KR20040097624A - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 무수 이염화 마그네슘과 에틸헥산올, 데칸을 혼합한 혼합용액에 삼부틸화포스페이트를 투입·반응시킨 후 침전 촉진제인 이염화프탈산을 첨가하여 마그네슘 담체 혼합 용액을 만든 다음, 제조한 담체 혼합 용액에 사염화 티탄과 프탈레이트 계열의 내부 전자 공여체를 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻고, 상기 얻어진 고체 화합물을 염화탄화수소 용매로 세정한 후 다시 사염화티탄을 첨가하여 재처리 한 후에 염화탄화수소, 톨루엔, 헥산 순으로 세정하여 반응 잔유물을 제거하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 나타내고, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있으므로 촉매제조 비용의 절감효과를 발휘한다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법{Z-N catalyst composition for olefine polymerization and preparation of polyolefine}

본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 제조방법은 전형적으로 지글러-나타형 촉매로 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 것으로, 전형적인 지글러-나타형 촉매라고 불리어지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하여 종래부터 중합 활성도, 입체 규칙성 등의 기본 요소를 향상시키기 위해서 광범위하게 연구되어 왔으며, 관련기술 또한 다양하게 제시되어 있다.

지글러-나타 촉매 및 알파 올레핀 중합의 경우, 촉매의 구성성분과 구조, 제조 방법 등이 생성되는 폴리올레핀의 성질과 입자 분포 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 원하는 폴리올레핀의 성질을 변화시키기 위해서는 촉매의 제조 시 촉매 구성 성분의 변화, 담체 구조의 변화, 촉매 제조 방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조 방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자 크기, 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.

지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성 향상을 위한 많은 개선 활동이 이루어 졌으나 폴리프로필렌의 용도 다양화로 인하여, 고입체 규칙성, 고강성, 균일하고 큰 입자 크기, 및 좋은 입도 분포 등의 다양한 요구 사항에 대응한 촉매의 개발이 요구되고 있다.

지금까지 입체 규칙성 문제에 있어서 미국특허 제4,544,717호에 의해 전자 공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 공지되었으며, 아이소택틱인덱스가 94-95이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매에 관해 미국 특허 제4,226,741호에 공지되어 있다.

또한 고활성 고입체규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 유럽 특허 제045,977호에 알려져 있으며, 특정 카르복실산 에스테르 화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매화합물에 배위되어 티탄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다. 또한 이들 주촉매에 알루미늄 알킬 화합물과 적어도 하나이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부 전자 공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합 활성도와 입체 규칙성을 높일 수 있는 방법 등이 제시되어 왔다. 하지만 이들 제조법의 경우,담체 입자의 크기를 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 중합물의 분자량 분포 또한 양호하지 못한 경우가 많았다.

또한 입자 크기를 균일하게 하기 위해서, 미국 특허 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제4,988,656호, 제5,124,297호 등에 개시된 촉매 제조공정은 먼저 (i) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 만들고, (ii) 마그네슘 용액을 전이금속 할라이드와 유기 실란 첨가제의 존재 하에서 침전시키고 (iii) 다시 침전된 고형 성분을 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합용액을 사용하여 재침전시킨 다음, (iv) 재 침전된 입자를 전이금속 성분과 전자 공여체 화합물과 반응시켜 촉매 입자가 일정한 촉매를 만드는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 촉매 제조 단계가 많고, 제조 공정이 복잡하며, 중합 과정 중에 촉매 활성이 급격히 저하되며, 입체 규칙성이나 입자 크기면 에서도 현재의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 촉매 제조 방법이 비교적 간단하면서도 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 가지고, 또한 입도 분포가 좁으며 중합된 중합체의 분자량 분포가 양호한 새로운 중합 올레핀 촉매의 개발에 대한 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이염화마그네슘과 알코올을 이용한 혼합물에 적절한 침전 보조제와 형상 조절제를 사용하여, 담체를 제조하고, 이상적인 전자 공여체와 활성 성분을 배위시킨 지글러-나타 촉매를 제조하여, 공업화에 중요한 요소인 고활성 및 고입체규칙성을 유지하면서, 입자크기가 크고 균일하며, 분자량 분포가 양호한 중합체를 생산할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것에 그 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명에서 제시하는 촉매 시스템은 이염화 마그네슘을 유기 알코올과 탄화수소용액에 용해하고, 입자의 크기 분포 및 중합물의 분자량 분포에 영향을 미치는 유기인 화합물과, 침전 촉진제인 염화 프탈산 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 이에 염화 티탄 화합물을 접촉시켜 침전을 형성하고 다이 에테르 계열의 내부 전자 공여체를 담지하여 다시 염화 티탄 화합물로 재 반응시킨 다음에 최종적으로 이를 탄화수소 용매로 세정하고 반응 잔유물을 제거함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다.

촉매 성분 [A]는 일반식 MR⁺ _x로 표시되는 화합물이다. 여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다. 바람직하기로 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 ⅣB족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 클로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 클로린 또는 에톡시이며 더더욱바람직하기로는 클로린이다. 이때, 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다. 또한 촉매 활성 향상을 위하여 일반적으로 담체에 촉매 성분[A]가 담지된 형태로 촉매가 제조되고 있으며, 담지체는 지글러-나타 촉매 성분[A]와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체성분이다.

조촉매 성분 [B]는 유기 알루미늄 화합물로서 일반식 R_nAlY_3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0 ≤n ≤3임)으로 표시되는 화합물이다.

부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다. 내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산에스테르화합물이나 다이 에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 프탈레이트 계통의 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이드, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필 프탈레이트, 다이아이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 다이아이소부틸프탈레이트, 다이노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트등 또는 이들의 혼합물이 있으며, 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸돌루에이트, 에틸마니셈이트, 디에틸말로네이트 등 또는 이들의 혼합물이 있으며,에테르 화합물들은 1,3-디에테르 형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,-2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 1,3-디이소부톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

외부전자공여체는 유기실리콘화합물로서, 구체적으로는 하기의 일반식(Ⅲ)

..........(Ⅲ)

(여기서 R¹, R³는 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R²는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메틸, 에틸, 부틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R⁴는 아로마틱기 또는 사이클로알리파틱기로 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 등이고, X는 탄소, 실리콘 등이다.)의 구조를 가진 화합물이다. 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다.

유기실리콘 화합물의 예로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란. 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란이다.

외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50 몰%, 바람직하기로는 0.01∼20 몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰%이어야 한다. 0.001 몰% 미만이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50 몰%를 초과하더라도 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에서는 고활성 고입체 규칙성을 가지며, 향상된 입자 분포와 분자량 분포를 가진 중합물을 생성하는 촉매를 제조하기 위하여 아래와 같은 방법을 사용한다.

첫째, 이염화 마그네슘 1몰에 (i) 유기 알코올, 바람직하게는 에틸헥산올과 (ii) 탄화수소 화합물, 바람직하게는 헥산, 시클로 헥산, 크실렌, 톨루엔, (iii) 0.05 ∼ 10 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 몰의 유기 인계 화합물과 50 ∼ 110 ℃ 사이의 온도에서 반응시킨다.

이때 사용되는 유기 인 화합물은 삼메탈화포스페이트, 삼에틸화포스페이트, 삼부틸화포스페이트, 삼페닐화포스페이트, 삼메틸화포스파이트, 삼에틸화포스파이트, 삼부틸화포스파이트 등이 있으며, 바람직하기는 삼부틸포스페이트, 삼페틸화포스페이트 이다. 이때 바람직한 량이 첨가된 유기 인계 화합물은 유기 알코올 및 이염화 마그네슘과 함께 착화물을 형성하고 있다가 사염화티탄 첨가시 담체 생성 환경을 적절하게 조정하여 균일한 입자 크기를 가지는 담체를 형성시킨다.

이때 사용되는 유기 인계 화합물의 농도에 따라 입자의 크기 분포가 상당 부분 영향을 받게 된다. 즉, 지나치게 낮은 농도의 유기 인 화합물은 담체와 착화합물을 거의 형성하지 않기 때문에, 후에 첨가되는 TiCl4에 의하여 담체가 지나치게 빠른 속도로 반응을 하여, 생성되는 담체의 크기가 작고, 기공이 거의 없으며, 활성점의 분포가 불균일하다. 따라서 촉매 활성이 저하될 뿐 아니라 지나치게 미분이 형성되어 상업적으로 의미가 없게 된다. 또한 반대로 지나치게 높은 농도의 유기 인계화합물은 마그네슘과 우선적으로 착물을 형성한 후, 과량의 유기 인계화합물이 추후, 티탄 화합물 및 에스테르 화합물과의 반응을 막는 역할을 해서, 촉매 활성점이 제대로 형성되지 않을 뿐 아니라, 생성된 촉매 활성점조차 비활성화시키는 것을 볼 수 있다.

또한 생성 속도를 조절하기 위한 침전 촉진제인 염화 프탈산 화합물을 0.01 ∼ 1.0 몰 첨가하여 마그네슘 혼합 용액을 만든다. 이 때 사용되는 침전 촉진제는 시간내에 담체가 적절한 속도로 침전되어 담체 형상 및 크기에 영향을 주며, 또한 염화 금속 화합물과 반응시 1차 내부 전자 공여 및 활성점 제어의 역할을 가능하게 해주므로, 중합물의 입체 규칙성 및 활성에 상당한 영향을 미친다. 이때 염화프탈산의 농도는 1차 내부 전자 공여체일 뿐아니라, 담체 형성 속도에 영향을 미치기 때문에 지나치게 낮은 농도는 담체의 형성을 지나치게 더디게 말들어 공정이 지나치게 길어지게 되고, 활성점이 좀더 아탁틱한 형태로 이동하는 부분이 증가하여 입체 규칙성이 낮아진다.

반면, 지나치게 많은 량의 염화프탈산의 반응속도를 빨리하여 미분을 만들므로, 상업적으로 적용이 곤란하다. 또한 염화 프탈산과 유기 인계 화합물의 전체 비율 또한 중요한데, 이는 이둘 모두 용해법으로 제조된 담체의 침전 조건에 절대적으로 영향을 미치는 2가지 요소이기 때문이다.

둘째, 이렇게 생성된 마그네슘 혼합 용액을 -40 ∼ 0 ℃ 사이로 냉각시킨 다음, 마그네슘 1 몰당 5 ∼ 20몰의 사염화티탄을 1 ∼ 3 시간동안 서서히 적가하여 담체를 형성시킨 후, 시간당 10 ∼ 30℃ 씩 온도를 승온시킨다. 이때, 온도 조건을 정확히 맞추어 주어야 담체 생성이 균일할 수 있다. 이 침전에 0.05 ∼ 2 몰의 내부 전자 공여체를 넣고서 70 ∼ 120℃의 온도에서 1 ∼ 3 시간 이상 반응시킨다. 일반적인 전자 공여체의 형태는 앞에서도 기술한 바 있으나 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 전자 공여체는 프탈레이트 계통의 화합물로서, 디에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이드, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필 프탈레이트, 디아이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디아이소부틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트등 또는 이들의 혼합물등이 있으며, 그 중에서 가장 바랍직하기는 디아이소부틸프탈레이트다.

셋째, 반응물을 씻은 다음 걸러내 후, 다시 톨루엔에 희석된 사염화 티탄을 첨가한 후에 60 ∼ 100℃에서 1 ∼ 5시간 반응시킨 후 고체 성분을 걸러서 핵산, 시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 세정하여 고체 촉매 표면에 존재하는 물리적으로 흡착된 티타늄 성분이나 티타늄 에톡사이드 혹은그 밖의 불순물을 걸러 내어 최종 고체 촉매 성분을 핵산 슬러리 상태로 얻는다. 이 때 세정 횟수는 세정용액에서 티탄 성분이 검출되지 않을 때까지로 한다.

본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.

본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰%까지이다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부전자공여체는 첨가될 수도, 되지 않을 수도 있다.

중합 온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃ 이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250 Kg중/cm², 바람직하기로는 상압∼200 Kg중/cm²이며 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250 Kg중/cm²를 초과할 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.

상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 높은 입체규칙성을 나타내는 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

다음의 실시예에서 입체규칙성은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

* 입체규칙성 (I.I. : Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수 (Isotacticity Index, I. I.)를 사용하여 측정하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지한 후, 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣고 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치를 사용하여 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80 ??에서 진공 건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로써 I. I.를 구하였다.

< 실시예 1 >

- 지글러-나타 촉매 제조 -

고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 자켓 초자 반응기내에 무수 이염화 마그네슘 1.90 g(0.02 mmol) 과 에틸헥산올 9.8 ml, 데칸 30 ml, 삼부틸화포스페이트(TBP) 5.44 ml (0.02 mmol)를 투입하고 온도를 80℃로 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속한 후, 여기에 침전 촉진제인 이염화프탈산(PC) 0.61 g(0.003 mmol)을 첨가하고 다시 2시간 동안 교반을 지속하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 만들었다.

상기의 혼합 용액의 온도를 -10℃로 낮춘 다음, 사염화 티타늄 20 ml를 1시간 동안 서서히 적가한다. 그 후 반응 용액을 25℃/hr의 속도로 꾸준히 올려 90℃가 되면 디아이소부틸프탈레이트 1.6 ml(0.006 mmol)을 첨가하여 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 정제 디클로로에탄 50 ml로 2회 세정하였다. 계속해서 데칸 20 ml, 사염화 티타늄 16 ml를 첨가하고 100℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 고체 성분을 걸러서 디클로로에탄으로 2회, 톨루엔으로 2회, 헥산으로 4회 세척 후 고체 촉매를 얻었다. 이 때 충분히 씻어 주지 못하면, 촉매의 입체 규칙성이 떨어지며, 중합된 중합체의 황변 현상이 관찰 될 수도 있었다.

이렇게 생성된 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

촉매 성능 평가 실험

1L 크기의 오토클레이브 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 250g 을 넣은 후, 반응기의 온도를 25?℃로 맞춘 상태에서 반응 운반체로 핵산 10ml, 삼에틸알루미늄 7.5 ×0^-4몰, 노말프로필메틸 디메톡시실란 7.5×0^-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0 ×0^-6몰을 순서대로 투입하여 5분 동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총 반응 시간을 1시간으로 고정하였으며, 반응 완료 후 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5 wt% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하여 미반응물 및 기타 잔여물을 씻어낸다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g-polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.

< 실시예 2 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 삼부틸화포스페이트(TBP)의 함량을 2.72 ml(0.01 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 실시예 3 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 삼부틸화포스페이트(TBP)의 함량을 8.16 ml(0.03 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 실시예 4 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 침전촉진제인 이염화프탈산(PC)의 함량을 0.41 g(0.002 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 실시예 5 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 침전촉진제인 이염화프탈산(PC)의 함량을 0.81 g(0.004 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 비교예 1 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 삼부틸화포스페이트(TBP)의 함량을 13.6 ml(0.05 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 비교예 2 >

실시예 1)과 같은 조건하에 실험하되, 초기 침전 촉진제를 이염화 프탈산(PC)의 함량을 0.21 g(0.001 mmol)로 변경하여 투입하였다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

< 비교예 3 >

비교를 위하여 실시예와 같은 방법으로 제조된 촉매 대신 이염화마그네슘을 에틸헥산올과 데칸에 용해하여 제조한 촉매를 사용하였다. 촉매의 제조는 실시예 1의 조건에서 무수 염화마그네슘 5 g, 데칸 50 ml, 에틸핵산올 24.5 ml을 투입하여 60℃로 온도를 올린 후 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속한다. 여기에 무수프탈산 1.2 g을 첨가하여 반응시킨 혼합용액을 -20℃까지 냉각시킨 후 사염화티타늄 180 ml를 1시간동안 적가하였다. 그 후 반응 용액을 32.5 ℃/hr의 속도로 가열하여 90℃가 되면 디아이소부틸 프탈레이트 2.0 ml를 첨가한 후 1시간동안 90℃에서 반응시켰다. 반응 후 얻어지는 고체성분을 필터로 거른 다음, 사염화티타늄 80 ml를 첨가하여 90℃에서 재반응시킨 후 헵탄 100ml로 4번 세정하여 고체촉매를 얻었다. 이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다

< 비교예 4 >

비교예 1과 같이 실험하면서, 침전 보조제를 이염화 프탈산을 사용하였다.이때의 촉매의 중합 활성과 중합물의 입체규칙성 및 특성은 표1에 나타내었다.

	담체 용해시TBP 투입량b	담체 제조시PC 투입량b	활성(kg/g cat)	입체 규칙성(I.I)a	평균입자직경(㎛)	B.D(kg/m3)	MWD
실시예 1	0.02 mmol	0.003 mmol	38	98	980	470	5.742
실시예 2	0.01 mmol	0.003 mmol	33	97	690	350	6.127
실시예 3	0.03 mmol	0.003 mmol	37	98	840	450	5.125
실시예 4	0.02 mmol	0.002 mmol	38	97	810	380	4.758
실시예 5	0.02 mmol	0.004 mmol	30	96	630	290	4.101
비교예 1	0.05 mmol	0.003 mmol	28	94	730	460	3.900
비교예 2	0.02 mmol	0.001 mmol	25	93	920	330	5.452
비교예 3	-	-	28	95	540	410	2.710
비교예 4	-	0.003 mmol	22	93	580	360	3.312

a) 끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양 b) 기준 : Mg 투입량 0.02 mmol.

본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매는 고활성과 고입체규칙성을 나타내고. 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있으므로 촉매제조 비용의 절감효과가 있으며, 이 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키면 입자의 크기가 크고 균일하며 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 의하여 제조된 크고 균일한 입자를 가진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료로 사용하는 데 효과적이다.

Claims (2)

1. 무수 이염화 마그네슘과 에틸헥산올, 데칸을 혼합한 혼합용액에 삼부틸화포스페이트를 투입·반응시킨 후 침전 촉진제인 이염화프탈산을 첨가하여 마그네슘 담체 혼합 용액을 만든 다음, 제조한 담체 혼합 용액에 사염화 티탄과 프탈레이트 계열의 내부 전자 공여체를 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻고, 상기 얻어진 고체 화합물을 염화탄화수소 용매로 세정한 후 다시 사염화티탄을 첨가하여 재처리 한 후에 염화탄화수소, 톨루엔, 헥산 순으로 세정하여 반응 잔유물을 제거하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 담체 혼합 용액 제조시 사용되는 이염화마그네슘과 삼부틸화포스페이트의 몰비가 1:0.5 ∼ 1:2 범위내이며, 이염화마그네슘과 침전촉진제인 이염화프탈산의 몰비가 1:0.1 ∼ 1:0.5 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 제조방법.