KR20020041552A - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매, 특히 프로필렌등 알파-올레핀을 고활성으로 중합시키는데 매우 적합한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 다이에테르와 유기인 화합물을 구성 성분으로 하는 지글러-나타계 촉매를 제조함에 있어서, 염화마그네슘을 유기알콜과 탄화수소용매, 유기인화합물의 혼합용액에 용해시키고 침전보조제로 무수프탈산을 첨가한 후 염화탄화수소가 10 ∼ 50중량% 포함된 사염화티타늄 혼합용액과 접촉시키고, 다시 혼합액을 80 ∼ 110℃로 승온시킨 뒤 에테르 계열의 내부전자공여체를 첨가하여 1 ∼ 3시간 반응시키고 여과하여 고체상 부분을 얻고, 상기 얻어진 고체화합물을 알킬벤젠 용매로 세정하고, 재차 염화탄화수소가 10 ∼ 50중량% 포함된 사염화티타늄 혼합용액에 접촉하여 위의 과정을 반복한 후 탄화수소 용매로 세정하여 사염화티타늄 및 유기물을 제거함을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 가지므로 입자크기가 크고 균일하며, 고활성 및 고입체규칙성를 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있게 한다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법{Process for preparing Ziegler-Natta catalyst for polymerization of olefin}
본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화마그네슘화합물, 유기알콜, 탄화수소용매 및 유기할로겐화물을 출발물질로 하여 고활성과 고입체규칙성을 가지는 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 지글러-나타형 촉매라고 불리워지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어 관련기술 또한 많이 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포등이 결정된다.
따라서 폴리프로필렌의 성질을 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 하며 각 촉매의 제조 방법, 혹은 구성성분의 차이에 의해 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.
티타늄, 마그네슘과 할로겐화합물을 주된 성분으로 하며 유기알루미늄화합물을 조촉매로 하는 촉매시스템은 기존의 알파 올레핀 단독중합체나 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 제조 촉매로 널리 알려져 있다.
현재 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 폴리카르복시산 에스테르를 필수 성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 제조에 대한 많은 방법들이 제안되어져 왔는데 3개 이상의 탄소를 포함한 알파 올레핀 중합시 이런 고체 티타늄 촉매 시스템을 이용하면 고활성 및 고입체규칙성을 가진 중합물을 얻을 수 있다.
이런 촉매 시스템의 예는 미국 특허 4,460,701호, 4,562,173호, 4,771,024호, 4,861,847호, 및 5,229,344호에 공지되어 있다.
지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키기 위해 많은 연구가 이루어 졌으나 현재까지도 고활성 및 고입체규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도 분포의 균일성 부족등은 개선의 대상이 되고 있다.
입체 규칙성의 문제는 미국특허 4,544,717호에 의해 전자 공여체의 첨가에 의하여 개선이 이루어진 사례가 공지되어 있으며, 아이소택틱인덱스(Isotatic Index)가 94 ∼ 95% 이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매가 미국특허 4,226,741호에 공지되어 있다.
또한 고활성 및 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타촉매의 기술이 유럽 특허 45,977호에 알려져 있으며, 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들, 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매화합물에 배위되어 티탄화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다.
이들 주촉매는 알루미늄알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘화합물을 외부전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합 활성도와 입체규칙성을 높일수 있다.
미국 특허 4,927,797호에는 우수한 촉매 효율을 제공하는 적절한 유형의 외부전자공여체를 발견하여 목적 생성물의 입체규칙성과 기타 특성을 개선하였다고 기재되어 있다.
이들 카르복실산 에스테르 화합물의 유도체들 이외에 마그네슘 화합물에 배위하는 촉매의 개발로서 새로운 배위화합물들이 직, 간접적으로 연구 개발되어져 왔으며 미국특허 4,971,937호에서는 에테르화합물을 내부전자공여체로 사용하여 기존의 이염화 마그네슘을 출발 물질로하여 지글러-나타촉매를 제조한 예를 보여주고 있다. 이들 에테르 화합물들은, 둘 또는 그 이상의 에테르 관능기를 가지고 있는 탄화수소 화합물 배위체가 이용되고 있으며 마그네슘 화합물 및 티탄화합물에 만족할만한 배위체를 이루고 있는 것으로 문헌상에 나타나고 있다.
하지만 이들 촉매는 활성과 입체규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며 재현성 또한 뚜렷하지 않고, 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다.
더불어 만들어진 고체담체의 경우 입자의 크기를 마음대로 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.
일본공개특허 소 58-83006 호에서는 알콜, 알데히드, 아마이드, 카르복실산을 이용하여 마그네슘화합물을 용해하고, 여기에 무수벤조산과 디카르복실산 에스테르를 첨가하여 촉매를 제조하는 방법을 보여주고 있다.
이 방법에 의해 제조된 촉매는 높은 활성과 제조된 중합물이 고입체규칙성을 보여주고는 있지만, 매우 많은 양의 사염화티타늄화합물을 사용하는 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘 화합물에 배위시킨 지글러-나타 촉매를 제조함에 있어서, 고활성 및 고입체규칙성을 유지하고 소량의 티타늄을 첨가하여 제조할 수 있는 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 기술적 과제를 두고 있다.
본 발명은 염화마그네슘을 유기알콜과 탄화수소용매, 유기인화합물의 혼합용액에 용해시키고 침전보조제로 무수프탈산을 첨가한 후, 염화탄화수소가 10 ∼ 50중량% 포함된 사염화티타늄 혼합용액과 접촉시키고, 다시 혼합액을 80 ∼ 110℃로 승온시킨 뒤 에테르 계열의 내부전자공여체를 첨가하여 1 ∼ 3시간 반응시키고 여과하여 고체상 부분을 얻고, 상기 얻어진 고체화합물을 알킬벤젠 용매로 세정하고, 재차 염화탄화수소가 10 ∼ 50중량% 포함된 사염화티타늄 혼합용액에 접촉하여 위의 과정을 반복한 후 탄화수소 용매로 세정하여 사염화티타늄 및 유기물을 제거함을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
지글러-나타 촉매계는 주촉매인 전이금속 화합물(A), 조촉매인 유기알루미늄 화합물(B) 및 선택적으로 부촉매인 전자공여체(C)로 형성됨을 특징으로 한다.
주촉매 성분 [A]는 일반식 MR+ x을 갖는 금속화합물이다 (여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카르복시이고, x는 금속의 산화수이다).
바람직하기로는 M은 전이금속으로 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고, 더욱 바람직하기로는 주기율표 ⅣB족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다.
R은 바람직하기로 클로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며, 더욱 바람직하기로 클로린 또는 에톡시이며, 더더욱 바람직하기로는 클로린이다.
전이금속 화합물(A)의 예로는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC3H7)2Br2등이다.
전이금속화합물(A)은 혼합물의 형태로 사용할 수 도 있으며, 이 경우 전이금속화합물들의 수에는 제한이 없다.
담지체는 지글러-나타 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체로 마그네슘 화합물이 바람직하다.
마그네슘 화합물의 예로는 마그네슘할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘할라이드, 마그네슘옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘옥사이드, 마그네슘하이드록사이드 및 마그네슘카르복실레이트이며, 보다 바람직하게는 마그네슘할라이드, 가장 바람직하게는 마그네슘클로라이드이다.
조촉매 성분인 유기알루미늄 화합물(B)은 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 화합물이다.
부촉매 성분인 전자공여체(C)는 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.
내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복시산 에스테르화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다.
상기 에테르화합물로는 1,3-디에테르형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 1,3-디이소부톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 외부전자공여체는 유기실리콘 화합물로서, 구체적으로는 아래의 일반식
R1
|
R4― Si ― R2
|
R3
(여기서 R1, R3는 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메톡시, 에톡시 및 부톡시 등이며, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메틸, 에틸, 부틸, 메톡시, 에톡시 및 부톡시 등이며, R4는 아로마틱기 또는 사이클로알리파틱기로 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 등이다.)의 구조를 가진 화합물이다.
유기실리콘 화합물의 예로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란. 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란이다.
외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다.
0.001몰% 미만이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰%을 초과하면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.
마그네슘계 담체원료로 염화마그네슘을 사용하여 유기알코올과 탄화수소용매, 유기인화합물의 혼합용액에 용해시킨 후, 다음 단계에서 티타늄화합물과의 침전을 도와주는 물질인 침전보조제를 첨가한다.
용해온도는 0℃ ∼ 110℃, 바람직하기로는 50℃ ∼ 70℃이다. 염화마그네슘 1몰에 대하여 유기알콜 0.1 ∼ 10몰, 유기인화화합물 0.05 ∼ 4몰 및 침전보조제 0.01 ∼ 2몰을 첨가한다.
유기알콜로는 3 ∼ 20의 탄소수를 가지는 것으로, 프로판올, 부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 2,4,4-삼메틸펜탄올, 데칸올의 지방성 알코올, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올의 지환식(脂環式) 알코올, 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜의 방향족 알콜 등이 사용되며 가장 좋기로는 2,4,4-삼메틸펜탄올과 메틸사이클로헥산올의 혼합용매이다.
탄화수소 용매로는 펜탄, 핵산, 햅탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등이 사용될 수 있으며 가장 좋기로는 톨루엔이다.
유기인화합물로는 삼메틸화포스페이트, 삼에틸화포스페이트, 삼부틸화포스페이트, 삼페닐화포스페이트 등이 사용되며, 가장 좋기로는 삼부틸화포스페이트이다.
침전보조제로는 유기카르복실산 무수물, 좋기로는 무수프탈산이다,
이는 마그네슘 할라이드 1몰당 0.01∼2.0몰의 양을 첨가한다.
위에서 제조한 마그네슘화합물 용액에 사염화티타늄 및 염화탄화수소의 혼합 용액을 -40℃ ∼ 0℃에서 한 방울씩 떨어 뜨린 후, 온도를 80℃∼110℃로 올려 침전을 형성한다.
균일한 크기의 침전을 얻기 위해 사염화티타늄 혼합용액을 떨어 뜨리는 시간은 1 ∼ 3시간이며, 혼합용액을 떨어 뜨린 후, 시간당 10 ∼30℃씩 온도를 올리도록 한다.
사염화티타늄에 첨가되는 염화 탄화수소로는 클로로펜탄, 클로로헥산, 클로로옥탄, 에틸렌클로라이드, 프로필렌클로라이드, 클로로벤젠이다.
가장 좋기로는 클로로헥산이며, 투입량은 10 ∼ 50 중량%, 좋기로는 20 ∼ 40중량%, 가장 좋기로는 25 ∼ 30중량%이다.
10중량% 미만이면 종래기술에 비해 별다른 잇점이 없으며 50중량% 초과하면 촉매중합활성이 저하되는 문제점이 발생한다.
침전 형성이 끝난 후, 침전물에 내부전자공여체를 첨가하여 1 ∼ 3시간 반응시키고 여과하여 고체 성분만을 모은다.
구체적으로 염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 혼합물 1 ∼ 20몰 및 내부전자공여체 0.1 ∼ 1몰을 투입한다.
상기한 바와 같이 제조한 고체성분에 사염화티타늄 혼합용액을 첨가하여 80℃ ∼ 110℃의 온도에서 1 ∼ 3시간 유지하고, 고체성분을 걸러서 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 세정하여 고체표면에 과다로 존재하는 티타늄 성분이나 다른 불순물을 걸러낸다.
좀더 구체적으로 염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 혼합용액 5 ∼ 20몰을 투입하며, 세정용매에 티타늄이 검출되지 않을 때까지 탄화수소용매로 세정한다.
본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로사용되며, 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.
본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 알파-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다.
다른 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다.
프로필렌과 공중합되는 알파-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰% 까지이다.
중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 실시할 수 있다.
액상으로 중합 반응을 시킬 때는 탄화 수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수 도 있다.
용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류 등을 들 수 있으며, 외부전자공여체는 첨가 할 수 도 있고, 첨가하지 않을 수 도 있다.
중합 온도는 통상 -50 ∼ 350℃, 바람직하기로는 0 ∼ 310℃의 범위이다.
-50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃ 이상에서는 입체규칙성이 저하되는 문제점이 있다.
중합 압력은 통상 상압 ∼ 250 kg중/cm2, 바람직하기로는 상압 ∼ 200kg중/cm2이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
압력이 250 kg중/cm2초과시에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.
상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있고, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[제조 실시예]
- 지글러-나타 촉매 제조 -
교반기가 있는 글라스 반응기에 무수 염화마그네슘 5g과 톨루엔 30ml, 2,4,4-삼메틸펜탄올 16.5ml, 메틸사이클로헥산올 8ml, 삼부틸화포스페이트 8.2ml를 투입하여 교반하면서 60℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다.
여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한후 1시간동안 교반을 지속하였다.
이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 클로로헥산을 30중량% 함유한 사염화티타늄 혼합용액 60ml를 1시간동안 적가하였다.
이 용액을 시간당 25℃가 올라가도록 가열하여 90℃가되면 2,2디이소프로필 1,3디메톡시프로판 2.0 ml를 첨가한후 계(系)를 1시간동안 90℃로 유지하였다.
반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 얻은 후 사염화티타늄 혼합용액 80ml를 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시켰다.
정제 헵탄 100ml로 4번 세정 후 고체촉매를 얻었다.
촉매의 비표면적은 320 m2/g이었고 세공용적은 0.55 cc/g이었다.
촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.1 중량%이었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다.
단 사염화티타늄 혼합용액의 클로로헥산 함량을 20중량%로 바꾸었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다.
단 사염화티타늄 혼합용액의 클로로헥산 함량을 40중량%로 바꾸었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다.
단 유기알콜로 2,4,4-삼메틸펜탄올만을 사용하였다.
실시예 5
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다.
단 유기알콜로 메틸시클로헥산올만을 사용하였다.
비교예 1
비교를 위하여 상기 실시예와 같은 방법으로 제조된 촉매대신 이염화마그네슘을 2에틸헥산올과 데칸에 용해하여 제조한 촉매를 사용하였다.
촉매의 제조는 실시예 1의 조건에서 염화마그네슘 5g과 데칸 25ml, 2에틸헥산올 24.5ml를 투입하여 교반하면서 130℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다.
여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한후 1시간동안 교반을 지속하였다.
이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 180ml를 1시간동안 적가하였다.
이 용액을 시간당 32.5℃가 올라가도록 가열하여 110℃가되면 2,2디이소프로필 1,3디메톡시프로판 2.0 ml를 첨가한후 계를 2시간동안 110℃로 유지하였다.
반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 낸 후, 사염화티타늄 180ml를 첨가하여 110℃에서 2시간동안 유지시켰다.
정제 헵탄 100ml로 4번 세정후 고체촉매를 얻었다.
촉매의 비표면적은 270m2/g이었고 세공용적은 0.42cc/g이었다.
촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.9중량%이었다.
비교예 2
비교 예 1과 같이 실험하며 사염화티타늄 대신 톨루엔을 30중량% 함유한 사염화티탄 혼합용액을 사용하였다.
중합 활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경은 표에 나타내었다.
<촉매성능 평가 실험>
2L 크기의 오토클레이브반응기를 이용하여 프로필렌을 중합시켰다.
반응기 내를 3토르(torr) 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다.
반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다.
반응기에 프로필렌 450g 을 넣은 후, 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 삼에틸알루미늄 7.5×10-4몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 7.5×10-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10-6몰을 순서대로 투입하여 5분동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총반응 시간을 1시간으로 고정하였으며 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다.
반응생성물은 약 5중량%의 염산-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다.
이어 여과종이에 거른 후 약 80 ℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다.
촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 폴리머중량(g)/촉매중량(g)의 단위로 구하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 프로필렌중합용 촉매의 중합결과를 아래 표에 나타내었다.
<표>
구분 표면적(㎡/g) 세공용적(cc/g) 활성 입체규칙성(I.I)a 입자크기(㎛)
실시예 1 320 0.55 41,000 98.3 1050
실시예 2 315 0.51 37,000 97.2 910
실시예 3 325 0.52 38,000 96.7 930
실시예 4 310 0.53 39,000 97.7 950
실시예 5 315 0.54 40,000 97.8 980
비교예 1 270 0.42 29,000 94 750
비교예 2 280 0.43 31,000 94.8 810
a : 끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양
활성 : 폴리프로필렌중량(g)/촉매중량(g)
본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 나타내며, 염화탄화수소를 사용함으로써 고가인 티타늄의 사용량을 감소 시킬 수 있으므로 촉매비용의 절감효과가 있으며 이 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키면 입자의 크기가 크고 균일한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하여 제조된 다양한 성질과 분자량분포를 가진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기, 섬유 등의 성형재료로 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 염화마그네슘을 유기알콜, 탄화수소 용매 및 유기인화합물의 혼합용액에 용해시키고 침전보조제를 첨가한 후 염화 탄화수소를 10 ∼ 50중량% 함유한 사염화티타늄 혼합용액과 접촉시키고, 다시 혼합액을 80 ∼ 110℃로 승온시킨 후, 에테르계열의 내부전자공여체를 첨가하여 1 ∼ 3시간 반응시키고 여과하여 고체화합물을 얻고, 상기의 고체화합물을 알킬벤젠용매로 세정하여 재차 염화탄화수소가 10 ∼ 50중량% 포함된 사염화티타늄 혼합용액에 접촉하여 위의 과정을 반복한 후, 탄화수소 용매로 세정하여 사염화티타늄 및 유기물을 제거함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기알콜은 탄소수 3 ∼ 20인 프로판올, 부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 2,4,4-삼메틸펜탄올, 데칸올의 지방성 알콜, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 벤질알콜, 메틸벤질알콜 및 이소프로필벤질알콜로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염화탄화수소는 클로로펜탄, 클로로헥산, 클로로옥탄, 에틸렌클로라이드. 프로필렌클로라이드 및 클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 침전보조제는 무수프탈산 또는 무수유기카르복실산임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
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