KR20200115742A - 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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맹영재
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Abstract

본 발명은 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 중합용 촉매 조성물은 내부전자공여체로서 담체와의 결합력이 높은 티오카바메이트 알킬알루미늄을 포함하여 내부전자공여체의 이탈을 줄일 수 있어 외부전자공여체의 사용을 최소화하고 폴리프로필렌 중합시 고활성, 고입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 파우더를 생성하여 중합 효율을 향상시킨다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 중합시 고활성, 고입체규칙성을 나타내는 폴리올레핀 파우더를 생성하여 중합 효율을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매는 통상적으로 티타늄, 크롬, 바나듐 등과 같은 전이금속이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어 왔다. 일반적으로 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포등이 결정된다.
올레핀 중합용 촉매는 슬러리 중합 공정과 벌크 중합 공정 및 기상 중합 등 다양한 공정에 안정적으로 적용하기 위해서 높은 촉매의 활성과, 적절한 입자 크기, 미세 입자의 최소화, 높은 겉보기밀도 등의 요건을 만족하여야 한다. 현재까지 올레핀 중합용 촉매로 염화마그네슘 담체를 사용하여 제조한 지글러-나타 촉매가 가장 널리 쓰이고 있으며, 담체의 다양한 요구 특성을 만족시키기 위한 방법으로 재결정법, 침전법, 스프레이 건조법이 알려져 있다.
고활성의 지글러-나타형 촉매 성분은 티탄 화합물을 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 지지체와 접촉시켜 제조할 수 있다. 또한, 사염화티타늄과 디알콕시마그네슘과 반응시킴으로써 수득된다. 이 때, 디알콕시마그네슘은 사염화티타늄과의 반응을 통해 염화마그네슘 지지체로 변환되어 티타늄과 배위결합으로 활성을 가진 촉매 성분을 형성한다.
입체규칙성과 활성이 높은 촉매를 수득하기 위해서는 고체 지지체와 사염화티타늄에 추가로 프탈레이트, 석시네이트 등의 2개의 에스테르 작용기를 포함하는 화합물이나 2개의 에테르기를 포함하는 디에테르 내부전자공여체가 포함되어야 한다.
기존의 디알콕시마그네슘 지지체를 기반으로 하는 지글러-나타 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 과정은, 지지체에 사염화규소 또는 사염화티타늄 등을 사용하여 알콕시기를 염소기로 치환하는 전처리 단계; 부반응물을 세척하는 단계; 세척된 담체에 내부전자공여체를 도입하는 단계; 내부전자공여체가 도입된 지지체에 고온에서 사염화티타늄을 투입하여 지지체에 도입하는 단계; 2차 사염화티타늄을 재차 투입하여 고온에서 지지체에 도입하는 단계; 및 고온에서 부반응물을 침전/상등액 디캔테이션(Decantation)하여 제거하고 고체 촉매를 건조하는 단계를 포함한다.
지글러-나타 촉매계는 기본적으로 내부전자공여체에서 비공유전자쌍을 가지는 원자가 촉매 담체의 마그네슘 금속원자와 배위하여 결합한 형태이다. 중합 시 내부전자공여체는 프로필렌 중합물의 입체규칙성을 높이는 역할을 하는데, 4세대 촉매의 내부전자공여체로 널리 쓰이는 프탈레이트는 조촉매인 알킬알루미늄에 의해 결합에서 이탈되어 입체규칙성이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 폴리올레핀의 성질을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조시 촉매의 구성성분의 변화, 담체 구조의 변화 및 촉매의 제조방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성 성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 입자 크기, 분자량, 입체규칙성 등에 대한 연구가 병행되어야 한다.
본 발명의 목적은 내부전자공여체의 이탈을 줄여 외부전자공여체의 사용을 최소화함으로써 높은 활성과 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 중합용 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은 방향족 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 전이금속 화합물과 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 중합용 촉매 조성물에 의하면 내부전자공여체로서 담체와의 결합력이 높은 티오카바메이트 알킬알루미늄을 포함하여 내부전자공여체의 이탈을 줄일 수 있어 외부전자공여체의 사용을 최소화하고 폴리프로필렌 중합시 고활성, 고입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 파우더를 생성하여 중합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 전이금속 잔기를 포함하는 지글러-나타 전촉매 조성물이 담체와의높은 결합력을 갖는 물질인 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 내부전자공여체는 전이금속 화합물과 함께 사용되어, 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성 및 수소반응성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 디티오카바메이트 화합물은 담체와의 높은 결합력을 갖는 화합물로서 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 입체규칙성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디티오카바메이트 화합물은 담체인 마그네슘할라이드의 마그네슘과 배위결합한다. 이에 의해 산소와 전기음성도가 다른 황 원소를 도입함으로써 마그네슘과의 반응에서 결합력을 증가시켜 조촉매인 알루미늄 화합물에 의해 내부전자공여체가 이탈되는 현상을 줄일 수 있고 따라서 입체규칙성을 증가시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체로 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 이외에, 기존에 알려진 다양한 내부전자공여체 화합물, 예컨대, 숙시네이트 화합물, 실란 화합물, 또는 플루오렌계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 내부전자공여체로서 촉매 조성물 총량을 기준하여, 각각 0.05 내지 1 몰 분율의 함량으로 반응시키는 것이 바람직하고 0.1 내지 0.2 몰 분율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2의 내부전자공여체 함량이 촉매 조성물 총량을 기준으로 하여 0.05 몰 분율 미만이면 내부전자 공여체의 함량이 너무 적어 입체규칙성이 낮아질 수 있고, 1 몰 분율을 초과하면 촉매의 활성을 낮추어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXn(OR6)4-n
상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 3의 전이금속 화합물로는, 사염화 지르코늄[Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물의 함량이 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 감소할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 담지체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부전자공여체는 이러한 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시켜 활성점을 형성 한 후, 내부전자공여체를 투입하여 반응시키는 것이 촉매 활성을 높이는 데 더욱 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 제올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시 마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
이에 더하여, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R7nAlX3-n
상기 화학식 4에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 외부전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
R8nSi(OR9)4-n
상기 화학식 5에서, R8 과 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 외부전자공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 외부전자공여체와 조촉매의 농도는 각각 전이금속 화합물 1 몰당 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 100㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 평균 직경이 5 ㎛ 미만으로 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아, 유동층 반응기(기상반응기)에서 원활한 흐름을 발생하기가 어려우며, 작은 미분 형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨리며, 촉매 마일리지를 감소시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 담지체, 조촉매, 외부전자공여체 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 의하면, 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 내부전자공여체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 표시될 수 있다. 전이금속 화합물 등은 상술한 발명의 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물과 내부전자공여체 화합물을 소정의 온도에서 반응시킴으로써 상술한 폴리올레핀 중합용 촉매가 제조될 수 있다. 선택적으로 사용되는 담지체에 고정하는 경우 -30℃ 내지 50℃의 온도에서 시작하여 점차 승온해갈 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서의 반응 온도는 80℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 상기 반응물을 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 이들의 혼합물 또는 이들의 혼성 담치체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계에서, 담지체에 담지시키는 순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 전이금속 화합물 및 2종의 내부전자공여체를 동시에 담지체에 담지시킬 수도 있고, 3개의 성분을 순차적으로 담지체에 담지시킬 수 있다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계는 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 및 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계에서, 전이금속 화합물 10 분 내지 2시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 내부전자공여체를 반응시키면 담지체와 전이금속 화합물이 반응을 통해 활성점을 가진 촉매가 만들어진 후, 내부전자공여체가 투입되어 활성이 증가된 촉매를 만들 수 있고, 생성되는 폴리올레핀의 입체규칙성의 향상도 가져올 수 있어 바람직하다. 상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -10℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -30℃ 미만이면 반응 온도가 너무 낮아 반응이 완결되기 어렵고, 50℃를 초과하면 촉매의 입자형상이 파괴되어 공정안정성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계는 -20℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 60℃ 내지 135℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도가 -20℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 및 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 내부전자공여체는 상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계의 반응 온도로부터 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계의 온도로 승온시키는 과정 동안, 또는 승온시킨 후 투입할 수 있다. 이때의 투입온도, 투입 횟수 및 투입 시간은 크게 제한되지 않는다.
상기 전이금속 화합물과 담지체의 반응 몰비는 3 : 1 내지 30 : 1, 바람직하게는 9 : 1 내지 20 : 1일 수 있다. 상기 담지체 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물이 적어 촉매 성능이 저하될 수 있으며, 상기 담지체 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 많은 경우에는 담지체에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 경제적이지 않을 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 담지체의 반응 몰비는 0.05 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 0.1 : 1 내지 0.2 : 1일 수 있다. 내부전자공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 담지체의 함량에 비하여 내부전자공여체의 함량이 너무 적은 경우에는 입체규칙성을 조절하기 어려울 수 있고, 내부전자공여체의 함량이 너무 많은 경우에는 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
또한, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 4의 화합물을 포함한 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 조촉매의 구체적인 예, 함량 등은 상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 5의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 외부전자공여체를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 조촉매와 마찬가지로 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 5의 화합물을 포함하는 외부전자공여체의 구체적인 예, 함량 등은 상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매 형태의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 폴리올레핀을 합성할 수 있으며, 고활성, 고입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 파우더를 생성하여 중합의 효율을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 25℃ 내지 200℃일 수 있고, 30℃ 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 25℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
중합 압력은 1 내지 3 torr 에서 진행할 수 있고, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제,광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
<제조예 1: 디에틸디티오카바메이트 화합물의 제조>
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 소듐디에틸디티오카바메이트 삼수산화물 5.74mmol과 디메틸포름아마이드 30ml를 투입하였다. 디브로모알킬벤젠 화합물 2.8mmol을 디메틸포름아마이드 10ml에 녹여 적가한 후 상온에서 65시간 교반시켰다. 반응 후 침전물을 필터하고 용매를 기화시켜 방향족 디에틸디티오카바메이트 화합물을 얻었다.
<제조예 2: 디이소부틸디티오카바메이트 화합물의 제조>
카바메이트 전구체로서 소듐디이소부틸디티오카바메이트 삼수산화물 5.74mmol을 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 내부전자공여체를 제조하였다.
<제조예 3: 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조>
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 80ml를 투입하고 15℃로 유지하면서 사염화티타늄 0.1mol과 톨루엔 30ml를 투입하였다. 1시간 교반 후 반응기의 온도를 110℃로 올려 주면서 제조예 1에서 제조된 방향족 디에틸디티오카바메이트 화합물을 주입하였다. 110℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 톨루엔 80ml와 사염화티타늄 20ml을 투입하여 1시간 반응시켰다. 고체 성분을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 얻었다.
<제조예 4: 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조>
내부전자공여체로서 제조예 2에서 제조된 방향족 디이소부틸디티오카바메이트를 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 중합용 고체 촉매를 제조하였다.
<제조예 5: 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조>
내부전자공여체로서 디이소부틸프탈레이트(DIBP, Diisobutyl Phthalate)를 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 고체 촉매를 얻었다.
실시예 1: 폴리프로필렌 중합
제조예 3에 의해 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 성능을 평가하기 위하여 2ℓ 크기의 중합 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 시행하였다. 반응기 내부를 3토르(torr) 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 500 g의 프로필렌과 750 cc의 수소를 상온에서 채워 넣은 후, 삼에틸알루미늄 3mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.18mmol, 제조예 3에 의해 제조된 촉매 5 mg을 투입하고, 반응기 온도를 70℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체에서 프로필렌을 제거하고 최종 중합 생성물을 얻었다.
촉매의 활성은 최종 중합 생성물의 무게로부터 g-폴리머/g-촉매의 단위로 구하였다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성(I.I.:Isotacticity Index)은 끓는 자일렌에 녹인 후 온도를 하강하면서 추출된 폴리머와 용해된 폴리머의 무게비로 구하였다.
실시예 2: 폴리프로필렌 중합
제조예 4에 의해 제조된 촉매 5 mg을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합하였다.
비교예 1: 폴리프로필렌 중합
제조예 5에 의해 제조된 촉매 5 mg을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합하였다.
촉매의 중합 활성, 중합 생성물의 입체 규칙성, 용융 지수를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
1) 중합이 완료된 PP 파우더를 건조한 후 무게를 측정하여 투입된 촉매의 무게로 나눠 산출하였다.
2) 끓는 자일렌에 녹인 후 온도를 하강하면서 추출된 폴리머와 용해된 폴리머의 무게비로 구하였다.
3) ASTM D1238 Method를 이용하여 측정하였다.
4) GPC를 통해 얻어진 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나눠 산출하였다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매는 고활성, 고입체규칙성을 나타내는 폴리올레핀 파우더를 생성하여 중합 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디티오카바메이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.

    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내부전자공여체는 촉매 조성물의 총량을 기준으로 방향족 디티오카바메이트 화합물을 0.05 내지 1 몰 분율로 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    MXn(OR6)4-n
    상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 조촉매를 추가로 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    R7nAlX3-n
    상기 화학식 4에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 추가로 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    R8nSi(OR9)4-n
    상기 화학식 5에서, R8과 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
  7. 전이금속 화합물과, 방향족 디티오카바메이트 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 디티오카바메이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006


    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 25 내지 200℃의 온도 및 1 내지 3 torr의 압력 하에서 수행되는 폴리올레핀의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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