KR20000026517A - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매 제조방법은 두가지 이상의 에테르관능기를 가지는 화합물을 내부전자공여체로 하며, 이염화마그네슘, 유기알콜, 유기인화합물을 출발물질로 하여 통상의 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 폴리프로필렌의 제조방법은 위의 방법에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매와, 조촉매로 유기 알루미늄 화합물을 사용하며, 적어도 하나의 실리콘 에테르 결합을 가지고 있는 외부전자공여체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하여 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 적은 양의 티타늄화합물을 사용하여 촉매를 제조할 수 있으며, 이 촉매를 이용하여 입자의 크기가 큰 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 다이에테르와 유기인 화합물을 구성성분으로 하는 지글러-나타계 촉매를 제조하는데 있어서 마그네슘염화물을 유기 알코올, 유기할로겐화물, 유기인화합물의 혼합용액에 녹여 얻어진 용액에 무수프탈산의 침전보조제를 넣은 후, 사염화 티타늄을 적가하여 얻어지는 고체성분에 다이에테르를 처리하여 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 촉매는 매우 높은 활성과 고입체규칙성의 프로필렌을 제조할 수 있다.

지글러-나타형 촉매라고 일반적으로 불리워지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 유기화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어 관련기술 또한 많이 존재하고 있다. 이 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포등이 결정된다.

따라서 폴리프로필렌의 성질을 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 하며 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의해 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.

티타늄, 마그네늄과 할로겐 화합물을 주된 성분으로 하며 유기알루미늄화합물을 조촉매로 하는 기존의 고활성 고입체규칙성 촉매에는 많은 개선이 이루어 졌으나 현재까지도 고활성, 입체규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도 분포의 균일성 부족에 의해 더 많은 연구의 대상이 되고 있는 바이다.

입체규칙성의 문제에 있어서 개선점은 미국특허 제 4,544,717호에 의해 전자 공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 공지되어 있으며, 아이소택틱인덱스가 94∼95 이상의 값을 가지는 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 유럽특허 제 45,977호에 알려져 있으며 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매화합물에 배위되어 터탄화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다.

이들 주촉매는 알루미늄알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘화합물을 외부전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에의해 중합활성도와 입체규칙성을 높일 수 있다. 이들 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들 이외에 마그네슘 화합물에 배위하는 촉매의 개발로서 새로운 배위화합물들을 직,간접적으로 연구 개발되어져 왔으며, 미국특허 제 4,971,937호에서는 에테르화합물을 내부전자공여체로 사용하여 기존의 이염화 마그네슘을 출발물질로 하여 지글러-나타 촉매를 제조한 예를 보여주고 있다. 이들 에테르 화합물들은, 물 혹은 그 이상의 에테르 관능기를 가지고 있는 탄화수소 화합물 배위체가 이용되고 있으며 마그네슘 화합물 및 티탄화합물에 만족할만한 배위체를 이루고 있는 것으로 문헌상에 나타나고 있다.

하지만 이를 촉매에 대하여 활성과 입체 규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며 재현성 또한 뚜렷하지 않고 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체담체의 경우 입자의 크기를 마음대로 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.

일본공개특허 소 58-83006호에서는 알콜, 알데히드, 아마이드, 카르복실산을 이용하여 마그네슘화합물을 용해하고, 여기에 무수벤조산과 디카르복시산에스테르를 첨가하여 촉매를 제조하는 방법을 보여주고 있다. 이 방법에 의해 제조된 촉매는 높은 활성과 제조된 중합물이 고입체규칙성을 보여주고는 있지만, 매우 많은 양의 사염화티타늄화합물을 사용하는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 과도한 사염화티타늄화합을 사용하지 아니 하면서, 활성이 높고 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성된다. 촉매 성분 [A]는 일반식 MR⁺ _x(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 X는 금속의 산화수이다. 바람직하기로 M은 주기율표 제 IVB족 또는 VB족 또는 IVB족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 IVB족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 크로린 또는 브로민 또는 알록시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 크로린 또는 에톡시이며 더더욱 바람직하기로는 크로린이다. 금속은 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다.

담체는 지글러-나타 촉매와 화학적으로 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다. 조촉매 성분 [B]는 일반식 R_nAlY_3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤_n≤3 임)으로 표시되는 화합물이다. 부촉매 성분[C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.

내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복시산 에스테르화합물이나 에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 에테르 화합물들은 1,3-디에테르형태의 2,2-디메틸 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸 1,3-디메톡시프로판 2,2-디이소부틸 1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸 1,3-에부톡시프로판, 2,2-디페닐 1,3-디메톡시프로판 , 2-메틸 2-이소프로핀 1,3-디메톡시프로판 , 1,3-디이소부톡시 프로판 , 2-이소프로필 2-이소펜틸 1,3-디메톡시프로판등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

외부전자공여체는 구체적으로 아래 화학식 1

(여기서 R¹,R³는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R²는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R⁴는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐 등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥실 등 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘 등이다)의 구조를 가진 화합물이, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다. 외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에서는 상기한 종래의 에테르화합물을 마그네슘화합물의 내부전자 공여체로서 사용하며 고활성을 보이며 입체규칙성 또한 좋은 양상을 보이는 지글러-나타 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조한다.

마그네슘계 담체원료로 이염화마그네슘을 사용하여 유기알코올과 탄화수소용매, 유기인화합물의 혼합용액에 용해시킨 후 다음 단계에서 티타늄화합물과의 침전을 도와주는 물질인 무수프탈산을 첨가한다. 용해온도로는 0℃∼110℃ 사이이며 50℃∼70℃를 선호하며 이염화마그네슘 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 유기화합물을 투입하며, 0.05∼4몰의 유기인화합물을 투입하고 0.01∼1몰의 무수프탈산을 투입한다. 유기알코올로는 탄화수 5∼20의 지방성 알코올, 지환식(脂換式) 알코올, 방향족 알코올이 사용되며 2-에틸핵산올을 가장 선호한다.

탄화수소용매로는 펜탄, 핵산, 햅탄, 옥탄, 테칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로핵산, 시클로핵산, 메틸시클로핵산, 메틸시클로핵산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등이 사용될 수 있으며 에틸시클로핵산을 가장 선호한다.

상기와 같이 얻어진 마그네슘화합물 용액에 사염화티타늄 용액을 -40℃∼0℃에서 한방울씩 적가한후 온도를 80℃∼110℃로 올려 침전을 형성한다. 균일한 크기의 침전을 얻기 위해 사염화티타늄을 적가하는 시간은 1∼3시간이며, 사염화티타늄의 적가후 시간당 10∼30℃씩 온도를 올리도록 한다. 이 침전에 내부전자공여체를 첨가한 후 필터하여 고체성분만을 모은다. 구체적으로 이염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 1∼20몰을 투입하고, 내부전자공여체는 0.1∼1몰을 투입한다.

상기와 같이 얻어진 고체성분에 사염화티타늄을 첨가하여 80℃∼110℃의 온도에서 1∼3시간 유지하고, 고체성분을 걸러서 핵산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 틀루엔 등과 같은 탄화수소 용매로 세정하여 고체표면에 과다존재하는 티타늄성분이나 다른 불순물을 걸러낸다. 좀더 구체적으로 이염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 5∼20몰을 투입하며, 세정용매에 티타늄이 검출되지 않을때까지 탄화수소용매로 세정한다.

본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 많으며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.

본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰% 까지이다.

중합반응은 기상, 액상 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합반응을 행할 때는 탄화 수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로핵산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부전자공여체는 첨가될 수도 되지 않을 수도 있다.

중합 온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250 kg중/㎠이며 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250kg중/㎠이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.

상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다.

더 나아가 본 발명에 의한 성질과 높은 입체규칙성을 나타내는 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예에서 입체규칙성은 아래의 방법에 의하여 측정하였다.

* 입체규칙성(I.I.: Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수(I.I.: Isotacticity Index)로 판단하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type)추출 장치에서 헵탄으로 추출하였다.

추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로서 I.I.를 구하였다.

(실시예 1)

- 지글러-나타 촉매 제조 -

교반기가 있는 글라스 반응기에 무수 염화마그네슘 5g과 에틸시클로핵산 30㎖, 2-에틸핵산을 24.5㎖, 삼부틸화포스페이트 8.2㎖를 투입하여 교반하면서 60℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다. 여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한 후 1시간동안 교반을 지속하였다. 이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 60㎖를 1시간동안 적가하였다. 이 용액을 시간당 25℃가 올라가도록 가열하여 90℃가 되면 2,2-디이소프로필 1,3-디메록시프로판 2.0㎖를 첨가한 후 계를 1시간동안 90℃로 유지시켰다. 반응후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 얻은 후 사염화티타늄 80㎖를 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시켰다. 정제 헵탄 100㎖로 4번 세정후 고체촉매를 얻었다.

촉매의 비표면적은 310㎡/g이었고 세공용적은 0.50cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 1.8중량 %이었다.

(실시예 2)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 내부전자공여체를 2,2-디엔부틸 1,3-디메톡시프로판으로 바꾸었다.

(실시예 3)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 내부전자공여체를 2,2-디이소부틸 1,3-디에톡시프로판으로 바꾸었다.

(실시예 4)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 내부전자공여체를 2,2-디페닐 1,3-디메톡시프로판으로 바꾸었다.

(실시예 5)

실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 내부전자공여체를 디이소부틸 1,3-디메톡시프로판으로 바꾸었다.

(비교예 1)

비교를 위하여 상기 실시예과 같은 방법으로 제조된 촉매 대신 이염화마그네슘을 2-에틸핵산올과 데칸에 용해하여 제조한 촉매를 사용하였다. 촉매의 제조는 실시예 1의 조건에서 염화마그네슘 5g과 데칸 25㎖, 2-에틸핵산을 24.5㎖를 투입하여 교반하면서 130℃로 온도를 올린상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다. 여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한 후 1시간동안 교반을 지속하였다.

이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 180㎖를 1시간 동안 적가하였다. 이 용액을 시간당 32.5℃가 올라가도록 가열하여 110℃가 되면 2,2디이소프로필 1,3디메톡시프로판 2.0㎖를 첨가한 후 계를 2시간 동안 110℃로 유지시켰다. 반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 얻은 후 사염화티타늄 180㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간동안 유지시켰다. 정제 헵탄 100㎖로 4번 세정후 고체촉매를 얻었다.

촉매의 비표면적은 270㎡/g이었고 세공용적은 0.42cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.9중량% 이었다.

(비교예 2)

비교예 1과 같이 실험하여 내부전자공여체로써 에테르화합물 대신 디에틸 프틸레이트를 사용하였다. 중합 활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경은 표 1에 나타내었다.

* 촉매성능 평가실험

2ℓ크기의 오토클레이브 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3torr이하의 압력으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5ℓ/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34ℓ/min의 속도로 0.5ℓ를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 450g을 넣은 후, 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 삼에틸알루미늄 7.5×10^-4몰, 시클로핵실디메톡시메틸실란 7.5×10^-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10^-6몰을 순서대로 투입하여 5분동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총반응 시간을 1시간으로 고정하였으며 에탄올 5㎖를 투입하여 중합을 종결하였다.

반응생성률은 약 5wt% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g-polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 프로필렌중합용 촉매의 중합결과를 아래 표 1에 나타내었다.

	내부전자공여체	비표면적(㎡/g)	세공용적(cc/g)	촉매의 활성(g-catalyst)	입체규칙성*	평균입경 (㎛)
실시예 1	2,2디이소프로필1,3디메톡시프로판	310	0.5	38,000	97	1100
실시예 2	2,2디엔부틸1,3디메톡시프로판	340	0.43	32,000	95	880
실시예 3	2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판	330	0.48	30,000	93	770
실시예 4	2,2디페닐1,3디메톡시프로판	290	0.52	29,000	93	700
실시예 5	디이소부틸1,3디메톡시프로판	320	0.55	35,000	96	940
비교예 1	2,2디이소프로필1,3디메톡시프로판	270	0.42	29,000	94	750
비교예 2	디에틸프탈레이트	260	0.43	24,000	93	640

*끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양

본 발명의 상기와 같이 에테르화합물을 내부전자공여체로 하여 마그네슘화합물에 배위시킨 지글러-나타 촉매로써 마그네슘과 알코올화합물, 탄화수소용매, 유기인 화합물을 출발물질로 하여 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 적은 양의 티타늄화합물을 사용하여 촉매를 제조할 수 있으며, 이 촉매를 이용한 올레핀 중합시 입자의 크기가 큰 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 다양한 성질과 분자량 분포를 자진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 고활성, 고입체규칙성 및 대입경 폴리프로필렌 제조용 촉매에 있어서, 두가지 이상의 에테르관능기를 가지는 화합물을 내부전자공여체로 하며, 이염화마그네슘, 유기알콜, 유기인화합물을 출발물질로 하여 통상의 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조 방법.
2. 제 1항 기재의 방법에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매와, 조촉매로 유기 알루미늄 화합물을 사용하며, 적어도 하나의 실리콘 에테르 결합을 가지고 있는 외부전자공여체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.