JP2797445B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2797445B2 JP2797445B2 JP14528589A JP14528589A JP2797445B2 JP 2797445 B2 JP2797445 B2 JP 2797445B2 JP 14528589 A JP14528589 A JP 14528589A JP 14528589 A JP14528589 A JP 14528589A JP 2797445 B2 JP2797445 B2 JP 2797445B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、剛性，加工性，溶融弾性等に優れたポリプ
ロピレンの製造方法に関するものである。
ロピレンの製造方法に関するものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ シート，吹込成形の加工成形においては、溶融弾性の
優れたポリプロピレンが要求される。即ち、シート成形
においては真空成形時にドローダウンの少い樹脂が望ま
れる。また、吹込成形においては瓶を成形したときの肉
厚が一定となる樹脂が要望され、かかる樹脂はダイスウ
ェルが大きい必要がある。
優れたポリプロピレンが要求される。即ち、シート成形
においては真空成形時にドローダウンの少い樹脂が望ま
れる。また、吹込成形においては瓶を成形したときの肉
厚が一定となる樹脂が要望され、かかる樹脂はダイスウ
ェルが大きい必要がある。
ダイスウェルの小さいポリプロピレンでは製品の肉厚
が薄くなり、一定の品質を得ることが困難となる。この
ため肉厚を調節するためにダイスを交換することが必要
となり種々の製品を成形するメーカーにおいては、生産
性が低下する上に予備ダイスが必要となることなど工業
的に極めて不利となる。
が薄くなり、一定の品質を得ることが困難となる。この
ため肉厚を調節するためにダイスを交換することが必要
となり種々の製品を成形するメーカーにおいては、生産
性が低下する上に予備ダイスが必要となることなど工業
的に極めて不利となる。
このような観点から、特開昭58−201806号，特開昭58
−219207号においては、高分子量部分と低分子量部分の
重合体を得る方法が提案されているが、後述する様に本
発明で述べる様な高立体規則性触媒を用いていないた
め、ポリプロピレンの結晶性，剛性が充分とは言えな
い。また、特開昭59−172507号では、剛性，加工性，耐
熱性等に優れたポリプロピレンを提供している。しか
し、溶融弾性の一つの目安である溶融張力は充分ではな
く、また、高分子量成分が多いため、加工性の面でも充
分とは言えない。加工性を向上するためには高分子量成
分の比率を下げれば良いが、周知のように、これは溶融
弾性の点では逆効果になり、好ましい方向ではない。
−219207号においては、高分子量部分と低分子量部分の
重合体を得る方法が提案されているが、後述する様に本
発明で述べる様な高立体規則性触媒を用いていないた
め、ポリプロピレンの結晶性，剛性が充分とは言えな
い。また、特開昭59−172507号では、剛性，加工性，耐
熱性等に優れたポリプロピレンを提供している。しか
し、溶融弾性の一つの目安である溶融張力は充分ではな
く、また、高分子量成分が多いため、加工性の面でも充
分とは言えない。加工性を向上するためには高分子量成
分の比率を下げれば良いが、周知のように、これは溶融
弾性の点では逆効果になり、好ましい方向ではない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような従来技術の欠陥について詳
細に検討した結果、特定の高立体規則性触媒を用いて２
工程でポリプロピレンを重合する際に、２工程で得られ
るポリプロピレンの分子量と比率を特定の範囲とし、お
のおの工程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分
をその分子量に合わせて調節することにより効率的に所
期の目的を達成することを見い出した。
細に検討した結果、特定の高立体規則性触媒を用いて２
工程でポリプロピレンを重合する際に、２工程で得られ
るポリプロピレンの分子量と比率を特定の範囲とし、お
のおの工程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分
をその分子量に合わせて調節することにより効率的に所
期の目的を達成することを見い出した。
本発明は （Ａ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 電子供与性化合物と、 チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応
させ、得られた固体生成物に、 さらに 電子供与性化合物と、 ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体複合
体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オレフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用いてプロピレンを多段階で重合することからなり、
一方の工程において極限粘度［η］Ｈが1.5〜5.5のポリ
プロピレンの製造割合RHが20〜80重量％であり、もう一
方の工程において極限粘度［η］Ｌが0.4〜2.5のポリプ
ロピレンの製造割合RLが20〜80重量％であり、かつ １（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH10 …（１） を満足し、また、それぞれの工程で得られるポリプロピ
レンのキシレン可溶分XYと極限粘度［η］が XY−0.3×［η］＋3.0 …（２） であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関
するものである。
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 電子供与性化合物と、 チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応
させ、得られた固体生成物に、 さらに 電子供与性化合物と、 ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体複合
体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オレフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用いてプロピレンを多段階で重合することからなり、
一方の工程において極限粘度［η］Ｈが1.5〜5.5のポリ
プロピレンの製造割合RHが20〜80重量％であり、もう一
方の工程において極限粘度［η］Ｌが0.4〜2.5のポリプ
ロピレンの製造割合RLが20〜80重量％であり、かつ １（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH10 …（１） を満足し、また、それぞれの工程で得られるポリプロピ
レンのキシレン可溶分XYと極限粘度［η］が XY−0.3×［η］＋3.0 …（２） であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関
するものである。
プロピレンの重合は二工程に分けて行われるが、一工
程を二段階以上に分けて行うこともできる。各工程の重
合は気相重合，塊状重合，スラリー重合のいづれも採用
できる。特に、担持型の高活性，高立体規則性触媒を用
いた気相重合により、生産コストの大巾な低下を計れ
る。
程を二段階以上に分けて行うこともできる。各工程の重
合は気相重合，塊状重合，スラリー重合のいづれも採用
できる。特に、担持型の高活性，高立体規則性触媒を用
いた気相重合により、生産コストの大巾な低下を計れ
る。
重合の一方の工程に於ては、極限粘度［η］Ｈが1.5
〜5.5、好ましくは2.0〜5.0のポリプロピレンを20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％重合する。極限粘度
が、上記範囲より大きいと製品にブツ、肌荒れが生じ
る。逆に、上記範囲より小さいと剛性，溶融弾性が充分
に改良されない。また、重合割合RHが上記範囲より大き
いと成形性に不都合を生じ得る。逆に上記範囲より小さ
いと剛性，溶融弾性が充分に改良されない。
〜5.5、好ましくは2.0〜5.0のポリプロピレンを20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％重合する。極限粘度
が、上記範囲より大きいと製品にブツ、肌荒れが生じ
る。逆に、上記範囲より小さいと剛性，溶融弾性が充分
に改良されない。また、重合割合RHが上記範囲より大き
いと成形性に不都合を生じ得る。逆に上記範囲より小さ
いと剛性，溶融弾性が充分に改良されない。
もう一方の重合工程では、極限粘度［η］Ｌが0.4〜
2.5、好ましくは、0.6〜2.0のポリプロピレンを20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％重合する。極限粘度
［η］Ｌが上記範囲より小さいと、製品に肌荒れ、ブツ
が生じる。逆に、［η］Ｌがこの範囲より大きいと、溶
融流動性の低下をきたし、成形性に不都合を生じる。重
合割合RLが上記範囲より大きいと、剛性，溶融弾性の改
良が不充分であり、逆に小さいと、成形性に不都合を生
じ得る。
2.5、好ましくは、0.6〜2.0のポリプロピレンを20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％重合する。極限粘度
［η］Ｌが上記範囲より小さいと、製品に肌荒れ、ブツ
が生じる。逆に、［η］Ｌがこの範囲より大きいと、溶
融流動性の低下をきたし、成形性に不都合を生じる。重
合割合RLが上記範囲より大きいと、剛性，溶融弾性の改
良が不充分であり、逆に小さいと、成形性に不都合を生
じ得る。
さらに、二工程で製造されるポリプロピレンの極限粘
度［η］H,［η］Ｌと重合割合RH,RLは、 １（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH10 …（１） を満足しなければならない。（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/R
H＞10の場合、相溶性が悪くなったり、剛性，溶融弾性
が悪くなったりする。逆に、（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/R
H＜１の場合、剛性，溶融弾性が悪くなったり、成形性
に不都合を生じる。先に高分子量成分の作用により、剛
性，溶融弾性が向上することを示したが、高分子量成分
の極限粘度，重合割合は必要以上に大きくしなくとも、
（１）式の関係を満たしていれば充分に剛性，溶融弾性
を高めることができる。このことより従来提案されてい
る方法に比べて広い範囲での用途に適用が可能となる。
例えば、従来の方法に比べて、高分子量成分の割合が低
い高剛性，高溶融弾性の重合体が得られる。また、必要
以上に高分子量成分の極限粘度を高くすることがないこ
とから、低分子量成分との相溶性に関しても有利とな
り、多段連続重合での大きな利点となる。
度［η］H,［η］Ｌと重合割合RH,RLは、 １（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH10 …（１） を満足しなければならない。（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/R
H＞10の場合、相溶性が悪くなったり、剛性，溶融弾性
が悪くなったりする。逆に、（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/R
H＜１の場合、剛性，溶融弾性が悪くなったり、成形性
に不都合を生じる。先に高分子量成分の作用により、剛
性，溶融弾性が向上することを示したが、高分子量成分
の極限粘度，重合割合は必要以上に大きくしなくとも、
（１）式の関係を満たしていれば充分に剛性，溶融弾性
を高めることができる。このことより従来提案されてい
る方法に比べて広い範囲での用途に適用が可能となる。
例えば、従来の方法に比べて、高分子量成分の割合が低
い高剛性，高溶融弾性の重合体が得られる。また、必要
以上に高分子量成分の極限粘度を高くすることがないこ
とから、低分子量成分との相溶性に関しても有利とな
り、多段連続重合での大きな利点となる。
上述したきたような効果を充分に発現するためには高
立体規則性触媒でなければならず、本発明の各工程のポ
リプロピレンを重合するとき、そのキシレン可溶分XYと
極限粘度［η］が XY−0.3×［η］＋3.0 …（２） を満足するものでなければならない。この関係を満足で
きる触媒を用いないと、製品の剛性が著しく低下する。
本発明で用いる特定の高立体規則性触媒とは、 （Ａ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 電子供与性化合物と、 チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液
に、 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反
応させ、得られた固体生成物に、 さらに 電子供与性化合物と、 ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体複
合体と、 （Ａ−２）周期率表の第I a,II a,II b,III bおよびIV
b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オレフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ） 成分として、周期率表の第I a,II a,II b,III
bおよびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ） 成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
である。
立体規則性触媒でなければならず、本発明の各工程のポ
リプロピレンを重合するとき、そのキシレン可溶分XYと
極限粘度［η］が XY−0.3×［η］＋3.0 …（２） を満足するものでなければならない。この関係を満足で
きる触媒を用いないと、製品の剛性が著しく低下する。
本発明で用いる特定の高立体規則性触媒とは、 （Ａ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 電子供与性化合物と、 チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液
に、 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反
応させ、得られた固体生成物に、 さらに 電子供与性化合物と、 ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体複
合体と、 （Ａ−２）周期率表の第I a,II a,II b,III bおよびIV
b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オレフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ） 成分として、周期率表の第I a,II a,II b,III
bおよびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ） 成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
である。
成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、反応器１
当たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で
使用する。
当たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で
使用する。
成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１当た
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。
気相中あるいは液相中で行う。
重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜5kg/cm2・Ｇに選ばれる。
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜5kg/cm2・Ｇに選ばれる。
前記高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロ
ピレンの製造順序は任意であるが、直列に並んだ２基以
上の重合器を用いて連続重合するのが好ましい。
ピレンの製造順序は任意であるが、直列に並んだ２基以
上の重合器を用いて連続重合するのが好ましい。
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
上述してきた方法で本発明を実施すれば、高剛性，高
溶融弾性の製品を得られる。さらに、成形性等を考慮す
ると最終重合体の極限粘度［η］Ｗは、1.0［η］Ｗ
4.0の範囲が好ましく、そのダイスウェルSRは、 SR0.63［η］Ｗ−0.57 …（３） を満足することが好ましい。
溶融弾性の製品を得られる。さらに、成形性等を考慮す
ると最終重合体の極限粘度［η］Ｗは、1.0［η］Ｗ
4.0の範囲が好ましく、そのダイスウェルSRは、 SR0.63［η］Ｗ−0.57 …（３） を満足することが好ましい。
最終重合体の極限粘度［η］ＷおよびSRは、予備実験
等により実験的に上記範囲になるよう二工程の重合条件
を選定してから本発明を実施することが好ましいが、極
限粘度［η］Ｗは式（［η］Ｌ×RL＋［η］Ｈ×RH）/1
00によって推算可能である。
等により実験的に上記範囲になるよう二工程の重合条件
を選定してから本発明を実施することが好ましいが、極
限粘度［η］Ｗは式（［η］Ｌ×RL＋［η］Ｈ×RH）/1
00によって推算可能である。
［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、剛性，溶融弾性に優れ、加
工性の良好なポリプロピレンが得られる。
工性の良好なポリプロピレンが得られる。
本発明の第１の効果は、特定の高立体規則性触媒を用
いることにより高結晶性，高剛性の製品を得ることであ
る。本発明で使用する触媒は、重合後の抽出工程等を施
さなくとも充分に高立体規則性であるため、気相重合の
ように重合工程と押出工程だけから成る簡素なプロセス
での製造が可能となり、生産コストの低下をもたらす。
いることにより高結晶性，高剛性の製品を得ることであ
る。本発明で使用する触媒は、重合後の抽出工程等を施
さなくとも充分に高立体規則性であるため、気相重合の
ように重合工程と押出工程だけから成る簡素なプロセス
での製造が可能となり、生産コストの低下をもたらす。
本発明の第２の効果は、２つの重合工程に於て、高分
子量成分と低分子量成分を重合することにより、溶融弾
性と加工性の良好な製品が得られることである。特に、
両成分の比率と極限粘度を考慮したレジン設計を行うこ
とにより、高溶融弾性な製品を広範囲な用途に適用が可
能となる。また、２工程から成る連続重合で得られる重
合体の相溶性も良好な結果となる。
子量成分と低分子量成分を重合することにより、溶融弾
性と加工性の良好な製品が得られることである。特に、
両成分の比率と極限粘度を考慮したレジン設計を行うこ
とにより、高溶融弾性な製品を広範囲な用途に適用が可
能となる。また、２工程から成る連続重合で得られる重
合体の相溶性も良好な結果となる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例，参考例および比較例における重合体の性質は
下記の方法によって測定した。
下記の方法によって測定した。
MI:ASTMD−1238条件Ｅによるメルトインデックス 極限粘度［η］:140℃のオルトジクロロベンゼン中で測
定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間
には以下の式がある。
定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間
には以下の式がある。
［η］＝1.88×10-4×Mv0.725 ダイスウェル：キャピログラフ（東洋精機（株）製）を
用い、ノズル径2.0mm,長さ10mm,入り口角90゜のオリフ
ィスで、剪断速度76.0sec-1の条件下で測定されるダイ
スウェル 曲げ弾性率:JISK7203による曲げ弾性率。
用い、ノズル径2.0mm,長さ10mm,入り口角90゜のオリフ
ィスで、剪断速度76.0sec-1の条件下で測定されるダイ
スウェル 曲げ弾性率:JISK7203による曲げ弾性率。
キシレン可溶分（XY）：試料4gをキシレン200mlに溶解
させた後、25℃の恒温槽に１時間放置する。析出したポ
リプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液のキシレ
ンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン
可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求め
る。シート評価は以下の項目について検討した。シート
を真空成形機で２次加工する際シート（32×32cm）を固
定して175℃における垂れ下がり距離（ドローダウン）
を測定した。また、シートの引張り弾性，引張り降伏応
力も測定した。
させた後、25℃の恒温槽に１時間放置する。析出したポ
リプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液のキシレ
ンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン
可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求め
る。シート評価は以下の項目について検討した。シート
を真空成形機で２次加工する際シート（32×32cm）を固
定して175℃における垂れ下がり距離（ドローダウン）
を測定した。また、シートの引張り弾性，引張り降伏応
力も測定した。
参考例１ （イ）［固体複合体（Ａ−１）の調製］ 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイ
ソブチル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン１
を加えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃
まで昇温した１時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイ
ソブチル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン１
を加えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃
まで昇温した１時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを1000ppm添加
した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）を
加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47m
lで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この
際、固体生成物の凝集は見られなかった。さらに70℃で
１時間撹拌を行った。生成物をろ過することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロ
ロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間撹拌した。生成物
にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体複合体（Ａ−１）のスラリーを得た。
上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Tiは3.0重量％であった。
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを1000ppm添加
した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）を
加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47m
lで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この
際、固体生成物の凝集は見られなかった。さらに70℃で
１時間撹拌を行った。生成物をろ過することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロ
ロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間撹拌した。生成物
にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなく
なるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体複合体（Ａ−１）のスラリーを得た。
上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Tiは3.0重量％であった。
（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積５のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）52g,有機金属化合物（Ａ
−２）としてトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与
性化合物（Ａ−３）としてジフェニルジメトキシシラン
81.4mmolを順次添加し、ヘキサン３を加えた。その後
ソルビタンジステアレートを全内容物に対し1400ppmと
なるように添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G
に内温を20℃に調節した後、撹拌を開始し、20℃に保っ
たままプロピレン250gを20分間で供給し、30分間撹拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は302gであった。
クレーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）52g,有機金属化合物（Ａ
−２）としてトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与
性化合物（Ａ−３）としてジフェニルジメトキシシラン
81.4mmolを順次添加し、ヘキサン３を加えた。その後
ソルビタンジステアレートを全内容物に対し1400ppmと
なるように添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G
に内温を20℃に調節した後、撹拌を開始し、20℃に保っ
たままプロピレン250gを20分間で供給し、30分間撹拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は302gであった。
（ハ）プロピレンの気相重合 内容積５のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム12.5mmol,触媒成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン3.13mmol及び固体触媒成
分（Ａ）をTi換算で0.123mmolで順次添加し、ガラスビ
ーズ（φ1.0mm）を100g加えた。オートクレーブ内圧を
0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.2kg/cm2加え、撹拌（300
rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガスを加え系
内がが28kg/cm2Gとなるように調製した。次いで、系内
の圧力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給し
て、同温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応
終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレン
を放出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合
体は277gであり、Ti活性は267kg/gに相当する。また、
重合体粒子の諸特性を測定したところ、MFR5.9g/10分,X
Y1.1％，嵩密度0.45g/cm3,平均粒径660μであった。
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム12.5mmol,触媒成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン3.13mmol及び固体触媒成
分（Ａ）をTi換算で0.123mmolで順次添加し、ガラスビ
ーズ（φ1.0mm）を100g加えた。オートクレーブ内圧を
0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.2kg/cm2加え、撹拌（300
rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガスを加え系
内がが28kg/cm2Gとなるように調製した。次いで、系内
の圧力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給し
て、同温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応
終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレン
を放出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合
体は277gであり、Ti活性は267kg/gに相当する。また、
重合体粒子の諸特性を測定したところ、MFR5.9g/10分,X
Y1.1％，嵩密度0.45g/cm3,平均粒径660μであった。
実施例１ 内容積3m3の流動床型重合器２基を直列に連結して連
続重合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧は9.7k
g/cm2、水素はプロピレンに対し0.0036mol/molとなるよ
うに、また、参考例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を
1.6g/Hrとなるように各々連続的にフィードした。また
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを触媒中のTi
に対してAl/Ti＝50mol/molとなるように、（Ｃ）成分と
してジイソブチルジメトキシシランをSi/Al＝0.8mol/mo
lとなるように連続的にフィードした。重合条件を表−
１に示す。
続重合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧は9.7k
g/cm2、水素はプロピレンに対し0.0036mol/molとなるよ
うに、また、参考例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を
1.6g/Hrとなるように各々連続的にフィードした。また
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを触媒中のTi
に対してAl/Ti＝50mol/molとなるように、（Ｃ）成分と
してジイソブチルジメトキシシランをSi/Al＝0.8mol/mo
lとなるように連続的にフィードした。重合条件を表−
１に示す。
重合されたポリマー粒子は抜き出しタンクに排出され
てから第２の重合器へ移送した。
てから第２の重合器へ移送した。
第２重合器でのプロピレン分圧は11.5kg/cm2、水素は
プロピレンに対し0.304mol/molとなるように各々連続的
に第２重合器へフィードした。
プロピレンに対し0.304mol/molとなるように各々連続的
に第２重合器へフィードした。
各重合器から排出されるポリマーを少量抜き出したと
ころ第１重合器のポリマーの極限粘度［η］Ｗ＝1.57,
キシレン可溶分XYは1.6％であった。重合割合は第１重
合器が48％，第２重合器が52％であった。このことから
２段目で生成している低分子量成分の極限粘度［η］Ｌ
は0.80、キシレン可溶分XYは1.8％であることがわか
る。その他の結果を表−2,3に示した。
ころ第１重合器のポリマーの極限粘度［η］Ｗ＝1.57,
キシレン可溶分XYは1.6％であった。重合割合は第１重
合器が48％，第２重合器が52％であった。このことから
２段目で生成している低分子量成分の極限粘度［η］Ｌ
は0.80、キシレン可溶分XYは1.8％であることがわか
る。その他の結果を表−2,3に示した。
実施例２〜6,比較例１〜４ 実施例１と同じ触媒系、重合器を用いポリプロピレン
の２段重合を行った。重合条件，結果をそれぞれ表−１
〜３に示した。
の２段重合を行った。重合条件，結果をそれぞれ表−１
〜３に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−3007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219207（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ−１）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群
より選んだ少なくとも１員と、 電子供与性化合物と、 チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に、 少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応
させ、得られた固体生成物に、 さらに 電子供与性化合物と、 ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体複合
体と、 （Ａ−２）周期表の第I a,II a,II b,III bおよびIV b
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
複合体1g当たり0.1−100gの炭素数３以上のα−オレフ
ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒 を用いてプロピレンを多段階で重合することからなり、
一方の工程において極限粘度［η］Ｈが1.5−5.5のポリ
プロピレンの製造割合RHが20−80重量％であり、もう一
方の工程において極限粘度［η］Ｌが0.4−2.5のポリプ
ロピレンの製造割合RLが20−80重量％であり、かつ、 １≦（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH≦10 を満足し、また、それぞれの工程で得られるポリプロピ
レンのキシレン可溶分XYと極限粘度［η］が XY≦−0.3×［η］＋3.0 であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14528589A JP2797445B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14528589A JP2797445B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312409A JPH0312409A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2797445B2 true JP2797445B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=15381609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14528589A Expired - Lifetime JP2797445B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5052491B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2012-10-17 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体 |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP14528589A patent/JP2797445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0312409A (ja) | 1991-01-21 |
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