JPH0362807A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、剛性、加工性、溶融弾性等に優れ、シート成
形、ブロー成形、ラミネート加工に好適なポリプロピレ
ンの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンは、優れた物理的性質を有するた
め、近年著しく需要が伸びている。

この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術の
進歩も者しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チタ
ン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関して
も、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用さ
れつつある。

しかしながら、用途によっては、公知の技術による製品
は、十分満足できるものではない。

シート、吹込成形の加工成形においては、溶融弾性の優
れたポリプロピレンが要求される。即ち、シート成形に
おいては真空成形時にドローダウンの少い樹脂が望まれ
る。また、吹込成形においては瓶を成形したときの肉厚
が一定となる樹脂が要望され、かかる樹脂はダイスウェ
ルが大きい必要がある。

ダイスウェルの小さいポリプロピレンでは製品の肉厚が
薄くなり、一定の品質を得ることが困難となる。このた
め肉厚を調節するためにダイスを交換することが必要と
なり種々の製品を成形するメーカーにおいては、生産性
が低下する上に予備ダイスが必要となることなど工業的
に極めて不利となる。

このような観点から、特開昭５８−２０１８０６号、特
開昭５８−２１９２０７号などにおいて高分子量部分と
低分子量部分の重合体を２段階で製造する方法や特開昭
６０−４９００８号、特開昭６０−４９００９号、特開
昭６２−１２４１０８号、特開昭６２−１９５００７号
においては、３段階で重合体を製造する方法が提案され
ている。

しかしながら、これらの提案では、具体的に開示されて
いる触媒は古くから使用されている三塩化チタン型触媒
であり、重合活性が低いため、いわゆる脱灰工程を設け
て、製品の着色などの問題を避ける必要があった。

さらに、これら提案に具体的に開示されている方法に従
い、マグネシウム化合物に担持された高活性触媒を使用
してポリプロピレンを製造した場合には、ゲルやフィッ
シュアイなどが多発したり、剛性、加工性、溶融弾性が
十分でなかったりして、望む成果を得ることができない
ことが判明した。

一方、特開昭５９−１７２５０７号においては、高活性
触媒を用いて二段重合を行う具体的記述が見られるか、
溶融弾性の一つの目安である溶融張力は充分ではなく、
また、高分子量成分が多いため、加工性の面でも充分と
は言えない。加工性を向上するためには高分子量成分の
比率を下げれば良いが、周知のように、これは溶融弾性
の点では逆効果になり、好ましい方向ではない。また、
剛性、加工性、溶融弾性およびゲルなどの製品外観につ
いて総合的なバランスから見ると十分満足すべき性能を
示していない。

［発明が解決しようとする課題］ 就中、これら従来技術の欠点は、重合工程と押出工程だ
けから成る簡素なプロセスである気相重合プロセスで連
続的にポリプロピレンを製造する場合に、深刻な問題と
して顕現した。本発明者らは、かかる従来技術の問題点
を解決するべく鋭意検討を行った。

［課題を解決するための手段］ その結果、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持し
てなる高活性かつ高立体規則性触媒を用い、３工程でポ
リプロピレンを重合することにより、剛性が高く、ダイ
スエルの大きい、均一性の優れたポリプロピレンを効率
的に得られる事を見出だし、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち、本発明は マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してなる高活
性かつ高立体規則性触媒を用い、プロピレンを多段階で
重合する方法において （イ）極限粘度［η］１が０．２〜１のポリプロピレン
の製造割合Ｒ１が１０〜８０重量％製造する低分子量成
分重合工程と （ロ）極限粘度［ηコ、が１〜３のポリプロピレンの製
造割合Ｒ２が１０〜７０重量％製造する中間分子量成分
重合工程と （ハ）極限粘度［ηコ、が３以上のポリプロピレンの製
造割合Ｒ３が１０〜５０重量％製造する高分子量成分重
合工程 を含む、少くとも３つの重合工程からなり、かつ、各工
程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分Ｘｙと極
限粘度［ηコ　ｉが Ｘｙ　　≦−０，３ｘ　　Ｅｒｔ　　ｊ　　ｉ　　＋　
３．０但し、ｉ＝１〜３ を満足し、かつ、最終ポリプロピレンの極限粘度［η］
ｗとダイスエルＳＲが ＳＲ≧０．６３Ｘ　［０３ｗ＋０．５５を満足すること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法に関するもので
ある。

プロピレンの重合は３工程に分けて行われるが、１工程
を２段階以上に分けて行うこともできる。

各工程の重合は気相重合、塊状重合、スラリー重合のい
づれも採用できる。

高分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度［η
］３が３以上、好ましくは３．５以上、８以下のポリプ
ロピレンを１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重
量％重合する。極限粘度［η］、または、重合割合Ｒ５
が該範囲より小さいと重合体の剛性、溶融弾性が改良さ
れない。また、重合割合Ｒ９が上記範囲より大きいと成
形性に不都合を生じる。

中間分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度［
η］２が１〜３、好ましくは１．３〜２．７のポリプロ
ピレンを１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量
％重合する。極限粘度［η］２または、重合割合Ｒ２が
該範囲より小さいと重合体の剛性、溶融弾性の向上が低
く１重合体の均一性が悪いために製品外観を損ねる。逆
に［η］２、Ｒ２が該範囲より大きいと成形性に不都合
を生じる。

低分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度［η
］１が０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０，９のポ
リプロピレンを１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％重合する。極限粘度［η］１が該範囲より小さ
いか、重合割合Ｒ１が該範囲より大きいと剛性、溶融弾
性が改良されない。逆に、［η］１が上記範囲より大き
いか、Ｒ１が該範囲より小さいと成形性に不都合を生じ
る。　最終重合体の極限粘度［η］ｗは、上述の範囲か
ら選ばれた３工程の各成分の極限粘度と重合割合との間
に （［η］１ＸＲ１＋［η］２ＸＲ２＋［η］、×Ｒ３）
　／　１００−　［η］　ｗ　　　　　　（３）只 の関係を満たし、その極限粘度［η］ｗは、１〜４であ
る。

このようにして得られたポリエチレンのダイスエルＳＲ
は次の関係を満足しなければならない。

ＳＲ≧　０．　　６３　　［η　コ　ｗ’＋０．　　５
５　　　　　（２）好ましくは、 ＳＲ≧０．６３［η］ｗ＋０．６　　　　（４）上述し
てきたような効果を充分に発現するためには高立体規則
性触媒でなければならず、本発明のポリプロピレンを重
合するとき、３つの各工程で得られるポリプロピレンの
キシレン可溶分Ｘｙと極限粘度［η〕が Ｘｙ≦−〇、３Ｘ［η］＋３．０・・・（１）を満足す
るものでなければならない。この関係を満足できる触媒
を用いないと、製品の剛性が著しく低下する。かかる触
媒として、特開昭６３−３００７号、特開昭６３−３１
４２１０号、特開昭６３−３１７５０２号、特願昭６２
−１５’４５５６号、特願昭６２−３２２８６１号を例
示することができる。具体例としては、以下のような触
媒を挙げることができる。

（Ａ−１）　　（ｉ　）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、マグネシウムの酸素含有有機化 合物からなる群より選んだ少なくと も１員と、 （ｉ　ｉ）電子供与性化合物と、 （ｉ　ｉ　ｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた 固体生成物に、さらに （Ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
固体複合体と、 （Ａ−２）周期率表の第１ａ、Ｉｌａ、ＩＩｂ、ｍｂお
よびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくと
も１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、５０℃以下の温度にて、該固
体複合体１ｇ当たり０．１〜１００ｇの炭素数３以上の
α−オレフィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）　　成分として、周期率表の第１ａ、ｎａ。

ｎｂ、ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物の群か
ら選んだ少なくとも１種と、 （Ｃ）　　成分として、電子供与性化合物とからなる触
媒を挙げることができる。

成分（八）の固体触媒成分の使用凰は、反応器１１当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ
）に相当する量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、反応器１ｇあ
たり、０．０２〜５０　ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜
５　ｍｍｏｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器ＩＤ当たり、
０．　００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５
　ｍｍｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方法、あ
るいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接１　］ 触させた後に成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成
分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接
触させて重合する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
成分（Ｃ）とを接触させて重合する方法などを採用する
ことができる。

プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン。

例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどが適当である。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
°Ｃ１圧力２〜５０ｋｇ／ｃＩＩＹ−Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分　２ 野でａ　２１Ｓ’用いられるものであれば適宜使１１ノ
することができる。例えば、撹Ｊ’ｌｊ　ｍ型反応器、
流動床型反応器または循環式反応器を用いて、重合操作
を連続方式、半回分方式および回分方式のいずれかの方
式で行うことができる。

前記、３工程で製造する各ポリプロピレンの製造順序は
任意であるが、直列に並んだ３話以上の重合器を用いて
重合するのが好ましい。上述してきた方法で本発明を実
施すれば、高剛性、高溶融伸性の製品を得られる。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、剛性、溶融弾性に優れ、加工
性の良好なポリプロピレンが得られる。

本発明の第１の効果は、高立体規則性触媒を用いること
により高結晶性、高剛性の製品を得ることである。本発
明で例示した触媒を用いれば、重合後の抽出工程等を施
さなくとも充分に高立体規則比であるため、気相重合の
ように重合工程と押出工程だけから成る簡素なプロセス
での製造が可能となり、生産コストの低下をもたらす。

本発明の第２の効果は、３つの重合工程に於て、異なる
高分子量の成分を重合することにより、剛性、溶融弾性
、均一性、および、加工性の良好な製品が得られること
である。特に、３成分の比率と極限粘度を適切に選択す
ることにより、高剛性、高溶融りｐ性な製品を広範囲な
用途に適用することが可能となる。また、３工程から成
る連続重合で得られる重合体の相溶性も良好な結果とな
る。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、参考例および比較例における重合体の性質は下
記の方法によって測定した。

ＭＩ　：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによるメルトイン
デックス 極限粘度［η］：１４０℃のオルトジクロロベンゼン中
で測定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子Ｑ　
Ｍ　ｖの間には以下の式がある。

　４ ダイスウェル：キャビログラフ（東洋精機■製）を用い
、ノズル径２．０＋ｎｍ、長さ１０＋ａｍ、入り口角９
０°のオリフィスで、剪断速度７６．０ｓｅｃ　１の条
件下で測定されるダイスウェル曲げ弾性率：　Ｊ　Ｉ　
５Ｋ７２０Ｂによる曲げ弾性率。

キシレン可溶分（Ｘｙ）：試料４ｇをキシレン２００　
ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置する
。析出したポリプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。

ろ液のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥
してキシレン可溶分を回収し、元の試料の■皿に対する
百分率で求める。

均一性：キャストフィルムを製膜して、その外観を判定
した。

参考例１ （イ）［固体複合体（Ａ−１）の調製］撹拌装置を備え
た２１１のオートクレーブに、金属マグネシウム粉末１
２ｇ　（０，４９ｍｏｌ　）を入れ、これにヨウ素０．
６ｇ、２−エチルヘキサツル３３４．３ｇ　（２，６ｉ
ｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド１６８．０ｇ　
（０，４９ｍｏｌ　）。

　５ フタル酸ジイソブチル２７．６ｇ　（０，０９９ｍｏｌ
　）を加え、ざらにデカン１ρを加えた後９０℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１時間撹件した。引き続き１４０℃まで昇温しで１時間
反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍ
ｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００　ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ
換算０．０４８ｍｏｌを加え一２０℃に急冷後、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカンにて
５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべてを
加えたのち、室温まで昇温したところ、白色の固体生成
物を含むスラリーを得た。かくして得られた白色固体生
成物を含むスラリーを６０℃に昇温した後、ソルビタン
ジステアレートを１１０００ｐｐ添加した。ついでフタ
ル酸ジイソブチル３．　３ｇ　（０，０１２１１１ｏｌ
　）を加えた後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２−ジク
ロロエタン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、４時間
反応させた。この際、固体生成物の凝集は見られ　６ なかった。さらに７０℃で１時間撹拌を行った。

生成物をろ過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン４７ｍ１と１．２−ジクロロエタン４７ｍ
１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体（Ａ−１）の
スラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Ｔｉは３．０重量％であった
。

（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積５ρのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体複合体（Ａ−１）　５２　ｇ　。

有機金属化合物（Ａ−２）としてトリエチルアルミニウ
ム３２６　■ｏｌ、電子供与性化合物（Ａ−３）として
ジフェニルジメトキシシラン８１．４ｍｍｏｌを順次添
加し、ヘキサン３ｇを加えた。その後ソルビタンジステ
アレートを全内容物に対し１４００　ｐｐｍとなるよう
に添加した。オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　
／　ｃｄ　Ｇに内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン２５０ｇを２０分間
で供給し、３０分間撹拌した。

かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を濾別分離し、ヘ
キサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して、
窒素雰囲気下乾燥した後の収量は３０２ｇであった。

（ハ）プロピレンの気相重合 内容積５１）のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム１２．　５ｍ１Ｉｎｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン３．
１３ＩｎＩＩｏｌ及び固体触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で
０、　１２３＋ｎ＋ｎｏｌで順次添加し、ガラスピーズ
（φ１、Ｏｍｍ）を１００ｇ加えた。オートクレーブ内
圧を０　、　１　ｋｇ　／　ａｔ　Ｇに調節し、水素を
０．２ｋｇ／ｃＩ＃加え、撹拌（３００ｒｐｍ）を開始
した後、８０℃としプロピレンガスを加え系内が２８ｋ
ｇ／ｃｄ　Ｇとなるように調製した。次いで、系内の圧
力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給して、同
温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後
、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放出
し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合体は２
ηｇであり、Ｔｉ活性は２６７ｋｇ／ｇに相当する。ま
た、重合体粒子の緒特性を測定したところ、ＭＦＲ５，
９ｇ／１０分。

Ｘｙｌ、１％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｆｆｌ、平均粒径
６６０μであった。

実施例１ 内容積３ＯＮの流動床型重合器３基を直列に連結して気
相連続重合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧は
９　、４　ｋｇ　／　ｅＪ　Ｇ　、水素はプロピレンに
対し０．　０００３５ｍｏｌ／ｎ１ｏｌ　となるように
、また、参考例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を１５
０ｇ／Ｈｒとなるように各々連続的にフィトした。また
（１３）成分としてトリエチルアルミニウムを触媒中の
Ｔｉに対してＡ　Ｉ　／　Ｔ　ｉ　−５０１１ＩＯ１ノ
■０１　となるように、（Ｃ）成分としてシイツブ　９ チルジメトキシシランをＳ　ｉ　／Ａ　Ｉ　＝０．　８
１１＋ｏｌ／ｍｏｌ　となるように連続的にフィードし
た。重合条件を表−１に示す。

重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第２の重合器へ移送した。

第２重合器へは水素をフィードせず、プロピレン分圧が
７．５ｋｇ／ｃＪとなるようにプロピレンをフィードし
た。重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出さ
れてから第３の重合器へ移送した。

第３重合器へは、プロピレン分圧が１１．５ｋｇ／　ｃ
／、水素はプロピレンに対しｏ、３３…ｏｌ／ｍｏｌと
なるように各々連続的にフィードした。

各重合器から排出されるポリマーを少量抜き出したとこ
ろ第１重合器のポリマーの極限粘度［η］１は２．５９
．キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポリマ
ーの極限粘度〔η〕は３．０．キシレン可溶分は１．４
％、第３重合器のポリマーの極限粘度〔η〕は２．１６
．キシレン可溶分Ｘｙは１，６％であった。

　０ 重合割合は第１重合器が３５，５％、第２重合器が２６
％、第３重合器が３８．５％であった。

このことから、第２．第３重合器で生成している重合体
の極限粘度［η］は３．６，０．８、キシレン可溶分Ｘ
ｙは１．４，１．８％であることがわかる。その他の結
果を表−３に示した。

実施例２〜９．比較例１〜６ 実施例１と同じ触媒系、重合器を用いポリプロピレンの
３段重合を行った。重合条件、結果をそれぞれ表−１〜
３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してな
   る高活性かつ高立体規則性触媒を用い、プロピレンを多
   段階で重合する方法において （イ）極限粘度［η］＿１が０．２〜１のポリプロピレ
   ンの製造割合Ｒ＿１が１０〜８０重量％製造する低分子
   量成分重合工程と （ロ）極限粘度［η］＿２が１〜３のポリプロピレンの
   製造割合Ｒ＿２が１０〜７０重量％製造する中間分子量
   成分重合工程と （ハ）極限粘度［η］＿３が３以上のポリプロピレンの
   製造割合Ｒ＿３が１０〜５０重量％製造する高分子量成
   分重合工程 を含む、少くとも３つの重合工程から製造されるポリプ
   ロピレンで、かつ、各工程で得られるポリプロピレンの
   キシレン可溶分Ｘｙと極限粘度［η］ｉが Ｘｙ≦−０．３×［η］ｉ＋３．０ 但し、ｉ＝１〜３ を満足し、かつ、最終ポリプロピレンの極限粘度［η］
   ｗとダイスエルＳＲが ＳＲ≧０．６３×［η］ｗ＋０．５５ を満足することを特徴とするポリプロピレンの製造方法
   。