KR100455914B1 - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 알킬 알루미늄 디클로라이드 (1.8∼2.2 mmol/g-Si)와 실리카겔을 혼합한 혼합용액에, 알킬 마그네슘과 유기 용매, 알코올을 혼합한 혼합용액을 반응시켜 만든 혼합용액(1몰의 마그네슘 당 에틸 헥산올 1.15∼1.7몰)을 반응시켜 실리카겔을 지지체로 한 마그네슘 계열의 담체를 제조하고, 제조한 담체에 프탈레이트 계열의 내부 전자공여체와 사염화 티탄을 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻고, 상기 얻어진 고체 화합물을 염화탄화수소 용매로 세정한 후 다시 사염화티탄을 첨가하여 재처리 한 후에 세정하여 반응 잔유물을 제거하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 나타내고, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있으므로 촉매제조 비용의 절감효과가 있다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법{The Manufacturing Method Of Ziegler-Natta Photocatalyst For Olefine Polymerization}

본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 활성과 입체 규칙성, 그리고 평균입자 크기 및 분포도가 더욱 개선된 Mg와 Si-O 결합을 함유하는 담지체에 전자 공여체와 티타늄, 할로겐 화합물이 담지된 고체 착물 형태의 고활성과 고입체규칙성을 가지는 지글러-나타 촉매의 시스템에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 프로필렌과 같은 올레핀을 중합하기 위하여 사용할 수 있다.

폴리올레핀 제조방법은 전형적으로 지글러-나타형 촉매로 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 것으로, 전형적인 지글러-나타형 촉매라고 불려지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 중합 활성도, 입체 규칙성 등의 기본 요소를 향상시키기 위해서 광범위하게 연구되어 왔으며, 관련기술 또한 다양하게 제시되어 있다.

지글러-나타 촉매 및 알파 올레핀 중합의 경우, 촉매의 구성성분과 구조, 제조방법 등이 생성되는 폴리올레핀의 성질과 입자 분포 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 원하는 폴리올레핀의 성질을 변화시키기 위해서는 촉매의 제조 시 촉매 구성 성분의 변화, 담체 구조의 변화, 촉매 제조 방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조 방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자 크기, 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.

지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매활성과 입체규칙성 향상을 위한 많은 개선 활동이 이루어 졌으나 폴리프로필렌의 용도 다양화로 인하여, 고입체 규칙성, 고강성, 균일하고 큰 입자 크기 및 좋은 입도 분포 등의 다양한 요구 사항에 대응한 촉매의 개발이 요구되고 있다.

촉매 제조공정에는 다양한 방법이 언급되고 있는데, 미국 특허 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제4,988,656호, 제5,124,297호 등에 개시된 촉매 제조공정은 먼저 (i) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 만들고, (ii) 마그네슘 용액을 전이금속 할라이드와 유기 실란 첨가제의 존재 하에서 침전시키고, (iii) 다시 침전된 고형 성분을 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합용액을 사용하여 재침전시킨 다음, (iv) 재침전된 입자를 전이금속 성분과 전자 공여체 화합물과 반응시켜 촉매 입자가 일정한 촉매를 만드는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 촉매 제조 단계가 많고, 제조 공정이 복잡하며, 중합 과정 중에 촉매 활성이 급격히 저하되며, 입체 규칙성이나 입자 크기면 에서도 현재의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점을 가지고 있다.

지금까지 입체 규칙성 문제에 있어서 미국특허 제4,544,717에 의해 전자 공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 공지되었으며, 아이소택틱인덱스가 94-95이상의 값을 가지는 고입체 규칙성 촉매에 관해 미국 특허 제4,226,741에 공지되어 있다. 또한 고활성 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 유럽 특허 제045,977에 알려져 있으며, 특정 카르복실산 에스케르 화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매화합물에 배위되어 티탄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다.

또한 이들 주촉매에 알루미늄 알킬 화합물과 적어도 하나이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부 전자 공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합 활성도와 입체 규칙성을 높일 수 있는 방법 등이 제시되어 왔다.

하지만 이들 촉매에 대해서도 마찬가지로 활성과 입체 규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며, 재현성 또한 뚜렷하지 않고 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체 담체의 경우 입자의 크기를 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 중합물의 입자 분포 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.

따라서, 촉매 제조 방법이 비교적 간단하면서도 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 가지며, 평균입자크기가 크고, 입도 분포가 좁은 새로운 중합 올레핀 촉매의 개발과 이에 적합한 내부/외부 전자 공여체의 선정 및 양에 대한 정확한 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구형의 결정 형성이 용이한 Mg 및 Si-O 결합을 포함하는 담체를 형성하고, 이상적인 전자 공여체와 활성 성분을 배위시킨 지글러-나타 촉매를 제조하여, 공업화에 중요한 요소인 고활성 및 고입체규칙성을 유지하고 촉매 및 중합시 생성된 폴리머의 입자크기가 크고 균일하며, 좁은 분자량 분포를 가질 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것에 그 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명에서 제시하는 촉매 시스템은 내부에 염화제 및 Mg 와의 반응성을 향상 및 내부 조촉매 역할을 하는 알킬 염화 금속을 포함한 무기 지지체에 비극성 용매에 용해된 유기 마그네슘을 반응시켜, 마그네슘과 무기 지지체 사이에 하이드로카복실옥사이드 혹은 하이드로카빌옥사이드 형태의 연결이 생성된 담체를 제조하고, 이렇게 생성된 담체에 마그네슘 1 몰당 0.1∼10 몰의 사염화티탄과 0.05∼2 몰의 다이에스테르 계열의 내부 전자 공여체의 혼합물을 접촉시킨 후 상기 혼합용액을 60∼90 ℃로 승온시켜 고체 촉매 성분을 얻고 상기 얻어진 고체 화합물을 알킬 벤젠 용매로 세정하여 재차 사염화 티타늄을 첨가하여 위의 과정을 반복한 후, 염화탄화수소 용매로 세정하여 반응 잔유물을 제거함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다.

촉매 성분 [A]는 일반식 MR⁺ _x를 가진다. 여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다. 바람직하기로 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 ⅣB족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 클로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 클로린 또는 에톡시이며 더더욱 바람직하기로는 클로린이다. 이때, 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다. 또한 촉매 활성 향상을 위하여 일반적으로 담체에 촉매 성분[A]가 담지된 형태로 촉매가 제조되고 있으며, 담지체는 지글러-나타 촉매 성분[A]와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체성분이다.

조촉매 성분 [B]는 유기 알루미늄 화합물로서 일반식 R_nAlY_3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 화합물이다.

부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다. 내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산에스테르화합물이나 에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 프탈레이트 계통의 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이드, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필 프탈레이트, 다이아이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 다이아이소부틸프탈레이트, 다이노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트등 또는 이들의 혼합물이 있으며, 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸돌루에이트, 에틸마니셈이트, 디에틸말로네이트 등 또는 이들의 혼합물이 있으며, 에테르 화합물들은 1,3-디에테르 형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,-2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 1,3-디이소부톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

외부전자공여체는 유기실리콘 화합물로서, 구체적으로는 하기의 일반식(Ⅲ)

R¹

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R⁴― X ― R²(Ⅲ)

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R³

(여기서 R¹, R³는 알콕시기 도는 아릴알킬기로 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R²는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메틸, 에틸, 부틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R⁴는 아로마틱기 또는 사이클로알리파틱기로 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 등이고, X는 탄소, 실리콘 등이다.)의 구조를 가진 화합물이다, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다.

유기실리콘 화합물의 예로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란. 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란이다.

외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에서는 고활성, 고입체 규칙성 폴리올레핀을 제조하기 위하여, 지글러-나타 촉매의 제조시 사용되는 담체를 단순 이염화 마그네슘계로부터가 아닌 다음과 같은 방법으로 제조한다.

첫째, 고순도 질소 분위기의 반응기내에서 담체의 염화제이고 지지체와 Mg 반응을 향상시키며 내부 조촉매 역할을 하는 염화 알킬 금속과 무기 지지체를 혼합시켜, 기본 지지체를 형성한 후 무극성 유기 용매와 알코올의 혼합용액에 용해된 유기마그네슘을 50 ℃ 이상의 온도에서 접촉, 반응시켜 최종적인 마그네슘형 담체를 형성한다. 이때 염화 알킬 금속과 무기 지지체의 반응에서 지지체 표면에 -O-Mel-Cl₂의 결합이 형성되며, 일부의 염화 알킬 금속은 용액 내부에 자유로운 상태로 남게 된다. 이렇게 형성된 지지체에 마그네슘 화합물이 첨가되게 되면, 담지된 마그네슘 화합물과 염화 알킬 금속이 반응하여 유기 마그네슘을 염화 마그네슘으로 전환시키면서, 염화 알킬 금속 자체(-O-Me-Cl₂)는 조촉매의 기능을 가지는 화합물(-O-Me-R(OR))로 변화하게 된다. 이 반응은 비교적 낮은 온도에서 서서히 진행되도록 조건을 설정하며, 이렇게 하였을 경우 지지체에 마그네슘이 적절한 담체 형태로 균일한 분포로 담지되는 것이 가능하다.

여기에서 특히 중요한 부분은 SiO₂, 염화 알킬 금속, 유기 마그네슘 화합물의 몰비이다. 이는 지지체 SiO₂표면을 두고 염화 알킬 금속과 마그네슘 화합물이 경쟁적으로 담지되게 되는 데, 이때 이들의 비율에 따라 실제 담체의 성분 구성이 달라지게 된다. 여기서 마그네슘혼합물은 실제 촉매의 활성점인 Ti를 담지시키는 2차 담지체자 촉매성분으로 SiO₂에 적정 농도가 균일한 분포로 분산되는 것이 적당하며, 이 농도가 너무 높은 경우 마그네슘성분이 서로 뭉쳐서 촉매의 과중합을 유발하는 특성을 가지며, 실제 공정 중합시, 과량의 중합열로 인한 공정 조정이 난이하게 되어, 실 공정 적용이 어려우며, 마그네슘 성분이 너무 적을 경우, 충분한 활성점 Ti 가 마그네슘와 결합하지 못하여 실제 촉매 활성을 나타내지 못하게 되므로, 촉매의 활성이 지나치게 낮아지는 단점이 있다.

그리고 그에 앞서 SiO₂지지체에 담지되는 알킬 염화 금속화합물의 경우, 마그네슘 화합물의 염화제로 작용하므로, 최소한 마그네슘 화합물의 몰농도 이상의 농도를 유지하여야 한다. 그렇지 않을 경우, 알킬 마그네슘이 염화 마그네슘으로 전환되지 못하여 촉매 담체로서의 작용을 못하게 된다. 그러나 너무 알킬 염화 금속 화합물이 너무 많을 경우, 마그네슘 담체보다 우선적으로 SiO₂표면에 담지되는 관계로, 마그네슘 금속의 담지 자체를 방해하는 작용을 하며, 촉매 제조 과정에서 생성되는 지나치게 많은 양의 내부 조촉매는 촉매의 입체 규칙성을 저하시키는 원인이 된다. 그리고 마그네슘 금속 보다 우선하여 염화 알킬 금속화합물을 담지시키는 것이 필수적인데, 이는 적정 농도의 염화 알킬 금속 화합물이 담지되면서, 표면의 담지 가능 자리를 분산시켜, 마그네슘 화합물이 담지될 경우 이의 분산을 용이하게 하여 마그네슘 성분끼리 뭉치는 현상을 최소화하는데 도움을 준다. 따라서 SiO₂, 유기 마그네슘 화합물, 알킬 염화금속화합물의 몰비가 가장 중요하며, 이에 따라 담체의 성질이 극명하게 달라진다.

그리고 본 촉매 제법에서 사용되는 무기 지지체는 직경이 20∼45 ㎛ 이고, 표면적이 100∼500 m²/g이며, 공극 크기가 1∼3 cm³/g-support 의 조건을 가지는 산화금속으로 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 크로뮴 등이며, 특히 실리콘 다이옥사이드나 실리카가 적합하다. 또한 생성된 폴리프로필렌의 형상은 촉매의 형상을 따라가며, 촉매의 형상은 담체에 의하여 결정되게 되므로, 좋은 촉매 활성 및 촉매 형상 조절을 위해서는 산화 금속의 형태가 이상적인 구형이어야 하며, 100∼900 ℃로 가열하여 전처리를 해주는 것이 바람직하다.

염화 알킬 금속의 경우, (R_nMeCl_3-n)_m의 형태로, 이상적으로 알킬 그룹인 R은 선형, 가지형, 환성 혹은 이들의 혼합 형태의 R₂-R₂₀의 형태며, Me는 주기율표 3A족의 금속이며, 그 중에서 염화 알킬 알루미늄이 적합하며, 더욱 더 바람직하게는 이염화에틸알루미늄 화합물이다. 이럴 경우 지지체에 또한 사용되는 유기 마그네슘은 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘, 알콕시 마그네슘, 알킬 아릴옥시 마그네슘, 아릴옥시마그네슘, 카르복실산 마그네슘 염등이 있으며, 바람직하게는 C₂-C₂₀의 알킬 마그네슘이며, 더욱더 바람직하게는 부틸 옥실마그네슘이다.

사용되는 유기 용매는 펜탄, 핵산, 햅탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로핵산, 메틸시클로핵산, 에틸시클로핵산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 톨루엔, 에틸 벤젠 을 사용하는 것이 적당하다. 또한 이때 사용되는 알코올은 C₃-C₁₀의 알코올로 특히 가지형 알코올이 적당하며, 더욱 바람직하기는 2-에틸헥산올, 2-프로필펜탄올이다.

둘째, 이렇게 생성된 담체에 마그네슘 1 몰당 3∼10몰의 사염화티탄늄과 0.05∼2몰의 전자 공여체를 넣고서 60∼80 ℃에서 3시간이상 반응시킨다. 일반적인 전자 공여체의 형태는 앞에서도 기술한 바 있으나 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 전자 공여체는 방향족 에스테르 계열의 화합물로써 디아이소부틸, 디노말부틸, 이옥틸, 디페닐, 및 벤질 부틸 프탈레이트 같은 프탈산의 에스테르, 디아이소부틸, 디에틸말로네이트와 같은 말론산의 에스테르, 알킬과 아릴피발레이트, 알킬, 사이클로알킬과 아릴 말레이트, 디아이소부틸과 디페틸카보네이트와 같은 알킬 및 아릴카보네이트, 모노 및 디에틸 석시네이트와 같은 석신산 에스테르등이 있으며, 그 중에서 가장 바람직하기는 프탈산의 에스테르 형태의 화합물이다.

셋째, 반응물을 씻은 다음 걸러내 후, 다시 톨루엔에 희석된 사염화 티탄을 첨가한 후에 40-80도에서 1-5시간 반응시킨 후 고체 성분을 걸러서 핵산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 세정하여 고체 촉매 표면에 존재하는 물리적으로 흡착된 티타늄 성분이나 티타늄 에톡사이드 혹은 그 밖의 불순물을 걸러 내어 최종 고체 촉매 성분을 핵산 슬러리 상태로 얻는다.

본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.

본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰%까지이다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부전자공여체는 첨가될 수도, 되지 않을 수도 있다.

중합 온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃ 이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250 Kg중/cm², 바람직하기로는 상압∼200 Kg중/cm²이며 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도행할 수 있다. 250 Kg중/cm²이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.

상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 높은 입체규칙성을 나타내는 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 하나 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

다음의 실시예에서 입체규칙성은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

* 입체규칙성 (I.I.; Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수 (Isotacticity Index; I.I.)를 사용하여 측정하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지한 후, 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣고 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치를 사용하여 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80 ℃에서 진공 건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로써 I. I.를 구하였다.

< 실시예 1 >

* 지글러-나타 촉매 제조

고순도 질소 분위기 하에서 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기내에 20%의 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 18.3 ml(2 mmol/g-Si)를 10 g의 실리카겔에 첨가하여 20 ℃의 온도에서 2.5 시간동안 강하게 교반하면서 반응시켰다. 질소 분위기하의 또 다른 초자 반응기내에 50ml의 톨루엔, 4.81 ml(0.020 mol)의 부틸 옥실마그네슘(2 mmol/g-Si)을 넣고서, 5.14 ml(0.0355 mol)의 에틸헥산올을 40℃의 온도에서 서서히 첨가하였다. 이렇게 만든 마그네슘 혼합 용액을 실리카겔과 에틸 알루미늄 디클로라이드 혼합용액이 있는 반응기로 질소 가압으로 이송한 후, 마그네슘과 실리카겔의 혼합용액을 30∼60℃의 온도에서 4시간동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용매를 제조하였다.

상기의 용액의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 사염화 티타늄 8 ml(0.073 mol), 디아이소부틸프탈레이트 0.5 ml(0.003 mol)을 첨가하고 3시간에 걸쳐 온도를 서서히 70℃까지 올리면서 반응을 진행시켰다. 반응 후 40 ℃의 정제 디클로로에탄 50ml로 2회 세정하였으며, 계속해서 톨루엔 30ml, 사염화 티타늄 5ml를 첨가하고 50℃에서 2시간 동안 반응 후 고체 성분을 걸러서 톨루엔 50ml로 세척 후 고체 촉매를 얻었다.

촉매의 조성을 분석한 결과, 티탄 함량이 3.1 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

* 촉매성능 평가실험

1L 크기의 오토클레이브 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 250g 을 넣은 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 반응 운반체로 핵산 10ml, 삼에틸알루미늄 7.5×10^-4몰, 노말프로필메틸 디메톡시실란 7.5×10^-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10^-6몰을 순서대로 투입하여 5분 동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총 반응 시간을 1시간으로 고정하였으며, 반응 완료 후 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5 wt% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하여 미반응물 및 기타 잔여물을 씻어내고, 이어 거름종이에 거른 후 약 80 ℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g-polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.

<실시예2>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 초기 에틸 알루미늄 디클로라이드를 4mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.6 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예3>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 초기 에틸 알루미늄 디클로라이드를 1 mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 3.4 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예4>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 첨가되는 부틸옥실 마그네슘을 1 mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.5 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예5>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 첨가되는 부틸옥실 마그네슘을 4 mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 3.7 중wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예6>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 초기 에틸 알루미늄 디클로라이드를 1 mmol/g-Si의 비율로 변경하였고, 담체 제조시 사용되는 부틸옥실 마그네슘을 1 mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.4 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예7>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 초기 에틸 알루미늄 디클로라이드를 4 mmol/g-Si의 비율로 변경하였고, 담체 제조시 사용되는 부틸옥실 마그네슘을 4 mmol/g-Si의 비율로 변경하여 투입하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.0 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예8>

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 사용하는 유기 마그네슘을 노말부틸에틸마그네슘으로 변경하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 3.2 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예9>

실시예 2)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 사용하는 유기 마그네슘을 노말부틸에틸마그네슘으로 변경하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.8 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<실시예10>

실시예 3)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 사용하는 유기 마그네슘을 노말부틸에틸마그네슘으로 변경하였다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 3.0 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<비교예1>

비교를 위하여 상기 실시예와 같은 방법으로 제조된 촉매 대신 무수 염화마그네슘을 에틸 헥산올과 에틸 시클로 헥산에 용해하여 제조한 촉매를 사용하였다. 촉매의 제조는 이중 자켓 촉매 반응기에서 무수 염화마그네슘 5g, 에틸시클로핵산 30ml, 2에틸핵산올 24.5ml, 삼부틸화포스페이트 8.2ml를 투입하여 교반하면서 60℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속한다.

여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한 후 1시간동안 교반을 지속한다. 이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 60ml를 1시간동안 적가한다. 이 용액을 시간당 25℃가 올라가도록 가열하여 90℃가되면 디아이소부틸 프탈레이트 2.0 ml를 첨가한 후 계를 1시간동안 90℃로 유지한다. 반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 얻은 후 사염화티타늄 80ml를 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시킨다. 정제 헵탄 100ml로 4번 세정 후 고체촉매를 얻었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 1.8 wt%이었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<비교예2>

촉매의 제조는 에탄올 250 mL에 금속 이염화마그네슘 2.5 g을 투입하고 교반하면서 환류조건하에서 가열하며 이 혼합물에 사염화규소 2 mL, 정제 헥산 50 mL, 디이소부틸프탈래이트 2.1 mL를 첨가한후 계를 90 ℃로 유지하여 사염화 티탄을 60 mL 첨가한후 110 ℃에서 2시간 반응후 80 ℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 계속하여 사염화티탄 100 mL를 첨가하여 110 ℃에서 2시간 반응후 정제 헵탄으로 2번 세정후 고체촉매를 얻었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 1.90 wt% 이었으며, 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

<비교예3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실험한다. 단 담체를 제조하는 과정을 아래와 같이 진행한다. 입자 크기가 20∼45㎛, 공극 크기가 1.5cm³/g, 표면적이 260m²/g인실리카겔을 노말 헵탄에 용해된 부틸옥실 마그네슘과 반응시킨 후에 10배의 염산을 통과시키면서 알킬 마그네슘을 염화시킨 후 Mg 1몰당 3몰의 에탄올을 첨가하는 방법으로 마그네슘 담체 혼합 용매를 제조한다. 이때, 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 3.6 wt% 이었으며, 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성, 입도 분포는 표1에 나타내었다.

	담체 제조시Al 투입량	담체 제조시Mg 투입량	마그네슘종류	활성(kg/g cat)	입체 규칙성(I.I)a	BD(kg/m3)	입자 직경(㎛)
실시예 1	2mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	35	98	340	1250
실시예 2	4mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	30	95	350	1140
실시예 3	1mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	32	97	290	1140
실시예 4	2mmol/g-Si	1mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	30	94	290	850
실시예 5	2mmol/g-Si	4mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	33	96	310	930
실시예 6	1mmol/g-Si	1mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	28	94	260	820
실시예 7	4mmol/g-Si	4mmol/g-Si	부틸옥실마그네슘	25	93	390	1070
실시예 8	2mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸에틸마그네슘	34	97	320	1050
실시예 9	4mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸에틸마그네슘	31	95	340	1100
실시예10	1mmol/g-Si	2mmol/g-Si	부틸에틸마그네슘	28	96	290	940
비교예 1	-	-	무수 이염화마그네슘	28	95	420	540
비교예 2	-	-	부틸 옥실마그네슘	22	93	330	760
비교예 3	염화제 : HCl		부틸 옥실마그네슘	23	93	380	690

a) 끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양

본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 나타내고, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있으므로 촉매제조 비용의 절감효과가 있으며, 이 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키면 입자분포도가 좁고 입자의 크기가 크고 균일한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 제조된 크고 균일한 입자를 가진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료로 사용하는 데 효과적이다.

Claims (2)

1. 알킬 알루미늄 디클로라이드 (1.8∼2.2 mmol/g-Si)와 실리카겔을 혼합한 혼합용액에, 알킬 마그네슘과 유기 용매, 알코올을 혼합한 혼합용액을 반응시켜 만든 혼합용액(1몰의 마그네슘 당 에틸 헥산올 1.15∼1.7몰)을 반응시켜 실리카겔을 지지체로 한 마그네슘 계열의 담체를 제조하고, 제조한 담체에 프탈레이트 계열의 내부 전자공여체와 사염화 티탄을 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻고, 상기 얻어진 고체 화합물을 염화탄화수소 용매로 세정한 후 다시 사염화티탄을 첨가하여 재처리 한 후에 세정하여 반응 잔유물을 제거하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 알킬 마그네슘 용해시 염화시키는 염화제 및 내부 조촉매로 사용되는 알킬 알루미늄 디클로라이드와 실리카 겔(SiO₂)의 몰 비가 1:6-1:9 범위내이며, 담체 내부의 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 몰 비가 1:1-1:1.5 범위인 조성을 이루는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.