量部分の
重合体を２段階で製造する方法や特開昭60−49008号、
特開昭60−49009号、特開昭62−124108号、特開昭62−1
95007号においては、３段階で重合体を製造する方法が
提案されている。
−219207号などにおいて高分子量部分と低分子量部分の
重合体を２段階で製造する方法や特開昭60−49008号、
特開昭60−49009号、特開昭62−124108号、特開昭62−1
95007号においては、３段階で重合体を製造する方法が
提案されている。
しかしながら、これらの提案では、具体的に開示され
ている触媒は古くから使用されている三塩化チタン型触
媒であり、重合活性が低いため、いわゆる脱灰工程を設
けて、製品の着色などの問題を避ける必要があった。
ている触媒は古くから使用されている三塩化チタン型触
媒であり、重合活性が低いため、いわゆる脱灰工程を設
けて、製品の着色などの問題を避ける必要があった。
さらに、これら提案に具体的に開示されている方法に
従い、マグネシウム化合物に担持された高活性触媒を使
用してポリプロピレンを製造した場合には、ゲルやフィ
ッシュアイなどが多発したり、剛性、加工性、溶融弾性
が十分でなかったりして、望む成果を得ることができな
いことが判明した。
従い、マグネシウム化合物に担持された高活性触媒を使
用してポリプロピレンを製造した場合には、ゲルやフィ
ッシュアイなどが多発したり、剛性、加工性、溶融弾性
が十分でなかったりして、望む成果を得ることができな
いことが判明した。
一方、特開昭59−172507号においては、高活性触媒を
用いて二段重合を行う具体的記述が見られるが、溶融弾
性の一つの目安である溶融張力は充分ではなく、また、
高分子量成分が多いため、加工性の面でも充分とは言え
ない。加工性を向上するためには高分子量成分の比率を
下げれば良いが、周知のように、これは溶融弾性の点で
は逆効果になり、好ましい方向ではない。また、剛性、
加工性、溶融弾性およびゲルなどの製品外観について総
合的なバランスから見ると十分満足すべき性能を示して
いない。
用いて二段重合を行う具体的記述が見られるが、溶融弾
性の一つの目安である溶融張力は充分ではなく、また、
高分子量成分が多いため、加工性の面でも充分とは言え
ない。加工性を向上するためには高分子量成分の比率を
下げれば良いが、周知のように、これは溶融弾性の点で
は逆効果になり、好ましい方向ではない。また、剛性、
加工性、溶融弾性およびゲルなどの製品外観について総
合的なバランスから見ると十分満足すべき性能を示して
いない。
［発明が解決しようとする課題］ 就中、これら従来技術の欠点は、重合工程と押出工程
だけから成る簡素なプロセスである気相重合プロセスで
連続的にポリプロピレンを製造する場合に、深刻な問題
として顕現した。本発明者らは、かかる従来技術の問題
点を解決するべく鋭意検討を行った。
だけから成る簡素なプロセスである気相重合プロセスで
連続的にポリプロピレンを製造する場合に、深刻な問題
として顕現した。本発明者らは、かかる従来技術の問題
点を解決するべく鋭意検討を行った。
［課題を解決するための手段］ その結果、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持
してなる特定の高活性かつ高立体規則性触媒を用い、３
工程でポリプロピレンを重合することにより、剛性が高
く、ダイスウェルの大きい、均一性の優れたポリプロピ
レンを効率的に得られる事を見出だし、本発明を完成さ
せるに至った。
してなる特定の高活性かつ高立体規則性触媒を用い、３
工程でポリプロピレンを重合することにより、剛性が高
く、ダイスウェルの大きい、均一性の優れたポリプロピ
レンを効率的に得られる事を見出だし、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明は （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含
有する均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて
得られる固体複合体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オリフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用い、プロピレンを多段階で重合する方法において （イ）極限粘度［η］１が0.2−１であるポリプロピレ
ンを製造割合R1が10−80重量％の範囲で製造する低分子
量成分重合工程と （ロ）極限粘度［η］２が１−３であるポリプロピレン
を製造割合R2が10−70重量％の範囲で製造する中間分子
量成分重合工程と （ハ）極限粘度［η］３が３以上であるポリプロピレン
を製造割合R3が10−50重量％の範囲で製造する高分子量
成分重合工程 を含む、少くとも３つの重合工程からなり、かつ、各工
程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分Xyと極限
粘度［η］ｉが Xy≦−0.3×［η］ｉ＋3.0 但し、ｉ＝１−３ を満足し、かつ、最終ポリプロピレンの極限粘度［η］
ｗとダイスウェルSRが SR≧0.63×［η］ｗ＋0.55 を満足することを特徴とするポリプロピレンの製造方法
に関するものである。
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含
有する均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて
得られる固体複合体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オリフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用い、プロピレンを多段階で重合する方法において （イ）極限粘度［η］１が0.2−１であるポリプロピレ
ンを製造割合R1が10−80重量％の範囲で製造する低分子
量成分重合工程と （ロ）極限粘度［η］２が１−３であるポリプロピレン
を製造割合R2が10−70重量％の範囲で製造する中間分子
量成分重合工程と （ハ）極限粘度［η］３が３以上であるポリプロピレン
を製造割合R3が10−50重量％の範囲で製造する高分子量
成分重合工程 を含む、少くとも３つの重合工程からなり、かつ、各工
程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分Xyと極限
粘度［η］ｉが Xy≦−0.3×［η］ｉ＋3.0 但し、ｉ＝１−３ を満足し、かつ、最終ポリプロピレンの極限粘度［η］
ｗとダイスウェルSRが SR≧0.63×［η］ｗ＋0.55 を満足することを特徴とするポリプロピレンの製造方法
に関するものである。
プロピレンの重合は３工程に分けて行われるが、１工
程を２段階以上に分けて行うこともできる。各工程の重
合は気相重合，塊状重合，スラリー重合のいづれも採用
できる。
程を２段階以上に分けて行うこともできる。各工程の重
合は気相重合，塊状重合，スラリー重合のいづれも採用
できる。
高分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［η］３が３以上、好ましくは3.5以上、８以下のポリ
プロピレンを10〜50重量％、好ましくは15〜40重量％重
合する。極限粘度［η］３または、重合割合がR2が該範
囲より小さいと重合体の剛性、溶融弾性が改良されな
い。また、重合割合R3が上記範囲より大きいと成形性に
不都合が生じる。
［η］３が３以上、好ましくは3.5以上、８以下のポリ
プロピレンを10〜50重量％、好ましくは15〜40重量％重
合する。極限粘度［η］３または、重合割合がR2が該範
囲より小さいと重合体の剛性、溶融弾性が改良されな
い。また、重合割合R3が上記範囲より大きいと成形性に
不都合が生じる。
中間分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［η］２が１〜３、好ましくは1.3〜2.7のポリプロピレ
ンを10〜70重量％、好ましくは15〜50重量％重合する。
極限粘度［η］２または、重合割合R2が該範囲より小さ
いと重合体の剛性、溶融弾性の向上が低く，重合体の均
一性が悪いために製品外観を損ねる。逆に［η］２、R2
が該範囲より大きいと成形性に不都合が生じる。
［η］２が１〜３、好ましくは1.3〜2.7のポリプロピレ
ンを10〜70重量％、好ましくは15〜50重量％重合する。
極限粘度［η］２または、重合割合R2が該範囲より小さ
いと重合体の剛性、溶融弾性の向上が低く，重合体の均
一性が悪いために製品外観を損ねる。逆に［η］２、R2
が該範囲より大きいと成形性に不都合が生じる。
低分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［η］１が0.2〜1.0、好ましくは0.4〜0.9のポリプロピ
レンを10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％重合す
る。極限粘度［η］１が該範囲より小さいか、重合割合
R1が該範囲より大きいと剛性、溶融弾性が改良されな
い。逆に、［η］１が上記範囲より大きいか、R1が該範
囲より小さいと成形性に不都合を生じる。最終重合体の
極限粘度［η］ｗは、上述の範囲から選ばれた３工程の
各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］１×R1＋［η］２×R2＋［η］３× R3）/100＝［η］ｗ （３） の関係を満たし、その極限粘度［η］ｗは、１〜４であ
る。
［η］１が0.2〜1.0、好ましくは0.4〜0.9のポリプロピ
レンを10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％重合す
る。極限粘度［η］１が該範囲より小さいか、重合割合
R1が該範囲より大きいと剛性、溶融弾性が改良されな
い。逆に、［η］１が上記範囲より大きいか、R1が該範
囲より小さいと成形性に不都合を生じる。最終重合体の
極限粘度［η］ｗは、上述の範囲から選ばれた３工程の
各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］１×R1＋［η］２×R2＋［η］３× R3）/100＝［η］ｗ （３） の関係を満たし、その極限粘度［η］ｗは、１〜４であ
る。
このようにして得られたポリエチレンのダイスウェル
SRは次の関係を満足しなければならない。
SRは次の関係を満足しなければならない。
SR≧0.63［η］ｗ＋0.55 （２） 好ましくは、 SR≧0.63［η］ｗ＋0.6 （４） 上述してきたような効果を充分に発現するためには高
立体規則性触媒でなければならず、本発明のポリプロピ
レンを重合するとき、３つの各工程で得られるポリプロ
ピレンのキシレン可溶分Xyと極限粘度［η］が Xy≦−0.3×［η］＋3.0 …（１） を満足するものでなければならない。この関係を満足で
きる触媒を用いないと、製品の剛性が著しく低下する。
本発明で用いる特定の高活性かつ高立体規則性触媒と
は、 （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含
有する均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて
得られる固体複合体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オリフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ） 成分として、周期率表の第I a,II a,II b,III
bおよびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ） 成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
である。
立体規則性触媒でなければならず、本発明のポリプロピ
レンを重合するとき、３つの各工程で得られるポリプロ
ピレンのキシレン可溶分Xyと極限粘度［η］が Xy≦−0.3×［η］＋3.0 …（１） を満足するものでなければならない。この関係を満足で
きる触媒を用いないと、製品の剛性が著しく低下する。
本発明で用いる特定の高活性かつ高立体規則性触媒と
は、 （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含
有する均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて
得られる固体複合体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オリフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ） 成分として、周期率表の第I a,II a,II b,III
bおよびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ） 成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
である。
成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、反応器１
あたり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で
使用する。
あたり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で
使用する。
成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１当た
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々個別に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々個別に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。
気相中あるいは液相中で行う。
重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm2・Ｇに選ばれる。
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm2・Ｇに選ばれる。
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
前記、３工程で製造する各ポリプロピレンの製造順序
は任意であるが、直列に並んだ３基以上の重合器を用い
て重合するのが好ましい。上述してきた方法で本発明を
実施すれば、高剛性，高溶融弾性の製品を得られる。
は任意であるが、直列に並んだ３基以上の重合器を用い
て重合するのが好ましい。上述してきた方法で本発明を
実施すれば、高剛性，高溶融弾性の製品を得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、剛性，溶融弾性に優れ、加
工性の良好なポリプロピレンが得られる。
工性の良好なポリプロピレンが得られる。
本発明の第１の効果は、特定の高立体規則性触媒を用
いることにより高結晶性，高剛性の製品を得ることであ
る。本発明で使用する触媒は、重合後の抽出工程等を施
さなくとも充分に高立体規則性であるため、気相重合の
ように重合工程と押出工程だけから成る簡素なプロセス
での製造が可能となり、生産コストの低下をもたらす。
いることにより高結晶性，高剛性の製品を得ることであ
る。本発明で使用する触媒は、重合後の抽出工程等を施
さなくとも充分に高立体規則性であるため、気相重合の
ように重合工程と押出工程だけから成る簡素なプロセス
での製造が可能となり、生産コストの低下をもたらす。
本発明の第２の効果は、３つの重合工程に於て、異な
る高分子量の成分を重合することにより、剛性、溶融弾
性、均一性、および、加工性の良好な製品が得られるこ
とである。特に、３成分の比率と極限粘度を適切に選択
することにより、高剛性、高溶融弾性な製品を広範囲な
用途に適用することが可能となる。また、３工程から成
る連続重合で得られる重合体の相溶性も良好な結果とな
る。
る高分子量の成分を重合することにより、剛性、溶融弾
性、均一性、および、加工性の良好な製品が得られるこ
とである。特に、３成分の比率と極限粘度を適切に選択
することにより、高剛性、高溶融弾性な製品を広範囲な
用途に適用することが可能となる。また、３工程から成
る連続重合で得られる重合体の相溶性も良好な結果とな
る。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例，参考例および比較例における重合体の性質は
下記の方法によって測定した。
下記の方法によって測定した。
MI:ASTMD−1238条件Ｅによるメルトインデックス 極限粘度［η］:140℃のオルトジクロロベンゼン中で測
定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間
には以下の式がある。
定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間
には以下の式がある。
［η］＝1.88×10-4×Mv0.725 ダイスウェル：キャピログラフ（東洋精機（株）製）を
用い、ノズル径2.0mm,長さ10mm,入り口角90゜のオリフ
ィスで、剪断速度76.0sec-1の条件下で測定されるダイ
スウェル 曲げ弾性率:JISK7203による曲げ弾性率。
用い、ノズル径2.0mm,長さ10mm,入り口角90゜のオリフ
ィスで、剪断速度76.0sec-1の条件下で測定されるダイ
スウェル 曲げ弾性率:JISK7203による曲げ弾性率。
キシレン可溶分（Xy）：試料4gをキシレン200mlに溶解
させた後、25℃の恒温槽に１時間放置する。析出したポ
リプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液のキシレ
ンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン
可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求め
る。
させた後、25℃の恒温槽に１時間放置する。析出したポ
リプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液のキシレ
ンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン
可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求め
る。
均一性：キャストフイルムを製膜し、その外観を判定し
た。
た。
参考例１ （イ）［固定複合体（Ａ−１）の調製］ 攪拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイ
ソブチル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン１
を加えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃
まで昇温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイ
ソブチル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン１
を加えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃
まで昇温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを1000ppm添加
した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）を
加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47m
lで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この
際、固体生成物の凝集は見られなかった。さらに70℃で
１時間攪拌を行った。生成物をろ過することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロ
ロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物
にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体複合体（Ａ−１）のスラリーを得た。
上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Tiは3.0重量％であった。
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを1000ppm添加
した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）を
加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47m
lで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この
際、固体生成物の凝集は見られなかった。さらに70℃で
１時間攪拌を行った。生成物をろ過することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロ
ロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物
にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体複合体（Ａ−１）のスラリーを得た。
上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Tiは3.0重量％であった。
（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積５のステンレススチール製電磁攪拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）52g,有機金属化合物（Ａ
−２）としてトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与
性化合物（Ａ−３）としてジフェニルジメトキシシラン
81.4mmolを順次添加し、ヘキサン３を加えた。その後
ソルビタンジステアレートを全内容物に対し1400ppmと
なるように添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G
に内温を20℃に調節した後、攪拌を開始し、20℃に保っ
たままプロピレン250gを20分間で供給し、30分間攪拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を櫨別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は302gであった。
クレーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）52g,有機金属化合物（Ａ
−２）としてトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与
性化合物（Ａ−３）としてジフェニルジメトキシシラン
81.4mmolを順次添加し、ヘキサン３を加えた。その後
ソルビタンジステアレートを全内容物に対し1400ppmと
なるように添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G
に内温を20℃に調節した後、攪拌を開始し、20℃に保っ
たままプロピレン250gを20分間で供給し、30分間攪拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を櫨別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は302gであった。
（ハ）プロピレンの気相重合 内容積５のステンレススチール製電磁攪拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム12.5mmol,触媒成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン3.13mmol及び固体触媒成
分（Ａ）をTi換算で0.123mmolで順次添加し、ガラスビ
ーズ（φ1.0mm）を100g加えた。オートクレーブ内圧を
0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.2kg/cm2加え、攪拌（300
rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガスを加え系
内が28kg/cm2Gとなるように調製した。次いで、系内の
圧力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給して、
同温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応終了
後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合体は
277gであり、Ti活性は267kg/gに相当する。また、重合
体粒子の諸特性を測定したところ、MFR5.9g/10分,Xy1.1
％，嵩密度0.45g/cm3,平均粒径660μであった。
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム12.5mmol,触媒成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン3.13mmol及び固体触媒成
分（Ａ）をTi換算で0.123mmolで順次添加し、ガラスビ
ーズ（φ1.0mm）を100g加えた。オートクレーブ内圧を
0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.2kg/cm2加え、攪拌（300
rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガスを加え系
内が28kg/cm2Gとなるように調製した。次いで、系内の
圧力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給して、
同温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応終了
後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合体は
277gであり、Ti活性は267kg/gに相当する。また、重合
体粒子の諸特性を測定したところ、MFR5.9g/10分,Xy1.1
％，嵩密度0.45g/cm3,平均粒径660μであった。
実施例１ 内容積30の流動床型重合器３基を直列に連結して気
相連続重合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧は
9.4kg/cm2G、水素はプロピレンに対し0.00035mol/molと
なるように、また、参考例１で得られた固体触媒成分
（Ａ）を150g/Hrとなるように各々連続的にフィードし
た。また（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを触
媒中のTiに対してAl/Ti＝50mol/molとなるように、
（Ｃ）成分としてジイソブチルジメトキシシランをSi/A
l＝0.8mol/molとなるように連続的にフィードした。重
合条件を表−１に示す。
相連続重合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧は
9.4kg/cm2G、水素はプロピレンに対し0.00035mol/molと
なるように、また、参考例１で得られた固体触媒成分
（Ａ）を150g/Hrとなるように各々連続的にフィードし
た。また（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを触
媒中のTiに対してAl/Ti＝50mol/molとなるように、
（Ｃ）成分としてジイソブチルジメトキシシランをSi/A
l＝0.8mol/molとなるように連続的にフィードした。重
合条件を表−１に示す。
重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出され
てから第２の重合器へ移送した。
てから第２の重合器へ移送した。
第２重合器へは水素をフィードせず、プロピレン分圧
が7.5kg/cm2となるようにプロピレンをフィードした。
重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。
が7.5kg/cm2となるようにプロピレンをフィードした。
重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。
第３重合器へは、プロピレン分圧が11.5kg/cm2、水素
はプロピレンに対し0.33mol/molとなるように各々連続
的にフィードした。
はプロピレンに対し0.33mol/molとなるように各々連続
的にフィードした。
各重合器から排出されるポリマーを少量抜き出したと
ころ第１重合器のポリマーの極限粘度［η］１は2.59,
キシレン可溶分Xyは1.4％、第２重合器のポリマーの極
限粘度〔η〕は3.0,キシレン可溶分は1.4％、第３重合
器のポリマーの極限粘度〔η〕は2.16,キシレン可溶分X
yは1.6％であった。
ころ第１重合器のポリマーの極限粘度［η］１は2.59,
キシレン可溶分Xyは1.4％、第２重合器のポリマーの極
限粘度〔η〕は3.0,キシレン可溶分は1.4％、第３重合
器のポリマーの極限粘度〔η〕は2.16,キシレン可溶分X
yは1.6％であった。
重合割合は第１重合器が35.5％，第２重合器が26％，
第３重合器が38.5％であった。このことから、第2,第３
重合器で生成している重合体の極限粘度［η］は3.6,0.
8、キシレン可溶分Xyは1.4,1.8％であることがわかる。
その他の結果を表−３に示した。
第３重合器が38.5％であった。このことから、第2,第３
重合器で生成している重合体の極限粘度［η］は3.6,0.
8、キシレン可溶分Xyは1.4,1.8％であることがわかる。
その他の結果を表−３に示した。
実施例２〜9,比較例１〜６ 実施例１と同じ触媒系、重合器を用いポリプロピレン
の３段重合を行った。重合条件，結果をそれぞれ表−１
〜３に示した。
の３段重合を行った。重合条件，結果をそれぞれ表−１
〜３に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸
化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物から
なる群より選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固
体複合体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オリフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用い、プロピレンを多段階で重合する方法において （イ）極限粘度［η］１が0.2−１であるポリプロピレ
ンを製造割合R1が10−80重量％の範囲で製造する低分子
量成分重合工程と （ロ）極限粘度［η］２が１−３であるポリプロピレン
を製造割合R2が10−70重量％の範囲で製造する中間分子
量成分重合工程と （ハ）極限粘度［η］３が３以上であるポリプロピレン
を製造割合R3が10−50重量％の範囲で製造する高分子量
成分重合工程 を含む、少くとも３つの重合工程からなり、かつ、各工
程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分Xyと極限
粘度［η］ｉが Xy≦−0.3×［η］ｉ＋3.0 但し、ｉ＝１−３ を満足し、かつ、最終ポリプロピレンの極限粘度［η］
ｗとダイスウェルSRが SR≧0.63×［η］ｗ＋0.55 を満足することを特徴とするポリプロピレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1196552A JP2797489B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1196552A JP2797489B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362807A JPH0362807A (ja) | 1991-03-18 |
| JP2797489B2 true JP2797489B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=16359636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1196552A Expired - Lifetime JP2797489B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797489B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193606A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Japan Polypropylene Corp | シート成形用プロピレン系重合体組成物 |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP1196552A patent/JP2797489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0362807A (ja) | 1991-03-18 |
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