KR100462840B1 - 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머 - Google Patents

극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머 Download PDF

Info

Publication number
KR100462840B1
KR100462840B1 KR10-2001-0071862A KR20010071862A KR100462840B1 KR 100462840 B1 KR100462840 B1 KR 100462840B1 KR 20010071862 A KR20010071862 A KR 20010071862A KR 100462840 B1 KR100462840 B1 KR 100462840B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
olefin
polar
general formula
catalyst
Prior art date
Application number
KR10-2001-0071862A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030041222A (ko
Inventor
강갑구
정영태
이동호
Original Assignee
대한유화공업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대한유화공업 주식회사 filed Critical 대한유화공업 주식회사
Priority to KR10-2001-0071862A priority Critical patent/KR100462840B1/ko
Publication of KR20030041222A publication Critical patent/KR20030041222A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100462840B1 publication Critical patent/KR100462840B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머에 관한 것으로 보다 상세하게는 α-올레핀 단량체와 극성 단량체를 중합하여 공중합체 제조시 제 3단량체를 첨가하여 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 올레핀 공중합체의 고분자 사슬이 금속염으로 가교화된 올레핀 이오노머(Ionomer)에 관한 것이다
본 발명의 극성단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체의 제조방법은 지글러-나타형 촉매 및 유기알루미늄 화합물 존재하에 제 1단량체로서 하기 일반식 (1)의 α-올레핀 단량체와 제 2단량체로서 하기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성 단량체에 제 3단량체로서 하기 일반식 (3)의 α-올레핀 단량체의 첨가에 의해 공중합 되는 것을 특징으로 한다.

Description

극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머{Olefin Copolymer Containing High Polar Group, the Process for the Preparation Thereof and Olefin Copolymer Ionomer with Metal Salt}
본 발명은 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머에 관한 것으로 보다 상세하게는 α-올레핀 단량체와 극성 단량체를 중합하여 공중합체 제조시 제 3단량체를 첨가하여 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 올레핀 공중합체의 고분자 사슬이 금속염으로 가교화된 올레핀 이오노머(Ionomer)에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은 그 밖의 공지의 합성수지와 비교해 가볍고, 기계적 강도 및 탄성 등의 성질이 우수하기 때문에 섬유, 필름에서부터 각종 성형품 제조의 소재로 널리 사용된다. 그러나 폴리올레핀의 화학구조로부터 예상되듯이 극성원자단을 가지고 있지 않기 때문에 화학적으로 불활성이며, 이런 이유로 염색성, 인쇄성, 접착성 등의 성질이 거의 없을 뿐만 아니라 첨가제 등의 블루움(Bloom) 현상이 나타나는 결점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 수지표면을 활성화하기 위해 크롬산용액 처리, 오존화, 코로나방전처리 혹은 극성기를 함유하는 모노머를 그래프팅(Grafting)하여 활성화하는 방법 등이 있지만 충분하지는 못하다.
종래의 이오노머 수지의 제조방법에 관한 구체적인 예로써 미국특허 제 3,264,272호를 살펴보면, 에틸렌과 메타크릴산을 라디칼 공중합하여 생성된 에틸렌- 메타크릴산 공중합체에 가성소다와 같은 액체 염기 금속 화합물을 혼입시켜 롤밀(Roll mill)을 이용하여 제조하고 있다. 또 미국특허 제 3,437,718호를 보면 에틸렌- 메타크릴산 공중합체에 금속 중화제로 메틸나트륨, 아세트산아연등을 사용하여 고온으로 유지된 롤밀 작업을 통하여 이오노머를 얻는 방법을 채택하고 있다.
그러나 상기와 같은 방법에 의한 이오노머의 제조는 원료의 취급이 까다로울 뿐만 아니라 물성이 균일한 제품을 얻기 어렵다는 측면이 있다.
또 미국특허 제 3,404,134호에서는 에틸렌과 메타크릴산을 라디칼 공중합하여 만든 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 용융시킨 헥사메틸렌디아민으로 용융시킨 후 메탄올과 같은 비용매를 가해 생성되는 침전물을 세척한 후 얻는 슬러리 제조방법을 시도하고 있으나, 용매의 독성으로 인해 작업자의 안전에 위험을 줄 뿐 아니라 용매와의 침전으로 생성된 이오노머를 분리하는 장치가 별도로 필요한 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 미국특허 제 3,969,434호에서는 반응성이 좋은 금속 이온 가교제인 개미산아연 등을 이용하여 통상적인 압출기내에서 중화반응을 일으켜 이오노머를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
한국특허 제 93-6911호에서는 정전기적 결합을 방해하지 않고 활성제의 국부적 공급과잉으로 인한 미반응 금속 화합물의 잔존량을 최대한 방지하기 위하여 금속 염으로 용융 혼련된 폴리에틸렌에 에틸렌- 메타크릴산 공중합체를 고온에서 용융 혼련시키면서 반응 활성제로 물이나 아세트산을 이용하여 이오노머를 제조하는 방법을 나타내고 있다.
한편, 한국특허 제 99-25669호에서는 폴리프로필렌과 금속이온으로 중화된 아크릴산-에틸렌 공중합체인 이오노머를 주성분으로 하고 폴리프로필렌 수지와 이오노머의 상용성을 증가시키기 위해 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리프로필렌 수지 혹은 무수 말레인산(Maleicanhydride)이 그래프트된 폴리프로필렌 수지를 배합하여 내스크래치성, 충격강도 및 광택이 우수한 수지의 제조방법을 설명하고 있다.
그 외 한국특허 제 10-197478호에서는 알파 올레핀과 불포화 카르복시산의 공중합체산과 최소한 하나의 아미노산 화합물을 반응시켜 저분자량 공중합체 아미드들의 이오노머 제조방법을 제안하고 있다.
그러나 상기의 그래프팅 방법들은 수지표면을 활성화하기 위해 만족 할 만한 결과를 얻지 못하고 있다. 근본적인 해결 방안으로는 극성기를 함유하는 알켄 화합물과 올레핀을 공중합시켜 극성중합체를 제조하는 방법이 있으나, 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 극성기 함유 화합물에 의해 촉매의 활성이 저하되기 때문에 공중합 반응시 촉매 활성을 충분히 높게 유지시키는 방법이 필요하다. 그 예로써 미국특허 제 3,492,277호에서는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 극성 단량체와의 중합 반응성을 높이기 위해 극성기로부터 올레핀 이중결합이 멀리 격리되어 있는 운데실렌 극성 유도체들을 선택하였고, 그 유도체들의 알코올, 산, 아미드 극성기 부분을 알킬 알루미늄 등으로 먼저 블로킹(Blocking)한 후 올레핀과 촉매를 넣어 공중합을 시도하여 극성기 함유 공중합체를 합성하였다.
미국특허 제 3,761,458호에서는 극성 단량체와 올레핀 단량체와의 중합을 위해 극성 단량체의 극성기에 입체장애가 큰 알킬이 치환된 N,N-디노르말부틸-10-운데센아민과 같은 유도체들을 이용하여 촉매 및 과량의 알킬 알루미늄 공촉매 존재하에 올레핀과의 랜덤 및 블록 공중합을 실시하여 극성 공중합체를 제조하고 있다.
본 발명은 제 2단량체로서 하기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성 단량체와 제 1단량체로서 하기 일반식 (1)의 α-올레핀 단량체를 공중합하여 공중합체 제조시 제 3단량체로서 하기 일반식 (3)의 α-올레핀 단량체를 부가하여 불포화 카르복시산 극성단량체의 함유량을 증가시킨 공중합된 올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 극성 단량체의 함유량이 높은 올레핀 공중합체에 금속염으로 가교시켜 금속염이 함유된 올레핀 이오노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
CH2=CH-R ......(1)
CH2=CH(CH2)nCO2H ...... (2)
CH2=CH-R ......(3)
상기 일반식 (1)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 10개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
상기 일반식 (2)에서 n은 3 ≤n ≤17 인 정수이다.
상기 일반식 (3)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 12개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
도 1(a)는 프로필렌/헥센 공중합체의 적외선 스펙트럼 결과이고,
(b)는 프로필렌/헥센/운데세노익산 극성 공중합체의 적외선 스펙트럼 결과이고,
(c)는 프로필렌/헥센/운데세노익산 극성 공중합체의 아연염 이오노머의 적외선 스펙트럼 결과이다.
도 2는 프로필렌/헥센/운데세노익산 극성 공중합체의 핵자기공명(NMR)의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 극성단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체는 제 1단량체로서 하기 일반식 (1)의 α-올레핀 단량체, 제 2단량체로서 하기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성 단량체 및 제 3단량체로서 하기 일반식 (3)의 α-올레핀 단량체가 공중합된 공중합체이다.
CH2=CH-R ......(1)
CH2=CH(CH2)nCO2H ...... (2)
CH2=CH-R ......(3)
상기 일반식 (1)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 10개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
상기 일반식 (2)에서 n은 3 ≤n ≤17 인 정수이다.
상기 일반식 (3)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 12개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
본 발명의 극성단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체의 제조방법은 지글러-나타형 촉매 및 유기알루미늄 화합물 존재하에 제 1단량체로서 상기 일반식 (1)의 α-올레핀 단량체와 제 2단량체로서 상기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성 단량체를 중합시 제 3단량체로서 상기 일반식 (3)의 α-올레핀 단량체의 첨가하여 기존 극성 공중합체 제조를 위한 공중합 방법에서 보다 중합속도 및 활성을 증가시킬 수 있다.
한편 본 발명은 상기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성단량체의 불포화 이중결합 부분의 중합 반응성을 높이기 위해 불포화 카르복시산 극성단량체와 유기알루미늄화합물을 먼저 반응시키는 것을 특징으로 한다.
전술한 일반식(2)로 표시되는 제 2 단량체인 불포화 카르복시산 극성 단량체를 일반 단량체 처럼 직접 중합 반응기에 투입 할 경우 중합을 일으키는 주촉매인 티탄 촉매와 불포화 카르복시산의 불포화기인 이중결합과 중합 반응하는 것이 아니라 카르복시산의 수산화기(-OH)와 반응하여 티탄 착물을 형성하게 되어 티탄은 중합 촉매로서의 활성을 완전히 잃어 버리게 된다.
이러한 점을 해결하기 위해서 불포화 카르복시산의 전자 주게 성질이 강한 수산화기를 산소-알루미늄(O-Al) 결합으로 전환시킴으로써 수산화기의 전자 주게 성질을 Al에 분산시킬 뿐만 아니라 입체적인 장애 효과도 있어 카르복시산의 티탄 착물 형성과정은 억제되고 상대적으로 불포화 이중결합의 반응성이 높아져 티탄이 중합 촉매로서 활성을 유지하게 된다. 이러한 O-Al 결합 형성을 위해 유기알루미늄 화합물이 본 발명에서 사용되며 그 반응식은 다음과 같다.
즉 본 발명에서 올레핀 공중합체의 제조방법은 촉매 존재 하에 제 2 단량체인 불포화 카르복시산을 유기알루미늄 화합물로 블록킹(Blocking)시킨 후 중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
CH2=CH(CH2)nCO2H + (C2H5)2AlCl → CH2=CH(CH2)nCOOAl(C2H5)Cl + C2H6
상기에서 본 발명의 중합에 사용되는 제 1단량체 및 제 3단량체의 예로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산, 2-에틸헥센, 1-옥텐 등을 사용할 수 있으며, 불포화 카르복시산인 제 2단량체의 예로 헥세노익산, 옥테노익산, 데세노익산, 운데세노익산 등을 사용할 수 있다.
공촉매로서는 디에틸알루미늄클로라이드,에틸알루미늄디클로라이드, 디노르말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄, 트리노르말옥틸알루미늄, 트리노르말데실알루미늄 등의 유기알루미늄화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
한편 본 발명에서 사용하는 촉매는 삼염화티탄 촉매, 솔베이형 삼염화티탄 촉매, 사염화티탄 촉매, 실리카담지티탄 촉매 또는 마그네슘담지티탄 촉매 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 극성 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체의 제조시 유기알루미늄화합물, 불포화 카르복시산과 유기알루미늄화합물이 결합된 극성단량체, 상기 일반식 (3)의 α-올레핀 제 3단량체, 상기 일반식 (1)의 α-올레핀 제 1단량체를 촉매하에서 공중합 시는 α-올레핀의 일반적인 중합 방법으로 실시되며 온도와 압력은 특별히 한정 할 필요는 없으나, 중합온도는 30∼150℃, 압력은 0.1∼30 kg/cm2범위로 하는 것이 공중합체 제조에 적당하다.
또한 본 발명은 상기에서 제조한 올레핀 공중합체를 금속염 용액과 50∼70℃에서 20∼40시간 동안 반응시킨 후 여과 및 건조하여 올레핀 공중합체가 포함된 금속염 이오노머를 얻을 수 있다.
상기 가교결합시 사용하는 금속염 용액에서 금속염의 금속은 화학 주기율표의ⅠA족, ⅡA족 또는 ⅢA족의 금속과 ⅠB족 ~ ⅧB 족의 전이금속을 사용할 수 있다. 이러한 금속의 예로서 ⅠA족, ⅡA족 또는 ⅢA족의 금속으로는 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 갈륨(Ga), ⅠB족 ~ ⅧB 족의 전이금속으로는 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 이들이 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1> 불포화 카르복시산의 알루미늄 블록킹
자석 교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ들이 4구 둥근바닥 플라스크를 아이스배쓰(ice bath)에 안착시키고 질소 기류 하에 헥산에 용해된 15 중량% 디에틸알루미늄클로라이드 523㎖(0.45 몰)을 넣고 교반시키면서 100㎖의 헥산에 용해된 10-운데세노익산 77.4 g(0.42 몰)을 드롭핑 펀넬을 통해 천천히 첨가하였다.
상기 단계 후 후 반응 혼합물을 55℃에서 1 시간 동안 가열시켜 진한 오렌지 색의 알루미늄으로 치환된 카르복시산 착물인 에틸클로로알루미늄-10-운데세노에이트(Ethylchloroaluminum-10-undecenoate, ECAU)를 얻었다.
<실시예 2> 폴리프로필렌 공중합체 중합
1.6 ℓ스텐레스강 고압반응기(autoclave)를 질소로 충분히 치환시킨 후 질소 기류하에서 노르말 헥산 500㎖를 넣고 디에틸알루미늄클로라이드 1.4g을 넣어 저어준 후 실시예 1에서 제조한 극성 단량체 ECAU 14g, 제 3단량체로서 1-헥센 10㎖을 순차적으로 넣는다.
그런 다음 진공펌프를 이용하여 질소를 제거한 후 온도를 50℃까지 승온시켜 용매인 노르말 헥산에 제 1단량체인 프로필렌을 질량유량조절기(Mass flow controller)를 이용하여 프로필렌이 완전히 포화 될 때 까지 투입 한 후 솔베이형 삼염화티탄 촉매를 0.4g 넣고 중합을 수행하였다. 이때 중합 온도는 50℃, 압력은 0.3 ㎏/㎠ 로 유지하면서 2시간 동안 프로필렌을 연속적으로 공급하였다.
중합이 끝난 후 미 반응 기체는 서서히 배출시킨 후 반응기를 개방하여 슬러리를 0.5 중량%의 염산이 함유된 물에 넣고 40℃에서 최소한 1시간 동안 교반 한 후, 얻어진 중합체를 여과하고 물과 에탄올로 씻은 다음 40℃, 진공에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조하여 얻은 극성 폴리프로필렌 중합체의 활성은 46.8 g-고분자/g-촉매이고, 극성기 카르복시산의 함유량은 3.3 중량%, 녹는점 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 각각 150/104℃로 나타났다.
얻어진 공중합체를 프레스로 눌러 필름을 만든 후 적외선스펙트럼(IR)을 측정한 결과 폴리프로필렌 및 헥센의 흡수 피크(도 1(a) 참조) 외에 1750 cm-1주위에카르복시산 피크가 확인되어 극성 공중합체의 생성을 확인하였다(도 1(b) 참조).
또한 핵자기공명(NMR) 측정 결과에서도 폴리프로필렌의 주피크(21.8 ppm, 28.9 ppm, 46.5 ppm) 외에도 헥센에 해당하는 14.1 ppm, 23.4 ppm 피크 및 운데세노익 카르복시산에 해당하는 25.3 ppm, 34.5 ppm 피크가 확인되었다(도 2 참조).
폴리프로필렌 공중합체에 대한 측정결과를 아래의 표 1 에 정리하여 나타내었다.
<실시예 3∼실시예 8>
극성 단량체 ECAU, 제 3단량체인 1-헥센의 사용량을 하기 표 1의 각 실시예에 따라 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였으며 폴리프로필렌 공중합체에 대한 측정결과를 아래의 표 1 에 정리하여 나타내었다.
<비교예 1>
제 3단량체인 1-헥센을 사용하지 않고, 극성 단량체 ECAU의 사용량을 하기 표 1에 따라 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였으며 폴리프로필렌 공중합체에 대한 측정결과를 아래의 표 1 에 정리하여 나타내었다.
<비교예 2>
극성 단량체 ECAB(Ethylchloroaluminum-3-butenoate), 제 3단량체인 1-헥센의 사용량을 하기 표 1에 따라 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였으며 폴리프로필렌 공중합체에 대한 측정결과를 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.
<표 1> 실시예 2 내지 비교예 2의 중합체 중합에 따른 측정결과(1)
항목 EUCA*(g) 1-헥센(㎖) 활성** 중합체내의 카르복시산 함유량(중량%) Tm/Tc(℃)
실시예 2 14 10 46.8 3.3 150/104
실시예 3 14 18 55.5 5.4 149/98
실시예 4 14 22 62.0 6.5 151/99
실시예 5 14 35 55.4 7.2 148/92
실시예 6 14 50 54.8 11.1 150/97
실시예 7 7 25 66.7 5.1 150/98
실시예 8 28 25 59.1 9.4 150/100
비교예 1 14 0 20.4 3.1 161/117
비교예 2 14*** 10 -**** - -
*ECAU : Ethylchloroaluminum-10-undecenoate
**활성 : g-고분자/g-촉매
***극성 단량체로서 ECAU 대신에 ECAB(Ethylchloroaluminum-3-butenoate) 사용
**** - : 측정불가능
<실시예 9>
250㎖ 유리반응기 속에 15 중량% 이염화아연(ZnCl2) 수용액 150㎖를 먼저 넣은 후 실시예 6 에서 얻은 극성 폴리프로필렌 공중합체 5g 을 넣고 55℃에서 24 시간 동안 반응 시킨 후 여과하고 물로 세척하여 40℃ 진공에서 24시간동안 건조하여 금속염(이오노머)을 얻었다.
얻어진 고분자를 적외선 스펙트럼(IR) 측정한 결과 실시예 2에서 언급한 1750 cm-1부근의 카르복시산의 피크는 없어지고 1600 cm-1부근의 카르복시산 염 피크가 보였고 (도 1(c) 참조), 전환율은 98.2% 로 나타났으며 Tm/Tc가 각각 6℃, 7℃ 오른 156℃/104℃로 나타났다.
<실시예 10>
실시예 8의 극성 폴리프로필렌 공중합체를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 금속염으로의 전환율은 98%으로 나타났으며 Tm/Tc는 각각 6℃ 오른 156℃/106℃으로 나타났다
본 발명은 극성단량체를 함유하는 공중합체의 제조에 있어서, 극성단량체를 함유하는 공중합체를 제조시 제 3단량체로서 α-올레핀 단량체의 첨가를 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 제 3 단량체 첨가에 의한 공단량체 효과에 의해 기존 극성 공중합체 제조를 위한 공중합 방법에서 보다 중합속도 및 활성의 증가 뿐만 아니라 극성 중합체 내의 카르복시산의 함유량도 비례하여 증가하는 특징을 보여주고 있다.

Claims (7)

  1. 지글러-나타형 촉매를 이용한 올레핀 공중합체의 제조에 있어서,
    (1)하기 일반식 (2)의 불포화 카르복시산 극성단량체를 유기알루미늄화합물과 반응시키는 단계와,
    (2)제1단량체로서 하기 일반식 (1)의 α-올레핀 단량체와 제2단량체로서 상기 (1)단계에서 얻은 반응물과 중합시키는 단계와,
    (3)상기 (2)단계에서 제1단량체와 제2단량체 중합시 제3단량체로서 하기 일반식 (3)의 α-올레핀 단량체를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체의 제조방법.
    CH2=CH-R ......(1)
    CH2=CH(CH2)nCO2H ...... (2)
    CH2=CH-R ......(3)
    상기 일반식 (1)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 10개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
    상기 일반식 (2)에서 n은 3 ≤n ≤17 인 정수이다.
    상기 일반식 (3)에서 R은 수소 및 탄소수 1개 내지 12개의 직쇄형, 고리형, 가지달린 직쇄형의 알킬기 중에서 선택된 1가지 이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 유기알루미늄화합물은 디에틸알루미늄클로라이드,에틸알루미늄디클로라이드, 디노르말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄, 트리노르말옥틸알루미늄, 트리노르말데실알루미늄 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 촉매는 삼염화티탄 촉매, 솔베이형 삼염화티탄 촉매, 사염화티탄 촉매,실리카담지티탄 촉매 또는 마그네슘담지티탄 촉매 임을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 일반식 (3)의 제 3단량체 첨가에 의해 극성 중합체 내의 카르복시산 극성기의 함유량이 증가하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법
  6. 삭제
  7. 삭제
KR10-2001-0071862A 2001-11-19 2001-11-19 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머 KR100462840B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0071862A KR100462840B1 (ko) 2001-11-19 2001-11-19 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0071862A KR100462840B1 (ko) 2001-11-19 2001-11-19 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030041222A KR20030041222A (ko) 2003-05-27
KR100462840B1 true KR100462840B1 (ko) 2004-12-20

Family

ID=29570113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0071862A KR100462840B1 (ko) 2001-11-19 2001-11-19 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100462840B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026513A (ja) * 1988-06-27 1990-01-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン変性重合体
US5409875A (en) * 1993-03-08 1995-04-25 Queen's University Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR20000026517A (ko) * 1998-10-21 2000-05-15 조정래 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
JP2000344989A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物及びその成形体
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
JP2001098026A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026513A (ja) * 1988-06-27 1990-01-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン変性重合体
US5409875A (en) * 1993-03-08 1995-04-25 Queen's University Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
KR20000026517A (ko) * 1998-10-21 2000-05-15 조정래 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
JP2000344989A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物及びその成形体
JP2001098026A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030041222A (ko) 2003-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1302640C (en) Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
KR100418533B1 (ko) 알파-올레핀및올레핀중합체및그의제조방법
US6894134B2 (en) α-olefins and olefin polymers and processes therefor
EP0686649B1 (en) Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
AU2006333215A1 (en) Low molecular weight ethylene interpolymers, methods of making, and uses thereof
CA2158868A1 (en) Block copolymers from ionic catalysts
GB1563977A (en) Propylene-butene copolymer and process for its production
WO1994017113A1 (en) Elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
KR20060091528A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
JPH06511502A (ja) 二形態分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法
KR20070098276A (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
JPS6150088B2 (ko)
JP2538625B2 (ja) 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法
JPH04285607A (ja) エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
JPS6150084B2 (ko)
KR100462840B1 (ko) 극성 단량체의 함량이 높은 올레핀 공중합체, 이의제조방법 및 금속염이 함유된 올레핀 공중합체 이오노머
CA2647562C (en) Functionalized polypropylene-based polymers
JP3719715B2 (ja) 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物
JPH0673132A (ja) ポリプロピレンランダム共重合体及びそのフィルム
CA1264895A (en) Plastic copolymers of propylene with linear dienes having conjugated double-bonds and process for preparing same
Dassaud et al. Copolymerization of propene‐nonconjugated dienes: Derivatization through hydroboration and epoxydation
CN111320725A (zh) 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途
EP1071720A1 (en) Propylene copolymers containing styrene units
US5955554A (en) Process for polymerization and copolymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee