JPH039903A - エチレン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体成分が溶解されたマグネシウムアルコラ
ートである触媒を使用することによって。

狭い粒度分布および高いかさ密度を有する粗大な重合体
粒子を得るためにエチレンを（共）重合する方法に関す
る。

チーグラー−ナツタ触媒のための出発物質が溶解された
マグネシウムアルコラートである方法が知られている。

例えば、その遷移金属成分が溶解されたマグネシウムア
ルコラートと四塩化チタンとの反応によって製造された
ものである触媒系は公知になっている（例えば、ヨーロ
ッパ特許第２６２．７９０号参照）。

この触媒成分は、アルミニウム化合物と一緒にオレフィ
ン、特にプロピレンの重合用に使用される。

また、マグネシウム金属、マグネシウムハロゲン化物ま
たはＭｇ　（Ｏｆ！　ｔ）　ｔを、供与体（例えば、カ
ルボン酸、グリコールエーテル）の存在下にアルコール
と反応させることにより可溶性のマグネシウム化合物を
製造しそしてこの反応混合物を四塩化チタンと反応させ
ることも知られている。これにより、高いかさ密度を有
する粗粒ポリエチレンの製造用に適した触媒成分が得ら
れる（例えば、ヨーロッパ特許第、Ｒ４．５２６号参照
）。この方法の欠点の一つは、四塩化チタンの過剰使用
である（固定されたＴｉ対使用されたＴｉの比は１例え
ば１　：　５００ないし２０００である）。

更に、まず溶解されたマグネシウムジアルコキシド、ケ
イ素化合物および電子供与体を一緒に反応せしめ、そし
てこの反応生成物をチタン化合物と反応せしめるという
触媒成分の製造方法が知られている（ヨーロッパ特許第
１５６．５１２号参照）。

この触媒成分は、有機アルミニウム化合物と一緒にプロ
ピレンの重合に使用される。

これらの出発物質の反応は、有機溶剤を用いる数回の洗
滌操作において精製しなければならない粗生成物をもた
らす。

本発明の目的は、高い平均粒径および均一な粒径ならび
に高いかさ密度を有する重合体を生成せしめる触媒の製
造を可能にする触媒の簡単な製造方法を提供することで
ある。

本発明者らは、この度、上記の目的は、溶解されたマグ
ネシウムアルコラートをチタン化合物と反応せしめそし
て次にアルミニウム化合物と反応せしめることによって
達成されることを見出した。

製造方法の修正および電子供与体の使用によって重合体
粒子のかさ密度が改善される。

従って９本発明は、マグネシウムアルコラートと４価の
遷移金属化合物および有機アルミニウムとの反応生成物
よりなる触媒の存在下に、エチレンまたは式Ｒ’−ＣＨ
＝ＣＨ＊（式中　Ｒ９は１ないし１２個の炭素原子を有
する直、鎖状または分枝鎖状アルキル基である）で表さ
れるｌ−オレフィンを単量体の全量を基準にして１０重
量％まで含有するエチレンを。

懸濁液中、溶液中または気相中で、２０ないし１２０℃
の温度および２ないし６０バールの圧力下に重合するこ
とにより、均一な粗大粒子の形状および高いかさ密度を
有するエチレン重合体を製造する方法において。

ａ）下記反応の全生成物、すなわち。

ａｌ）式Ｉ Ｍ２（ＯＲ’）　（ＯＲ”）　　　　　（１）〔上式中
　Ｒ１およびＲ２は同一のものであって。

−ＣｔｈＣＨＲ’Ｒ’または−（ＣＨり、ＲＯＲ”基｛
Ｒ６は水素原子またはＣＩ−Ｃａ−アルキル基であり　
Ｒ’ＦはＣ，−Ｃ，−アルキル基であり　Ｒ１はＣＩ−
Ｃｌ−アルキル基であり、そしてｎは２ないし６の整数
である）であるか、またはＲ１およびＲ２は相異なるも
のであって　Ｒ１は上記の意味を有しそしてＲ２はＣ，
−Ｃ２０−アルキル基である〕で表されるマグネシウム
アルコラートであって、不活性溶剤中に溶解されたかの
を。

Ｒ２）式■ ＭＸ、（ＯＲ’）４−、　　　　　　　（ＩＩ）（上式
中９Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり
　Ｒ２はＣ，−Ｃ，−アルキル基であり。

そしてＸはハロゲン原子であり、そして園は０ないし４
の整数である）で表される４価の遷移金属化合物および Ｒ３）弐■ ＡＩＲ＠’（ＯＲ’）ｐＸｓ−ｑ−ｐ　　　　　（Ｉ［
）（上式中　Ｒ４およびＲ％は同一または相異なるもの
であって、　Ｃｌ−Ｃ６−アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｑは０ないし３の数でありそしてｐは
Ｏないし１の数である）で表される有機アルミニウムと
化合物の、Ｍｇ：Ｔｉ：ＡＩの１　：　０．０５ないし
２　：　０．３ないし４の比における反応よりの全生成
物および。

ｂ）アルキル基中に１ないし６個の炭素原子を有するト
リアルキルアルミニウムまたはトリアルキルアルミニウ
ムまたはジアルキルアルミニウムヒドリドとイソプレン
との反応生成物。

よりなる触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
る上記エチレン重合体の製造方法を提供する。

本発明に従って使用されるべき混合触媒成分は。

式Ｉ Ｍ２（ＯＲ’）　（ＯＲ”）　　　　　　　　　（１）
で表されるマグネシウムアルコラートを使用することに
よって製造される。上式中　Ｒ１およびＲ２は。

同一かまたは相異なるものである　Ｒ１およびＲ２が同
一である場合には、それらは、基−ＣＨｚＣＨＲｈＲ’
または基−（ＣＨり、ＯＲ’　（ここにＲ６は水素原子
またはＣＩ−Ｃｓ−アルキル基、好ましくはＣ，−Ｃｍ
−アルキル基であり　、Ｒ７はＣｚ−Ｃｈ−アルキル基
、好ましくはＣＩ−Ｃｓ−アルキル基であり、Ｒ６はＣ
ｌ−Ｃ４−アルキル基。

好ましくはＣＩ−Ｃｚ−アルキル基であり、そしてｎは
２ないし６の整数である）である、ａ′およびＲ１が相
異なる場合には　Ｒ１は前記の意味を有し、そしてＲ１
はＣ，−Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ５−ＣＩｏ
−アルキル基である。

この型のマグネシウムアルコラートの例には。

次のものがある： マグネシウムビス−（２−メチル−１−ペンチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−メチル−１−ヘキシルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−メチル−１−へブチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−エチル−１−ペンチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−エチル−１−へキシルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−エチル−１−ヘプチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（２−プロピル−１−ヘプチルアル
コラード）１ マグネシウムビス−（２−メトキシ−１−エトキシド）
。

マグネシウムビス−（３−メトキシ−１−プロとルアル
コラート）。

マグネシウムビス−（４−メトキシ−１−ブチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（６−メドキシー１−へキシルアル
コラード）。

マグネシウムビス−（２−エトキシ−１−エトキシド）
。

マグネシウムビス−（３−エトキシ−１−プロピルアル
コラード）。

マグネシウムビス−（４−エトキシ−１−ブチルアルコ
ラード）。

マグネシウムビス−（６−ニトキシー１−へキシルアル
コラード）。

マグネシウムビス（ペンチルアルコラード）。

マグネシウムビス（ヘキシルアルコラード）。

適当なマグネシウムアルコラートには、またマグネシウ
ム金属、アルキルマグネシウム化合物またはマグネシウ
ムアルコラートとアルコールＲ’０Ｒ｛Ｒ６は前記と同
じである）との反応生成物もまた包含される。これらの
生成物のうちで、好ましいものは、マグネシウムアルコ
ラートとアルコールＲ’ＯＨとの０．０２〜０．２モル
％のトリエチルアルミニウム（粘度低下剤として）の存
在下１００ないし１４０℃における反応生成物である。

溶解されたマグネシウムアルコラートは２式■ＭＸ、（
ＯＲコ）　ａ−（ｎ　） （上式中９Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
、好ましくはチタンまたはジルコニウムであり＋Ｒ’は
１ないし９個、好ましくは工ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてＸはハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子であり。

そしてｍは０ないし４．好ましくは２ないし４である）
で表される４価の遷移金属化合物と反応せしめられる０
式■で表される４価の遷移金属化合物または本発明に従
って使用されるべき電子供与体の一つとその付加物は、
炭化水素に可溶性である。

上記の４価の化合物の例には、以下のものがある： ＴｉＣ１ｎ、　ＴｉＣ１ｓ（ＯＣｔＨｓ）、ＴｉＣ１ｚ
（ＯＣｚＨｓ）ｚ。

ＴｉＣ１（ＯＣＪｓ）ｉ、Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）ａ、　Ｔ
ｉＣ１ｓ（ＯＣＪｙ）。

ＴｉＣ１ｚ（ＯＣｓＨｌ）ｚ、　ＴｉＣ１（ＯＣＪｙ）
＋、　Ｔｉ（ＯＣＪｙ）４゜ＴｉＣ１ｓ（ＯＣＪｑ）ｌ
ＴｉＣ１ｚ（ＯＣＪＪｚｌＴｉＣｌ（ＯＣＪＪｓｌＴｉ
（ＯＣＪ、）＊、ＴｉＣ１＋（ＯＣＪＩ＋３）、ＴｉＣ
１２（ＯＣＪｔｓ）ｚ。

ＴｉＣ１（ＯＣｈＨ＋ｓ）ｓ、　Ｔｉ（ＯＣＪｔ３）＊
＋　Ｔｉ（ＯＣＪｔｓ）ｔ。

ＴｉＢｒ＊＋　ＴｉＢｒ５（ＯＲ’）、　ＴｉＢｒｚ（
ＯＲ’）ｚ、　ＴｉＢｒ（ＯＲ’）＋。

Ｔｉ１ｔ、　ＴｔＩｓ（ＯＲ３）、　Ｔｔｌ２（ＯＲ’
）ｚ、　Ｔｔｌ（ＯＲ’）ｓ＋ＺｒＣ１，ＺｒＢｒ＊＋
　ＺｒＬ＋　Ｚｒ（ＯＣＪｓ）　ａ＋　Ｚｒ（ＯＣＪｔ
）　４１Ｚｒ　（ＯＣａＨ９）ｌ　ＺｒＣ１ｔ　（ｏｃ
３ｏｔ）　ｔ　ｏ好ましくは。

ｒｔｃＬ、　ＺｒＣ１ｔ＋　　ＴＩ（ＯＣｔＨｓ）４１
　Ｔｔ（ＯＣｓＨｔ）４＋Ｚｒ（ＯＣＪｙ）ｔ、　Ｔｉ
（ＯＣＪＪｎおよびＺｒ（ＯＣＪ、）４゜触媒成分ａを
製造するための第３の反応体は。

弐■ ＡＩＲＱ’　（ＯＲ’）−Ｘ３−ｑ−ｐ　　　　　　（
ＩＩＩ　）（上式中　Ｒ４およびＲ％は、同一または相
異なるものであって、工ないし６個、好ましくは１ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子であり、そしてｑは０な
いし３．好ましくは工ないし２の数であり、そしてｐは
０ないし１の数であり、そして好ましくは０．５以下で
ある）で表される有機アルミニウム化合物である。

好適な有機アルミニウム化合物には下記のものがある： ＡＩ（Ｃ！Ｈｓ）ｉ、　ＡＩ（ＣＪｓ）ｚｃｌ、　Ａｌ
ｚ（ＣｔＨｓ）ｓｃｌｓ。

ＡＩ（ＣｔＨｓ）Ｃ１ｔ、　ＡｌＣｌ３＋　ＡＩ（Ｃ２
Ｈ？）！、　ＡＩ（Ｃ３Ｈ？）ＩＣＩ。

Ａｌｚ（ＣｓＨ’ｔ、）ｚｃｌ３．　ＡＩ（ＣＪ’ｔ）
ＣＬ、　ＡＩ（ＣｔＨｗ）３゜ＡＩ（ＣＪｓ）ｚＣｌ、
　Ａｌｔ（ＣＪ、）ｓＣｌｓ、　ＡＩ（ＣｔＨｓ）Ｃ１
ｇ。

そしてまた七ノーハロゲン化物および異なった組成のジ
ハロゲン化物、この群のＡＩ（ＣＪｓ）ｚｃｌ。

Ａｌ２（ＣＪｓ）＋Ｃ１ｓおよびＡＩ　（ＣｚＨｓ）Ｃ
ｘｇから使用することが好ましい。

触媒成分ａは、下記の可能な方法によって生成され、こ
れらの方法においては、各反応体は、類似の化合物のう
ちで多量成分として使用されてもよい。

ｉ）遷移金属化合物の溶液をマグネシウムアルコラート
の溶液に添加し、そして得られた固体を次に弐ＩＩＩの
有機アルミニウム化合物と反応せしめる。

ｉｔ）マグネシウムアルコラートの溶液を遷移金属化合
物の溶液に添加し、そして得られた固体を次に式ＩＩＩ
の有機アルミニウム化合物と反応せしめる。

ｆｉｔ）マグネシウムアルコラートの溶液を遷移金属化
合物の溶液に添加し、そしてこの反応混合物を次に遷移
金属化合物の溶液と一緒にして得られた固体を次に弐Ｉ
ＩＩの有機アルミニウム化合物と反応せしめる。

ｉｖ）マグネシウムアルコラートの溶液および遷移金属
化合物の溶液を、予め装入された溶媒に同時に添加し、
そして得られた懸濁物を弐ＩＩＩの有機アルミニウム化
合物と反応せしめる。

■）マグネシウムアルコラートの溶液、遷移金属化合物
の溶液および弐ＩＩＩの有機アルミニウム化合物を、予
め装入された分散剤中で同時に一緒に反応せしめる。

更に、上記の方法ｉ）ないしＶ）の組合せによって操作
される製造方法がある。この方式の組合せの例は、方法
ｖｉ）ないしｖｉｉｉ）である。

ｖｉ）予め装入された遷移金属化合物の溶液に、マグネ
シウムアルコラートの溶液および遷移金属化合物の溶液
を同時に添加し、そして得られた懸濁物を次に弐ＩＩＩ
の有機アルミニウム化合物と反応せしめる。

ｖｉｉ）予め装入された遷移金属化合物の溶液に、マグ
ネシウムアルコラートの溶液、遷移金属化合物の溶液お
よび弐ｍの有機アルミニウム化合物を同時に添加する。

ｖｉｉｉ）予め装入された溶剤に、マグネシウムアルコ
ラートの溶液および遷移金属化合物の溶液を同時に添加
し、そして得られた懸濁物をマグネシウムアルコラート
の溶液、遷移金属化合物の溶液および弐ＩＩＩの有機ア
ルミニウム化合物と順次に反応せしめる。

触媒成分ａの製造における第四の反応体として電子供与
体が使用されうる。この電子供与体は。

脂肪族または脂環式エーテル、脂肪族エステル。

脂肪族アルデヒドまたは脂肪族カルボン酸である。

この型の電子供与体（１！Ｄ）の例は、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル。

ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ−アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、および酢酸であり、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルおよび酢酸エチルを使用することが好ましい。

電子供与体は１反応の前または反応中に３種の他の反応
体の少くとも１種に添加される。

マグネシウムアルコラートは、４価の遷移金属化合物と
−５０ないし１５０℃、好ましくは−２０ないし１２０
℃の温度において、０．１ないし１０時間、好ましくは
０．１３ないし４時間の間に反応せしめられる。有機ア
ルミニウム化合物との反応は、−５０ないし１５０℃、
好ましくは−２０ないし１３０℃、特に好ましくは２０
ないし１２０℃の温度において、０．１ないし１０時間
、好ましくは０．２５ないし４時間の間に行われる。

上記の反応に適した不活性溶剤は、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびイソオクタ
ンのような脂肪族および環状脂肪族炭化水素、そしてま
たベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素であ
る。酸素、硫黄化合物および水分を注意深く除去された
ガソリンおよび水素添加ディーゼル油留分を使用するこ
ともできる。

マグネシウムアルコラート、４価の遷移金属化合物（Ｍ
）、弐ＩＩＩの有機アルミニウム化合物および電子供与
体（ＨＤ）は、　　１：０．０５〜２　：　０．３〜４
：０〜２．好ましくは１　：　０．０８〜１　：　０．
４〜３：０〜１のＭｇ：Ｍ　：ＡＩ：ＨＤ比において反
応せしめられる。

反応後、触媒成分ａの懸濁物は、０ないし１５０℃、好
ましくは６０ないし１２０℃において、０ないし４８時
間、好ましくは０ないし１６時間攪拌される。

このようにして製造された触媒成分ａの懸濁物は１分散
剤および副生成物を分離することなく直接重合に使用さ
れる。

使用される触媒成分すは、アルキル基中に１ないし６個
の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウムまたはトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムヒドリドとイ
ソプレンとの反応生成物であり、これはイソプレニルア
ルミニウムとして知られている。トリエチルアルミニウ
ムおよびイソプレニルアルミニウムが好ましい。

重合は、１段階または２段階において、好ましくは不活
性分散剤中での懸濁重合として行われる。

適当な分散剤は、触媒成分ａの製造について記載された
ものと同じ有機溶剤である。しかしながら。

気相中で重合することも可能である。

重合温度は、２０ないし１２０℃、好ましくは７０ない
し９０℃であり、圧力は、２ないし６０バール、好まし
くは４ないし２０バールの範囲内である。

反応が２段階において実施される場合には９段階１およ
び２のおのおのにおいて生成されるポリオレフィンの量
の比は、３０ニア０ないし７０　：　３０の範囲内であ
り、そして段階１において生成される重合体は、連続的
に段階２に移される。最終重合体混合物は９段階２から
連続的に取出される。

本発明に従って使用される触媒系は、エチレンまたは単
量体の全量に関して１０重景％までの９式Ｒ’−ＣＨ＝
ＣＨｔ　（式中、Ｒ９は１ないし１２個、好ましくは１
ないし１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基である）で表される１−オレフィンを含有
するエチレンの重合に使用される。上記の１−オレフィ
ンの例は、プロピレン、ｌ−ブテン１−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、ｌ−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテ
ンである。プロピレン、１−ブテンおよび１−ヘキセン
を使用することが好ましい、この重合において、コモノ
マーは、好ましくは第１段階に導入され、その中で比較
的高分子量の重合体が生成される。

第２段階よりの全重合体は１分散剤から分離され、そし
てそれ自体公知の方法で乾燥される。

本発明による方法の利点は、触媒の遷移金属成分の製造
が極めて簡単なことである。このものは。

個々の成分を適当な反応条件の下に単に組合せることに
よって得られ・る。

不活性の炭化水素を用いる洗滌は、省略される。

従って、その後の工程において再びその成分に分解しな
ければならず、また流出液を伴なう処理をしなければな
らない洗滌液が生じない。

長期間にわたる連続的操作後においてさえ、容器の壁部
および接続管上に重合体沈着物が生ぜず。

そして１００μｍ以下の粒径の粒子の生成物中における
割合が著しく低い。

しかしながら２本発明による方法の大きな利点は、特定
的に変性されたマグネシウムアルコラートが２００ない
し７００μ醜の極めて大きな平均粒径および３００ｇ／
ｄａ＋”以上、好ましくは３５０ｇ／ｄｏ＋’以上の高
いかさ密度を有するエチレン重合体をもたらす触媒の製
造を可能にすることである。従って、この重合体は、低
減された乾燥費をもたらす比較的低い残留水分を有する
。

粒度分布は、高度に均一である。

更に、従来の方法に比較して著しく効果的に水素を使用
するポリオレフィンの分子量を調節することができる。

以下の実施例を使用して本発明を更に説明する。

符号の意味は、以下のとおりである： ＣＴＡｒｅａ　：還元触媒−時間活性度ＭＦＩ　１９０
１５　：５ｋｇの荷重下に１９０℃において測定された
ＤＩＮ　５３７３５によるメルトフローインデックス。

肝、Ｒ９０／１５　：　１５ｋｇの荷重下に１９０℃に
おいて測定されたＤＩＮ　５３７３５によるメルトフロ
ーインデックスおよび。

ＭＦＩ　１９０／２１．６　：　２１．６ｋｇの荷重下
に１９０℃において測定されたＤＩＮ　５３７３５によ
るメルトフローインデックス。

ＩＩＩＦＲ１５１５！　　ＭＦＩ　１９０　：　１５／
ＭＦＩ　１９５ｄ、。：篩分けによって測定された平均
粒度ＳＤ　　：　ＤＩＮ　５３４６８に従って測定され
たかさ密度。

例１ １ｄａ＋３の攪拌機付き容器にまず、ガソリン留分（ｂ
、ｐ、１４０〜１７０℃）　２００ｃｍ　’中マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ペンチルアルコラード）０
．１モルの溶液を、空気および水分を排除しながら装入
した。

ガソリン留分中ＴｉＣｌ４の０．３モルの溶液１００ｃ
ｍ’を攪拌下アルゴン雰囲気下に２５℃の温度において
１２０分間に添加された。

得られた懸濁物にガソリン留分中エチルアルミニウムセ
スキクロリド０．８モルの溶液１００ｃａ＋’を８０℃
において１２０分間に攪拌下に滴加した。これによって
赤褐色の沈殿物をもたらした。

〜この懸濁物の一部を０．０１モル／ｄ、Ｒ″のＴｉ濃
度になるまでガソリン留分で希釈した。ガソリン留分７
５０ｃｍ＋’を充填した１、５６１ｇ”の鋼製のオート
クレーブにＮ！雰囲気中で１モルのトリエチルアルミニ
ウムの溶液３ｃｍ’および懸濁物２０ｃｎ＋’を８５℃
において装入した。この容器に次いでまず３．１５バー
ルの水素を次に３．８５バールのエチレンを装入した。

７バールの全圧を２時間保ち、消費されたエチレンを補
充した。重合は、ガスの加圧を止めることによって終了
し、そして重合体を濾過しそして乾燥することにより分
散媒から分離した。これにより３４．９ｇ／ｌ抛ｉｎの
ＭＰＩ　１９０１５および５．８のＭＦＲ１５１５を有
するポリエチレン２１３ｇが得られた。これは１３８５
ｇ／ミリモルＴｉ・バール・ｈのＣＴＡｒｅｄ、に相当
する。

粉末は３４０ｇ／ｃｍ’のかさ密度および８重量％の微
粉末含量（＜１００μｍ）を有していた。平均粒径（ａ
＋ｅｄｉａｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ）ｄｓｏは
、　　３３０μｍであった。

例２ ガソリン留分１００ｃｍ３のＴｉＣ１ａ　９．４７ｇを
ガソリン留分４００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペンチルアルコラート）１００ミリモル中
に２５℃において２時間の間に計量添加した。次に、ガ
ソリン留分１００ｃｍ！中のエチルアルミニウムセスキ
クロリド８０ミリモルを８０℃において２時間の間に添
加した。重合は９例１において記載されたように実施さ
れた。これによって１００８ｇ／ミリモルＴｉ・バール
・ｈのＣＴＡｒｅａに相当するポリエチレン１５５．３
ｇが得られ、この生成物の特性は９次のとおりであった
：ＭＦＩ　１９０１５　：　３６．６ｇ／１０ｗｉｎｓ
ＭＰＩ　１９０／１５　：　１９９．１ｇ／１０ｍ１０
ｍ１ｒＢ　１５１５　：　５．４ ｄｓｏ　　：　３８０．ｌｊｍ かさ密度：　３１０ｇ／ｄＩ、Ｒ’ 微粉末（ｆｉｎｅｓ）含量：１％＜１００．１７、Ｒ例
３ ガソリン留分２３０ｃｍ’中のＴｉＣ１４７，７ｃｍ３
を、ガソリン留分２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（
２−メチル−１−ペンチルアルコラード）１００ミリモ
ルに２５℃において２ｈの間に計量添加した。次いでガ
ソリン留分１００ｃａ＋３中のエチルアルミニウムセス
キクロリド１４．８８ｇを８０℃において０．５ｈの間
に添加した。

重合は１例１に記載されているように実施された。これ
によって５４２ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣ！Ｈ！　・
ｈのＣＴＡｒｅｄ、に相当するポリエチレン８３．４ｇ
が得られ、この生成物の特性は９次のとおりであつた： ＭＦＩ　１９０１５　　：　２５．４ｇ／１０ｍ１ｎ；
ＭＦＩ　１９０／１５　：　、Ｒ４．６ｇ／１０ｍ１０
ｍ１ｒＢ　１５１５　：　４．５ ｄ、。：４９０μｍ かさ密度：　３５０ｇ／ｄｗ３ 微粉末含量：９％〈１００μ鋼 例４ ガソリン留分３００ｃａ＋’中のマグネシウムビス（２
−メチル−１−ペンチルアルコラード）２２．２ｇを、
ガソリン留分中のＴｉＣ１４０，２モルの溶液１００ｃ
ａ＋’中に８０℃において１ｈの間に計量添加し８次い
でガソリン留分１００ｃｍ”中のＴｉＣ１４３，８ｇを
８０℃において６０分の間に添加した０次にガソリン留
分１２８ｃ＋ｏ”中のエチルアルミニウムセスキクロリ
ド８０ミリモルを８０℃において１ｈの間に添加した。

１５０６ａ＋３の容器にガス油１００ｄ＋ｗ３．　イソ
プレニルアルミニウム３０ミリモルおよび分散物３０．
４ｃ＋ｍ’を装入した。次に、８５℃の重合温度におい
て最初の１時間の間にエチレン７．５ｋｇを添加し９次
いでエチレン５ｋｇ／ｈを導入し、そして４５容量％の
ガス空間内にｈ含量を得るのに十分なＨ２を導入した。

６０分後に１−ブテン３５０ｃＩｌ１３を１．５時間の
間に追加的に導入した。　６．２５時間後に、圧力を５
．８バールまで低下させることによって重合を終了せし
めた。懸濁物を濾過しそしてポリエチレン粉末を熱窒素
気流下に乾燥した。

これによってポリエチレン３２．４ｋｇが得られた。

これは、　２１．６ｇＰＥ／ミリモルＴｉの触媒活性に
相当する。ポリエチレン粉末は、　２１．４ｇ／ｌｏｍ
ｉｎのＭＦＩ　ｊ９０１５および４．９の肝Ｒ１５１５
を有していた。

密度は＊　０−９５９ｇ／ｃｎ＋’であり、かさ密度は
。

４４０ｇ／ｄａ’であった。平均粒径ｄ、。は、１％の
微粉末含量（１００μｍ）において３２０であった。

例５ ガソリン留分中のマグネシウムビス（２−メチル−１−
ヘンチルアルコラード）０．３３Ｍノ溶液３００ｃａ＋
”ヲ。

ガソリン留分１００ｃｍ″中のＴｉＣ１ｍ　３．３ｃｏ
＋３に８０’Ｃにおいて２時間の間に計量添加した。次
に、ガソリン留分１００ｃａ＋’中のエチルアルミニウ
ムセスキクロリド８０ミリモルを８０℃において２時間
の間に添加した。

重合は１例１に記載されているように実施した。

これにより１２７３ｇ／ミリモルＴｉ・バーＣ，Ｈ，・
ｈのＫＺａｒｅｄに相当するポリエチレン１９６ｇが得
られ、生成物は、下記の特性を有する： ＭＦＩ　１９０１５　　：　４１ｇ／１０ｍ１ｎｓ肝、
Ｒ９０／１５　：　２２１．Ｏｇ／１０ｍ１ｎ；ＭＦＲ
１５１５：　５．４ ｄ、。：２２０μｍ かさ密度：　３２０ｇ／ｄａ’ 微粉末含量＝６％〈１００μｍ 例６ ガソリン留分２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペンチルアルコラード）１００ミリモルを
。

ガソリン留分１００ｃｎ＋’中のＴｉＣ１オ（ＯＥｔｔ
）Ｃ１３中に２５℃において２時間の間に計量添加した
。次いで、ガソリン留分１００ｃｍ３中のエチルアルミ
ニウムセスキクロリド８０ミリモルを８０℃において２
時間の間に添加した。

重合は２例１に記載されているように実施された。これ
によって１０９０ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣ，Ｈ，・
ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１６７．８ｇ
が得られ、生成物は、下記の特性を有していた：ＭＦＩ
　１９０１５　：３４．９ｇ／１０ｍ１０ｍ１ｎｓ　１
９０／１５　：　１Ｂ８．９ｇ／１０ｍ１０ｍ１ｎｓ　
１５１５　：　５．４　； ｄ、。：２６０μ■； かさ密度：　３００ｇ／ｄｍ３； 微粉末含量：３％〈１００μｍ 例７ ガソリン留分１００ｃｍ３中のＴｉＣ１４３０ミリモル
にジ−ｎ−ブチルエーテル３．９ｇを添加し、そして２
５℃において２時間の間にガソリン留分３００ｃｍ＋３
中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチルアル
コラード１００ミリモルに計量添加した。次に、ガソリ
ン留分１００ｃｍ３中のエチルアルミニウムセスキクロ
リド１８．１ｃｍ＋３を８０℃において２時間の間に添
加した。

重合は２例１において記載されたように実施された。こ
れにより５６９ｇ／　ミリモルＴｉ・バールＣｇＨａ　
・ｈのＣＴＡｒｅｄに廂為するポリエチレン８７．６ｇ
が得られ、この生成物は、下記の特性を有していた： ＭＰＩ　１９０１５　：　２６．４ｇ／１０ｎ＋ｉｎ　
；ＭＦＩ　１９０／１５　：　１３１．４ｇ／１０ｍ１
ｎ　；ＭＦＲ１５１５：　５．０　； ｄ、。＝２１０μｌ； かさ密度：　３５０ｇ／ｄｍ２ 微粉末含量＝７％＜１００μｍ 例８ ガソリン留分１００ｃＩＩ＋３中のエチルアルミニウム
セスキクロリド１００ミリモルを８０℃において２時間
の間にガソリン留分３００ｃｍ’中マグネシウムビス（
２−メチル−１−ペンチルアルコラード）１００ミリモ
ルおよびＴｉ（Ｏｕｔ）ａ２０ミリモルの溶液に添加し
た。

重合は９例１に記載されたように実施された。

これによって７９５ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣｔＬ・
ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１２３ｇが得
られ。

この生成物は、下記の特性を有する： ＭＰＩ　　１９０１５　　：　　１３．９ｇ／１０ｍ１
ｎ　　；ＭＦＩ　１９０／２１．６　：　１３３．１ｇ
／１０ｍ１ｎ　；ＭＦＲ２１，６１５：　９．６ ｄ％。　：　２２０μ霞 かさ密度：　３４０ｇ／ｄａ’ 微粉末含量：５％〈１００μｍ 例９ ガソリン留分２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペンチルアルコラード）１００ミリモルに
ジ−ｎ−ブチルエーテル約６ミリモルを添加し、そして
次にガソリン留分１００ｃｍ３中のＴｉＣＩａ　３０ミ
リモルを２時間２５℃において計量添加した。ガソリン
留分１００ｃ＋ｓｊ中のエチルアルミニウムセスキクロ
リド８０ミリモルを８０℃において２時間の間に添加し
た。

重合を例１において記載されたように実施した。

これによって８２７ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣＪａ・
ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１２７ｇが得
られ。

この生成物は下記の特性を有する： ＭＦＩ　１９０１５　　：２４．５ｇ／１０＋＊ｉｎ　
；ＭＦＩ　１９０／１５　：　１３７．５ｇ／１０ｍ１
ｎ　；ＭＦＲ１５１５：　５．６ ｄＳｏ　：　　５１０μｍ かさ密度：　３３０ｇ／ 微粉末＝０．３％〈１００μＩ 例１０ ガソリン留分２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペンチルアルコラード）１００ミリモルに
ジエチルエーテル３０ミリモルを添加し、そして次にガ
ソリン留分１００ｃｍ’中のＴｉＣ１４３０ミリモルを
２５℃において２時間の間に計量添加した。次にガソリ
ン留分１００ｃｎ＋’中のエチルアルミニウムセスキク
ロリド８０ミリモルを８０℃において０．５時間の間に
添加した。

重合は２例１において記載されているように実施された
。これにより９１８ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣｚＨ◆
・ｈ　ＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１４１ｇが
得られ、この生成物は、下記の特性を有する＝ＭＦＩ　
１９０１５　：２８．’２ｇ／１０ｍ１ｎ　ＨＭＦＩ　
１９０／１５　：　１５０．４ｇ／１０＋＋ｉｎ　ＨＭ
ＦＲ１５１５：　５．２　； ｄ、。　：　３７０μ鋼 かさ密度：　３６０ｇ／ｄｍ’ 微粉末含量：５％〈１００μ１ 例、Ｒ ガソリン留分２００ｃｓｉ”中のマグネシウムビス（２
−メチル−１−ペンチルアルコラード）２２．２ｇにガ
ソリン留分１００ｃａ＋３中のジ−ｎ−ブチルエーテル
３０ミリモルおよびＴｉＣ１ａ　３０ミリモルの溶液を
２５℃において３時間の間に計量添加した。次いでガソ
リン留分中エチルアルミニウムセスキクロリドの０．８
Ｍの溶液１００ｃｍ’を８０℃において１時間の間に添
加した。

重合は１例１において記載されたように実施された。こ
れによって６１４ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣｔＨａ・
ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン９４．５ｇが
得られ、この生成物は、下記の特性を有する：ＭＦＩ　
１９０１５　　：３２．６ｇ／１０ａ＋ｉｎ　；ＭＦＩ
　１９０／１５　：　１９０．４ｇ／１０ｍ１ｎ　；Ｍ
ＰＲ１５１５：　５．８ （ｉｓｏ　　：　３９０μ網 かさ密度：　３５０ｇ／ｄ■’　ｇ／ｄ＋ｗ３微粒子含
量：４％＜１００μｍ 例１２ ガソリン留分５０ｃｍ３中のＺｎＣ１ｍ　２０ミリモル
およびシートブチルエーテル３７２ミリモルの溶液にガ
ソリン２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−エチル
−１−へキシルアルコラード）１００ミリモルを６０℃
において１時間の間に計量添加し１次いでガソリン留分
１００ｃｍ！中のＴｉＣ１４２０ミリモルを６０℃にお
いて６０分間計量添加した０次いでガソリン留分１２８
ｃｍ”中のエチルアルミニウムセスキクロリド８０ミリ
モルを８０℃において１時間の間に添加した。

重合は９例１．において記載されたように実施された。

これによって９０１ｇ／ミリモルＴｉ・バールｃｚｕ＊
　−ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１８９．
７ｇが得られ、この生成物は、下記の特性を有する：Ｍ
ＦＩ　１９０１５　　：４．４ｇ／１（ｌａｉｎ　；Ｍ
ＦＩ　１９０／１５　：　２３．３ｇ／１０ｍ１ｎ　：
ＭＦＲ１５１５：　５．４　： ｄ、。：３６０μ簡 かさ密度：　３６０ｇ／ｄ＋ｓ３ 微粉末含量：０．１％＜１００μｍ 例１３ ガソリン留分５００ｃ、Ｒ３中のマグネシウムビス（２
−メチル−１−ペンチルアルコラード）２５０ミリモル
およびジ−ｎ−ブチルエーテル１２．６８ｃｍ’を２ｄ
ｍ’の攪拌容器に２０℃において０．５時間の間に装入
した。次いでガソリン留分２５０ｃｍ”中のエチルアル
ミニウムセスキクロリド２００ミリモルを８０℃におい
て０．５時間の間に添加した０次いで懸濁物を６０℃に
゛おいて更に１０時間攪拌した。

重合は２例１において記載されているように実施された
。これによって８９８ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣＪｔ
・ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１３８．３
ｇが得られ、この生成物は、下記の特性を有する： ＭＰＩ　１９０１５　　：２７．０ｇ／１０ａ＋ｉｎ　
ｓ？ｌＦＩ　１９０／１５　：　１３０．６ｇ／１０＋
ｎｉｎ　：ＭＦＲ１５１５：　４．８　； ｄｓｏ　　：　　４４０μｌｌ： かさ密度：　３８０ｇ／ｄｓ” 微粉末含量：５％〈１００μｍ 例１４ ガソリン留分２００ｃａ＋３中のマグネシウムビス（２
−メチル−１−ペンチルアルコラード’）　１００ミリ
モルにガソリン留分１００ｃｍ’中のＴｉＣ１４３０ミ
リモルを２５℃において１時間の間に計量添加した。次
に、ガソリン留分１００ｃｍ＋３中のエチルアルミニウ
ムセスキクロリド８０ミリモルおよびジ−ｎ−プロピル
エーテル４ｃｍ’を８０℃において０．５時間の間に添
加した。

重合は９例１において記載されているように実施された
。これによって８７５ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣｔＨ
ａ・ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１３４．
７ｇが得られ、この生成物は、下記の特性を有する： ＭＦＩ　１９０１５　　：３１．８ｇ／１０ｎ＋ｉｎ　
；ＭＰＩ　１９０／１５　：　１７８．０ｇ／１０ｍ１
ｎ　；ＭＦＲ１５１５：　５．６ ｄ、。：３４０μ園 かさ密度：　３６０ｇ／ｃｍ３ 微粉末含量：５％〈１００μｍ 例１５ ガソリン留分５０ｃｍ’中ＴｉＣ１４０，６ｃｍ３およ
びジーｎブチルエーテル５ミリモルの溶液に、ガソリン
留分２００ｃｍ’中のマグネシウムビス（２−メチル−
１−ペンチルアルコラード）２２ｇを２５℃において１
時間の間に計量添加し２次いでガソリン留分１００ｃｍ
’中のＴｉＣ１ｎ　１０ｇを６０分間に計量添加した。

次に、ヘキサン、Ｒ０ｃ＋＊’中のエチルアルミニウム
セスキクロリド１８．１ミリモルを８０℃において１時
間の間に添加した。

重合は１例１に記載されたように実施された。

これにより９８２ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣＪ４・ｈ
のＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１５１．２ｇが
得られ。

この生成物は、下記の特性を有していた：ＭＦＩ　１９
０１５　：　３３．０ｇ／１０ａ＋ｉｎ　；ＭＦＩ　１
９０／１５　：　１５９．４ｇ／ｌ抛ｉｎ；ＭＦＲ１５
１５：　４．８ ｄ、。：４９０μｍ かさ密度：　３１０ｇ／ｄａ３ 微粉末含量：２％＜１００μｍ 例１６ ガソリン留分１００ｃｍ３中に、ガソリン留分中マグネ
シウムビス（２−メチル−１−ペンチルアルコラ−））
０．５２Ｍの溶液１９５ｃｍ！およびガソリン留分１０
０ｃ＋ｓ３中のＴｉＣｌ４３ｃｍ＋３を同時に２５℃に
おいて１時間の間に計量添加した０次いで、ガソリン留
分１００ｃａ＋’中のエチルアルミニウムセスキクロリ
ド２０ｇを８０℃において０．５時間の間に添加した。

重合は１例１において記載されたように実施された。こ
れにより１３６６ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣＪ４・ｈ
のＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン２１０．４ｇが
得られ、この生成物は、下記の特性を示した：ＭＦＩ　
１９０１５　　：３７．４ｇ／１０ａ＋ｉｎ　：ＭＦＩ
　１９０／１５　：　１８０．Ｏｇ／１０ｍ１ｎ　；Ｍ
ＦＲ１５１５：　４．８ ｄ、。：３９０μ園 かさ密度：　３００ｇ／ｄｌｌ’ 微粉末：２％＜　１００μｍ 例１７ ガソリン留分１００ｃｍ’中に、ガソリン留分２００ｃ
＋ａ”中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチ
ルアルコラード）１００ミリモル、ガソリン留分１００
ｃｍ３中のＴｉＣ１ｍ　３０ミリモルおよびガソリン留
分１００ｃｍ’中のエチルアルミニウムセスキクロリド
８０ミリモルを同時に一２５℃において２時間の間に計
量添加した。得られた懸濁物を次に１０５分間の間に１
００℃まで加熱し、そしてこの温度において１０分間攪
拌した。

重合は１例１において記載されたように実施された。こ
れにより１６５５ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣ２Ｈ４・
ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１２７．４ｇ
が得られ、この生成物は、下記の特性を示した：ＭＰＩ
　１９０１５　　：　１６．２ｇ／１０ｍ１ｎ　；ＭＦ
Ｉ　１９０／１５　：　８７．６ｇ／１０＋ｓｉｎ　Ｈ
ＭＦＲ１５１５：　５．４ ｄ、。：２７０μｍ かさ密度：　２８０ｇ／ｄａコ 微粉末含量＝０．２％＜　１００μＩ 例１８ ガソリン留分１００ｃｍ’中に、ガソリン留分２００ｃ
ｍ’中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチル
アルコラード）１００ミリモル、ガソリン留分１００ｃ
ｍ３中のＴｉＣ１ｎ　３０ミリモルおよびナフサ留分１
００ｃｍ３中のエチルアルミニウムセスキクロリド８０
ミリモルおよびジ−イソ−アシルエーテル２８ミリモル
を同時に８０℃において２時間の間に計量した。

重合は９例１において記載されたように実施された。こ
れにより、Ｒ９０ｇ／ミリモルＴｔ・バールＣＪａ・ｈ
のＣＴＡｒｅｄに相当するポリエチレン１８３．２ｇが
得られ、この生成ものは、下記の特性を示した：ＭＦＩ
　１９０１５　：　２４．８ｇ／１０ｍ１ｎ　；ＭＦＩ
　１９０／１５　：　１２３．２ｇ／１０ｍ１ｎ　；Ｍ
ＦＲ１５１５：　５．０　； ｄ％、　　：　２５０μｍ かさ密度：　３５０ｇ／ｄｎ’ 微粉末含量：４％＜１００μｍ 例１９ ガソリン留分１００ｃｍ！中に、ガソリン留分２００ｃ
ｍ３中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチル
アルコラード）１００ミリモル、ガソリン留分１００ｃ
ａ＋’中のＴｉＣ１４３０ミリモルおよびガソリン留分
１００ｃｍ”中のジ−ｎ−ブチルエーテル３０ミリモル
を同時に２０℃において２時間の間に計量添加した。

重合は、イソプレニルアルミニウム５ミリモルを使用し
て１例１において記載されたように実施された。これに
より１０．３８０ｇ／ミリモルＴｉ・バールＣ，Ｈ，・
ｈの触媒活性に相当するポリエチレン２０７．６ｇが得
られ、この生成物は、下記の特性を示した： ＭＦＩ　１９０１５　　：８．８ｇ／１０ｍ１ｎ　：Ｍ
ＰＩ　１９０／１５　：　４２．５ｇ／１０ｍ１ｎ　；
ＭＦＲ１５１５：　５．Ｏ ｄ、。：３５０μ戴 かさ密度：　３２０ｇ／ｄ＋ｎ３ 微粉末含量：０．２％〈１００μＩ 例２０ ガソリン留分１００ｃｍ！中に、ガソリン留分２００ｃ
ｏ＋’中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチ
ルアルコラード）１００ミリモルおよびトリエチルアル
ミニウム１０ミリモルガソリン留分１００ｃｍ３中のＴ
ｉＣ１ｎ３０ミリモルおよびガソリン留分１００ｃ＋ｎ
３中のエチルアルミニウムセスキクロリド８０ミリモル
を同時に２０℃において２時間の間に計量添加した。こ
の懸濁物を次に１０５℃（還流下）の温度に２時間保っ
た。

重合は、イソプレニルアルミニウム５ミリモルおよび触
媒０．０１ミリモル使用して例１において記載されたよ
うに実施された。これにより１６９２ｇ／ミリモルＴｉ
・バールｃｔｕａ・ｈのＣＴＡｒｅｄに相当するポリエ
チレン１３０．３ｇが得られ、この生成物は、下記の特
性を示した： ＭＦＩ　１９０１５　　：　９．Ｏｇ／１０ｍ１ｎ　；
肝Ｉ　１９０／１５　：　４４．８ｇ／１０ｍ１ｎ　：
ＭＦＲ１５１５：　５．Ｏ ｄ、。：４１０μ■ かさ密度：　３２０ｇ／ｄａ’ 微粉末含量：０．５％＜　１００ｐ＋ａ例２１ ２ｄｗ３の攪拌機付き容器に、ガソリン留分２００ｃａ
＋’中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチル
アルコラード）１００ミリモルおよびジ−ｎ−ブチルエ
ーテル５ｃＩＩ＋３を装入し、そしてガソリン留分１０
０ｃｍ３中のＴｉＣ１ｇ　３０ミリモルを２５℃におい
て０．５時間の間に計量添加した。ガソリン留分１００
ｃ＋＋＋’中のエチルアルミニウムセスキクロリド８０
ミリモルを８０℃において０．５時間の間に添加した。

１５０ｄｍ″の容器に、ディーゼル油、Ｒ００ｄ’、　
　ｌ−リエチルアミン７５ミリモルおよび分散物５８ｃ
ｍ’を装入した。次いで、８５℃の重合温度において毎
時エチレン７．５ｋｇおよびガス空間中に４０容量％の
Ｈ２含量をもたらすのに十分なＨ３を導入した。９０分
後に１−ブテン８００ｃｍ’を更に６０分間に導入した
。５．１時間後に、加圧を解除することにより４．３バ
ールの圧力において重合を終了した。この懸濁物を濾過
し。

そしてポリエチレン粉末をその上に高温の窒素を通すこ
とによって乾燥した。

これによりポリエチレン３６．８ｋｇが得られた。これ
は、毎時Ｔｉ　１ミリモル当りＰＥ２４２０ｇの触媒−
時間活性に相当する。このポリエチレン粉末は。

２９．４ｇ／１０ａｉｉｎのＭＦＩ　１９０１５および
４．８のＭＦＲ１５１５を示した。密度は０．９５５ｇ
／ｃｍ３であり、そしてかさ密度は、　４１０ｇ／ｄａ
’であった。平均粒径ｄ、。は、４％の微粉末含量（＜
１００μ耐において４３０であった。

例２２ ４ｄ−３の攪拌容器に、ガソリン留分１０００ｃｓ＋３
中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチルアル
コラ−）Ｈｌｌ、２ｇおよびシートブチルエーテル１５
０ミリモルを装入し、そして次にガソリン留分５００ｃ
ｍ３中のＴｉＣ１４１６，５ｃｍ＋’を２５℃において
０．５時間の間に計量添加した０次いで、ガソリン留分
５００ｃｍ３中のエチルアルミニウムセスキクロリド４
００　ミリモルを８０℃において０．５時間の間に添加
した０次いでこのバッチを８０℃において更に４５分間
攪拌した。

１５０ｄｍ’の容器にディーゼル油、Ｒ００ｄ’、　　
トリエチルアルミニウム５０ミリモルおよび懸濁物３９
ｃｍ＋’を装入した０次に、８５℃の重合温度において
、エチレン７．５ｋｇ／ｈおよびガソ空間において３８
容量％のＨ８をもたらすのに十分なＨ２を導入した。６
０分後に１−ブテン６２５ｃ＋ｗ’を更に１．５時間の
間に導入した。

４．２５時間の後に、減圧することにより、５．４バー
ルの圧力において重合を終了せしめた。懸濁物を濾過し
、そしてポリエチレン粉末をその上に熱窒素を通すこと
によって乾燥した。

これによりポリエチレン３０ｋｇが得られた。これは、
　Ｔｉ　１ミリモル当りＰＩ！１５．２ｋｇの触媒−時
間活性に相当する。ポリエチレン粉末１９．５ｇ／１０
ｍ１ｎのＭＦＩ　１９０１５および５．２の肝Ｒ１５１
５を示した。密度は０．９５７ｇ／ｃｍ’であり、そし
てかさ密度は４２０ｇ／ｄｍ３であった。平均粒径ｄ、
。は、３％の微粉末（＜１００μｍ）において５００μ
ｍであった。

例２３ ガソリン留分中ＴｉＣ１ａ　０．１モルの溶液８０ｃｍ
３に。

ガソリン留分２００ｃ■３中のマグネシウムビス（２−
エチル−１−ヘキシルアルコラード）２３ｇおよび酢酸
エチル２０ミリモルを８０℃において１時間の間に計量
添加し２次いでガソリン留分２００ｃｍ　’中のＴｉＣ
１ｎ　５ｇに６０℃において６０分間の間に計量添加し
た。次に。

ナフサ留分１２８ｃ＋ｓ！中のエチルアルミニウムセス
キクロリド８０ミリモルを８０℃において１時間の間に
添加した。

重合は１例１において記載されたように、ただし２．３
バール（絶対圧）のＨ８圧において実施された。これに
よって、毎時Ｔｉ　１ミリモル当りｃｔｏ４１バール当
り７５６ｇ０ＣＴＡｒｅａに相当するポリエチレン１４
２、１ｇが得られ、この生成物は、下記の特性を示した
： ＭＦＩ　１９０１５　：４．７ｇ／ｌ軸ｉｎ　ＨＭＦＩ
　１９０／１５　：　２６．８ｇ／１０ｍ１ｎ　；ＭＦ
Ｒ１５１５：　５．７　； ｄｓａ　　：　　４１０μ鵡； かさ密度：　３２０ｇ／ｄｓ＋’ 微粉末含量８２％＜１００μｍ 例２４ ガソリン留分７０ｃｍ’中Ｚｒ　（イソ−０Ｃ３Ｈ？）
　４２０ミリモルの溶液に、ガソリン留分２００ｃ■３
中のマグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチルアル
コラード）２２．２ｇを０℃において１０分間の間に計
量添加し。

次いでヘプタン１００ｃａ＋３中のＴｉＣ１ａ　３ｃｍ
”に４０℃において６０分間の間に計量添加した０次に
、ガソリン留分１００ｃｍ’中のエチルアルミニウムス
スキクロリド２０ｃｍ′を８０℃において２時間の間に
添加した。

重合は１例１において記載されているように、ただし３
．７５バール（絶対圧）のＨ，圧において実施された。

このことにより毎時Ｔ、Ｒミリモル当りＣｚＨ４１バー
ル当り５７４ｇのＣＴＡｒｅａに相当するポリエチレン
７４．７ｇが得られ、この生成物は、下記の特性を示し
た： 肝、Ｒ９０１５　：４４．１ｇ／１０＋ｓｉｎ　Ｈ？ｌ
ＦＩ　　１９０／１５　：　　１３．８ｇ／１０ｍ１ｎ
　　；ｄ、。　：　３４０μ麟 かさ密度：　３５０ｇ／ｄｍ’ 微粉末含量＝１％＜１００μ園 例２５ ガソリン留分３００ｃ＋ｍ３中のマグネシウム（２−メ
チル−１−ペンチルアルコラ−））１００ミリモルＣｍ
ＷＩＡ）、ガソリン留分１３３ｃ■コ中のＴｉＣ１ａ　
４０ミリモル（溶液Ｂ）およびガソリン留分１００ｃｎ
＋３中ＡＩＪｈＣ１＋８０ミリモル（溶液Ｃ）を下記の
とおり反応せしめた。

ガソリン留分２００ｃｍ＋’をまず装入し、そして２０
℃において４０分間の間に、溶液Ａ　ｌ００ｃｍ’およ
び溶液８３３ｃｍ３を同時に添加した。得られた懸濁物
を。

２時間の間に溶液Ａ　２００ｃｍ３．溶液８１００ｃｍ
’および溶液Ｃ１００ｃａ＋３と同時に反応せしめた。

この懸濁物を次に、Ｒ０℃において３時間攪拌した。

重合は１例１に記載されたように、ただし２バール（絶
対圧）のＨ２圧においてそして活性剤としてイソプレニ
ルアルミニうム５ミリモルを使用して実施された。これ
により１８９０ｇ／ミリモル・ｈバールのＣＴＡｒｅａ
に相当するポリエチレン１８９ｇが得られ、この生成物
は下記の特性を示した：ＭＦＩ　１９０１５　　：　１
．４ｇ／１０ｍ１ｎ　；ＭＦＲ１５１５：　４．７ ＭＦＲ２１，６１５：　９．０ ｄ、。：４５０μ園 かさ密度：　０．３５ｇ／ｄａ’ 微粉末含量：０．１％＜１００μ戴 例２６ ガソリン留分（沸点１４０〜１７０℃）　２５０ｃ■３
中。

マグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチルアルコラ
ード）０．１モルの溶液に、ガソリン留分中ＴｉＣ１ａ
Ｏ０３モルの溶液、Ｒ０ｃ＋＊３を２０℃の温度におい
て５０分間の間に計量添加した。

次に、ガソリン留分中のエチルアルミニウムセスキクロ
リド０．６２５モルの溶液１２８ｃ＋ｗ３を９５℃にお
いて６０分間の間に計量添加した。このバッチを次に、
Ｒ０℃において更に１２時間攪拌した０重合は。

例１において記載されているように実施された。

これによって２２．５ｇ／１０＋ｓｉｎのＭＦＩ　１９
０１５　ｍよび４．７のＭＦＲ１５１５を有するポリエ
チレン１３１ｇが得られた。これは、　　８５０ｇ／ミ
リモルＴｉ・バール・ｈのＣＴＡｒｅａに相当する。粉
末は、　ａ００ｇ／ｄｍ３のかさ密度および０．７重量
％の微粉末含量（＜１００μＩＩ＋）を示した。平均粒
径ｄ、。は、５５０μＩ・であった。

例２７ ガソリン留分１００ｃａ＋３のマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペンチルアルコラード）　５０ミリモルに
。

ガソリン留分５０ｃｍ３中のＴｉＣ１ｍ　１５ミリモル
を２５℃において１時間の間に計量添加した０次に、ガ
ソリン留分５０ｃｍ３中のエチルアルミニウムセスキク
ロリド６０ミリモルを８０℃において２時間の間に添加
した。

重合は１例１において記載されているようにトリブチル
アルミニウム３ミリモルを使用して実施された。

これによって１２３６ｇ／ミリモルＴｉ・バール・ｈの
ＣＴＡｒｅａに相当するポリエチレン１９０．４ｇが得
られ。

この生成物は、下記の特性を示した： ＭＦＩ　１９０１５　　：　２５．５ｇ／１０ｍ１ｎ　
：ＭＦＩ　１９０／１５　：　１２７．Ｏｇ／１０＋ｓ
ｉｎ　；ＭＦＲ１５１５：　５．０　； ｄｓｏ　　：　　２７５μｍ かさ密度：　３６０ｇ／ｄｏ＋３； 微粉末含量：４％＜１００μ醜 例２８ ４ｄｍ’の攪拌容器にガソリン留分９００ｃｍ！中マグ
ネシウムエタノール５００ミリモルの懸濁物を装入した
。この懸濁物に２−エチル−ヘキサノール１モルを添加
した０次いで、トリエチルアルミニウム５０ミリモルを
１３０℃において１６時間の間に計量添加した。この機
関の間に、転移されたエタノールが濾別された。

上記のマグネシウムビス（２−エチル−１−へキシルア
ルコラード）の溶液に、ガソリン留分５０ｃｍ３中のＴ
ｉＣ１４１５０ミリモルを２５℃において２時間の間に
計量添加した０次いで、ガソリン留分５００ｃＩｌｌ！
中のエチルアルミニウムセスキクロリド５００ミリモル
を８０℃において２時間の間に添加した。

重合は９例１において記載されているように実施された
。

これによって６９６ｇ／ミリモルＴｉ・バール・ｈＣＴ
Ａｒｅａに相当するポリエチレン１０７．２ｇが得られ
。

この生成物は、下記の特性を示した： ＭＦＩ　１９０１５　：３６．５ｇ／１０ｍ１ｎ　：Ｍ
ＰＩ　１９０／１５　：　１９９．４ｇ／１０ｎ＋ｉｎ
　；ＭＦＲ１５１５：　５．５　： ｄ、。：５７５μ請 かさ密度：　２９０ｇ／ｄａ＋コ； 微粉末含量：０．３％〈１００μｍ 例２９ ２ｄｍ’の攪拌容器にガソリン留分３００ｃｍ’中のマ
グネシウムエタノラード２５０ミリモルの懸濁物を装入
した。この懸濁物に２−エチルヘキサノール５００ミリ
モルを添加した。次に、トリエチルアルミニウム５５ミ
リモルを１３０℃において１６時間の間に計量添加した
。この時間内に置換エタノールを濾別した０次いで、ガ
ソリン留分５００ｃｍ’を添加した。

マグネシウムビス（２−エチル−１−ヘキシルアルコラ
ード）の溶液にガソリン留分５００ｃｍ”中のＴｉＣＩ
ｎ　７５ミリモルを２０℃において４時間の間に計量添
加した０次いで、ガソリン留分５００ｃｍ　’中のエチ
ルアルミニウムセスキクロリド２００ミリモルを２０℃
において２時間の間に添加した。次に９このバッチを８
０℃において更に８時間攪拌した。

重合は２例１において記載されたように実施された。

これにより９４３ｇ／ミリモルＴｉ・バール・ｈのＣＴ
Ａｒｅａに相当するポリエチレン１４５．２ｇが得られ
。

この生成物は、下記の特性を示した； 肝、Ｒ９０１５　　：２１．８ｇ／１０ｍ１ｎ　Ｈ肝１
　１９０／１５　：　、Ｒ１．４ｇ／１０ｍ１ｎ　　；
ＭＦＲ１５１５：　５．１　　： ｄ５゜　：２７０μ曽 かさ密度：　３５０ｇ／ｄｍ３ 微粉末台１ｉ＝３％＜１００μｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシウムアルコラートと４価の遷移金属化合物
   および有機アルミニウムとの反応生成物よりなる触媒の
   存在下に、エチレンまたは式Ｒ＾９−ＣＨ＝ＣＨ＿２（
   式中、Ｒ＾９は１ないし１２個の炭素原子を有する直鎖
   状または分枝鎖状アルキル基である）で表される１−オ
   レフィンを単量体の全量を基準にして１０重量％まで含
   有するエチレンを、懸濁液中、溶液中または気相中で、
   ２０ないし１２０℃の温度および２ないし６０バールの
   圧力下に重合することにより、均一な粗大粒子の形状お
   よび高いかさ密度を有するエチレン重合体を製造する方
   法において、 ａ）下記反応の全生成物、すなわち、 ａ１）式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ＾１）（ＯＲ＾２）　（Ｉ） 〔上式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一のものであって、
   −ＣＨ＿２ＣＨＲ＾６Ｒ＾７または−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   ＯＲ＾８基｛Ｒ＾６は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿６−
   アルキル基であり、Ｒ＾７はＣ＿２−Ｃ＿６−アルキル
   基であり、Ｒ＾５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基であり
   、そしてｎは２ないし６の整数である｝であるか、また
   はＲ＾１およびＲ＾２は相異なるものであって、Ｒ＾１
   は上記の意味を有しそしてＲ＾２はＣ＿１−Ｃ＿２＿０
   −アルキル基である〕で表されるマグネシウムアルコラ
   ートであって、不活性溶剤中に溶解されたものを、 ａ２）式II ＭＸ＿■（ＯＲ＾３）＿４＿−■　（II） （上式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   であり、Ｒ＾３はＣ＿１−Ｃ＿９−アルキル基であり、
   そしてＸはハロゲン原子であり、そして■は０ないし４
   の整数である）で表される４価の遷移金属化合物および ａ３）式III ＡｌＲ＿ｑ＾４（ＯＲ＾５）＿ｐＸ＿３＿−＿ｑ＿−＿
   ｐ　（III）（上式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一また
   は相異なるものであって、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル基
   であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑは０ないし３の数
   でありそしてｐは０ないし１の数である）で表される有
   機アルミニウム化合物との、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌの１：０
   ．０５ないし２：０．３ないし４の比における反応より
   の全生成物および、 ｂ）アルキル基中に１ないし６個の炭素原子を有するト
   リアルキルアルミニウムまたはトリアルキルアルミニウ
   ムまたはジアルキルアルミニウムヒドリドとイソプレン
   との反応生成物、 よりなる触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
   る上記エチレン重合体の製造方法。 ２、成分ａの製造を脂肪族または脂環式エーテル、脂肪
   族エステル、脂肪族アルデヒドまたは脂肪族カルボン酸
   でよい電子供与体成分ａ４を使用して実施する請求項１
   に記載の方法。 ３、式Ｉのマグネシウムアルコラート、式IIの４価の遷
   移金属化合物、式IIIの有機アルミニウム化合物および
   電子供与体を１：０．０５ないし２：０．３ないし４：
   ０ないし２のＭｇ：Ｍ：Ａｌ：ＥＤ比において使用する
   請求項１に記載の方法。