KR20020046676A - 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, (a) 마그네슘, 할로겐함유 티타늄화합물 및 내부 전자공여체로서 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산 에스테르화합물이나 에테르 화합물을 함유하는 지글러나타 촉매와, (b) 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (c) 시클로펜틸기를 두개 이상 가지는 특정 외부전자공여체와 그 외 2개 이상 4개 이하의 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 촉매의 고활성과 고입체규칙성을 감소시키지 않으면서 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 수소 반응성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{Preparation of Olefin Copolymer by use of Ziegler-Natta Catalyst}
본 발명은 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량 분포가 넓어서 가공성이 우수하면서도 높은 활성과 고입체규칙성을 유지할 수 있는 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합방법에 관한 것이다.
티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 주된 성분으로 하며 유기알루미늄화합물을 조촉매로 하는 기존의 고활성 고입체 규칙성 촉매에는 많은 개선이 이루어 졌으나 현재까지도 고활성, 입체 규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도 분포의 균일성 부족에 의해 더 많은 연구의 대상이 되고 있다.
입체규칙성의 문제에 있어서 개선점은 미국특허 제4,544,717호에 의해 전자 공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 알려져 있으며, 아이소택틱인덱스가 94 - 95% 이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매에 관해 미국특허 제4,226,741호에개시되어 있다.
또한 고활성 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러나타 촉매의 기술이 유럽특허 제045,977호에 개시되어 있으며, 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부 전자공여체로 고체촉매화합물에 배위되어 티탄화합물과 함께 지글러나타 촉매가 제조될 수 있다. 이들 주촉매는 알루미늄알킬 화합물과 적어도 하나이상의 실리콘 - 에테르 결합을 가지는 실리콘화합물을 외부 전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합 활성도와 입체규칙성을 높일 수 있다.
이들 카르복실산 에스테르 화합물의 유도체들 이외에 마그네슘 화합물에 배위하는 촉매의 개발로서 새로운 배위화합물들이 직, 간접적으로 연구 개발되어져 왔으며, 미국특허 제4,971,937호에서는 에테르화합물을 내부 전자공여체로 사용하여 기존의 이염화 마그네슘을 출발물질로 하여 지글러나타 촉매를 제조한 예를 보여주고 있다. 이들 에테르 화합물들은, 둘 혹은 그 이상의 에테르 관능기를 가지고 있는 탄화수소 화합물 배위체가 이용되고 있으며 마그네슘 화합물 및 티탄화합물에 만족할만한 배위체를 이루고 있는 것으로 문헌상에 나타나고 있다.
하지만 이들 촉매에 대하여 활성과 입체 규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며 재현성 또한 뚜렷하지 않고 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체 담체의 경우 입자의 크기를 마음대로 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.
일본공개특허 소58-83006호에서는 알콜, 알데히드, 아마이드, 카르복실산을 이용하여 마그네슘화합물을 용해하고, 여기에 무수벤조산과 디카르복실산 에스테르를 첨가하여 촉매를 제조하는 방법을 보여주고 있다. 이 방법에 의해 제조된 촉매는 높은 활성과 제조된 중합물이 고입체규칙성을 보여주고는 있지만, 매우 많은 양의 사염화 티타늄화합물을 사용하는 문제점을 안고 있다.
한편, 일반적으로 고활성, 고입체 규칙성 촉매로 제조된 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 유동성에 한계를 가지게 되므로 이를 개선하기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다. 종래의 기술에서는 다중 반응기에서 상이한 분자량을 갖는 올레핀을 제조하여 성형성을 향상시키려는 방법이 보편적으로 사용되었으나, 이는 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 또한 2종의 특정 전자 공여체를 사용하여 분자량분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 제안되었으나(대한민국 특허공고 93-665) 수소반응성이 낮은 등의 문제점이 제기되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 활성과 고입체규칙성을 유지함과 동시에, 넓은 분자량 분포를 가지며 수소 반응성이 우수한 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 α-올레핀 중합 또는 공중합 방법은 (a) 마그네슘, 할로겐함유티타늄화합물 및 내부 전자공여체로서 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산 에스테르화합물이나 에테르 화합물을 함유하는 지글러나타 촉매와, (b) 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (c) 시클로펜틸기를 두개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 특정 외부 전자공여체와 그 외 2개 이상 4개 이하의 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
지글러나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성된다. 촉매 성분 [A]는 일반식 MR+ x(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수)이다. 바람직하기로 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 ⅣB족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다.
R은 바람직하기로 크로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 크로린 또는 에톡시이며 더더욱 바람직하기로는 크로린이다. 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다. 담지체는 지글러나타 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다.
조촉매 성분 [B]는 유기 알루미늄 화합물로서 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는화합물이다.
부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부 전자공여체로 구분할 수 있다. 내부 전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산 에스테르화합물이나 에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 에테르 화합물들은 1,3 디에테르형태의 2,2디메틸1,3디메톡시프로판, 2,2디이소프로필1,3디메톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3디메톡시프로판 , 2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판 , 2,2디이소부틸1,3엔부톡시프로판 , 2,2디페닐1,3디메톡시프로판 , 2메틸2이소프로필1,3디메톡시프로판 , 1,3디이소부톡시 프로판 , 2이소프로필2이소펜틸1,3디메톡시프로판등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
외부 전자공여체는 구체적으로 하기식
(여기서 R1, R3는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R2는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R4는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐 등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘 등이다.) 혹은
(여기서 X, Y 는 수소 및 메톡시, 에톡시 등 옥시알킬기 치환체, M은 메틸, 에틸등 알킬 치환체이다)의 구조를 가진 화합물이, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다. 외부 전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서는 상기한 종래의 에테르화합물을 마그네슘화합물의 내부 전자공여체로서 사용하며,활성 고을 보이며 입체규칙성 또한 좋은 양상을 보이는 지글러나타 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조한다.
마그네슘계 담체원료로 이염화마그네슘을 사용하여 유기알코올과 탄화수소용매, 유기인화합물의 혼합용액에 용해시킨 후 다음 단계에서 티타늄화합물과의 침전을 도와주는 물질인 무수프탈산을 첨가한다. 용해온도로는 0℃∼110℃ 사이이며 50℃∼70℃를 선호하며 이염화마그네슘 1몰에 대해서 0.1-10몰의 유기알코올을 투입하며, 0.05∼4몰의 유기인화합물을 투입하고 0.01∼1몰의 무수프탈산을 투입한다.
유기알코올로는 탄소수 5∼20의 지방성 알코올, 지환식(脂環式) 알코올, 방향족 알코올이 사용되며 2에틸핵산올이 가장 좋다. 탄화수소용매로는 펜탄, 핵산, 햅탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로핵산, 메틸시클로핵산, 에틸시클로핵산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등이 사용될 수 있으며 에틸시클로핵산이 가장 좋다. 유기인화합물로는 삼메틸화포스페이트, 삼에틸화포스페이트, 삼부틸화포스페이트, 삼페닐화포스페이트 등이 사용되며 삼부틸화포스페이트가 가장 좋다.
상기와 같이 얻어진 마그네슘화합물 용액에 사염화티타늄 용액을 -40℃∼0℃에서 한방울씩 적가한 후 온도를 80℃∼110℃로 올려 침전을 형성한다. 균일한 크기의 침전을 얻기 위해 사염화티타늄을 적가하는 시간은 1∼3시간이며, 사염화티타늄의 적가 후 시간당 10∼30℃씩 온도를 올리도록 한다. 이 침전에 내부 전자공여체를 첨가한 후 필터하여 고체성분만을 모은다. 구체적으로 이염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 1∼20몰을 투입하고, 내부 전자공여체는 0.1∼1몰을 투입한다.
상기와 같이 얻어진 고체성분에 사염화티타늄을 첨가하여 80℃∼110℃의 온도에서 1∼3시간 유지하고, 고체성분을 걸러서 핵산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 세정하여 고체표면에 과다 존재하는 티타늄성분이나 다른 불순물을 걸러낸다. 좀더 구체적으로 이염화마그네슘 1몰에 대하여 사염화티타늄 5∼20몰을 투입하며, 세정용매에 티타늄이 검출되지 않을 때까지 탄화수소용매로세정한다.
본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.
본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰%까지이다.
중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수 도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부 전자공여체는 첨가될 수도, 되지 않을 수도 있다. 중합 온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃ 이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250 kg중/cm2, 바람직하기로는 상압∼200 kg중/cm2이며 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250 kg중/cm2이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.
상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 높은 입체규칙성을 나타내는 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 외부 전자공여체로는, 시클로펜틸기를 두개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 특정 외부 전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란를 예로 들 수 있으며, 그 외의 외부 전자공여체로는 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시 2-프로페닐실란, 엔프로필트리메톡시실란, 파라에톡시에틸벤조에이트를 대상으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하고자 하나 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
<실시예 1>
- 지글러나타 촉매 제조-
교반기가 있는 글라스 반응기에 무수 염화마그네슘 5g과 에틸시클로핵산 30ml, 2에틸핵산올 24.5ml, 삼부틸화포스페이트 8.2ml를 투입하여 교반하면서 60℃로 온도를 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속하였다. 여기에 무수프탈산 1.2g을 첨가한 후 1시간동안 교반을 지속하였다. 이 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 60ml를 1시간동안 적가하였다. 이 용액을 시간당 25℃가 올라가도록 가열하여 90℃가되면 2,2디이소프로필 1,3디메톡시프로판 2.0 ml를 첨가한 후 계를 1시간동안 90℃로 유지하였다. 반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 걸러 얻은 후 사염화티타늄 80ml를 첨가하여 90℃에서 2시간동안 유지시켰다. 정제 헵탄 100ml로 4번 세정 후 고체촉매를 얻었다.
촉매의 비표면적은 310 m2/g이었고 세공용적은 0.50 cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 1.8 중량 %이었다.
- 중합예-
2L 크기의 오토클레이브반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 450g 을 넣은 후, 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 삼에틸알루미늄 7.5×10-4몰, 외부전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 2.25×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10-6몰을 순서대로 투입하여 5분동안 교반속도450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총반응 시간을 1시간으로 고정하였으며 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5 wt% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80 ℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g- polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.
上記와 같은 방법으로 제조된 프로필렌중합용 촉매의 중합결과를 아래 표1 에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 2.25×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 2.25×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 2.25×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 2.25×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 1.5×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 1.5×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 1.5×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 1.5×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 1.5×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 1.5×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 1.5×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 1.5×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 1.5×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 1.5×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 2.25×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.0 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 2.25×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.5 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 2.25×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 14>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 파라에톡시에틸벤조에이트 2.25×10-5몰, 엔프로필트리메톡시실란 2.25×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.5 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 15>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 1.5×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 1.5×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1 L를 채워 넣었다. 그결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 16>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 3.0×10-5몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 1.5×10-5몰, 디이소프로필디메톡시실란 1.5×10-5몰, 비닐트리에톡시실란 1.5×10-5몰 혼합하여 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.5 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 시클로헥실디메톡시메틸실란 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디이소프로필디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 엔프로필트리메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 파라에톡시에틸벤조에이트 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 비닐트리에톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를0.34L/min의 속도로 1 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 8>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디시클로펜틸디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.5 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 9>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디이소프로필디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 10>
실시예 1)과 같은 조건하에 실험하였다. 단 외부 전자공여체를 디이소프로필디메톡시실란 7.5×10-5몰 사용하였고, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 1.5 L를 채워 넣었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
a : 끓는 헵탄에 녹지않고 남는 양
B : 파라에톡시에틸벤조에이트
C : 시클로헥실디메톡시메틸실란
D : 디시클로펜틸디메톡시실란
N : 엔프로필트리메톡시실란
P : 디이소프로필디메톡시실란
V : 비닐트리에톡시실란
본 발명은 상기와 같이 에테르화합물을 내부 전자공여체로 하여 마그네슘화합물에 배위시킨 지글러나타 촉매로써 마그네슘과 알코올화합물, 탄화수소용매, 유기인 화합물을 출발물질로 하여 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 적은 양의 티타늄화합물을 사용하여 촉매를 제조할 수 있으며, 이 촉매를 이용한 올레핀 중합시 입자의 크기가 큰 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한 시클로펜틸기를 두 개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 특정 외부 전자공여체와 그 외 2개 이상 4개 이하의 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체를 혼합하여 사용함으로써 촉매의 고활성과 고입체규칙성을 감소시키지 않으면서 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 수소 반응성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할수 있어 판, 필름, 용기, 섬유, 혹은 고강성이 요구되는 다양한 구조물 등에 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 고활성 및 고입체규칙성의 올레핀 중합체를 제조함에 있어서, (a) 마그네슘, 할로겐함유 티타늄화합물 및 내부 전자공여체로서 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산 에스테르화합물이나 에테르 화합물을 함유하는 지글러나타 촉매와, (b) 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (c) 시클로펜틸기를 두개 이상 가지는 특정 외부전자공여체와 그 외 2개 이상 4개 이하의 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로펜틸기를 두개 이상 가지는 특정 외부전자공여체(b)는 디시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체는 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시 2-프로페닐실란, 엔프로필트리메톡시실란, 파라에톡시에틸벤조에이트 중 선택된 2종이상 4종이내인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006104297A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. Method for producing a propylene polymer having a very high melt flowability
WO2007102652A1 (en) * 2006-03-06 2007-09-13 Lg Chem, Ltd. Method of polymerizing propylene comprising olefin pre-polymerization step

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761461A (en) * 1985-11-16 1988-08-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of homopolymers and copolymers of propylene by means of a Ziegler-Natta catalyst system
JPH05194642A (ja) * 1991-09-12 1993-08-03 Basf Ag チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法
JPH06199946A (ja) * 1993-01-05 1994-07-19 Showa Denko Kk α−オレフィンの重合方法
JPH06287225A (ja) * 1993-04-01 1994-10-11 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および重合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761461A (en) * 1985-11-16 1988-08-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of homopolymers and copolymers of propylene by means of a Ziegler-Natta catalyst system
JPH05194642A (ja) * 1991-09-12 1993-08-03 Basf Ag チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法
JPH06199946A (ja) * 1993-01-05 1994-07-19 Showa Denko Kk α−オレフィンの重合方法
JPH06287225A (ja) * 1993-04-01 1994-10-11 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および重合方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006104297A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. Method for producing a propylene polymer having a very high melt flowability
WO2007102652A1 (en) * 2006-03-06 2007-09-13 Lg Chem, Ltd. Method of polymerizing propylene comprising olefin pre-polymerization step

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