KR100572935B1

KR100572935B1 - 프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및이들의 제조 및사용방법.

Info

Publication number: KR100572935B1
Application number: KR1019970071037A
Authority: KR
Inventors: 에드워 에스. 샴쇼움; 크로스토퍼 바우치; 데이비드 제이. 라우셔
Original assignee: 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2006-09-07
Also published as: KR19980064402A; US5849655A; CN1100801C; DE69732609D1; EP0849287A1; TW482776B; US6384160B1; CN1185446A; EP0849287B1; ATE290021T1; JPH10182720A

Abstract

본 발명은 촉매 성분을 제조하기 위해 마그네슘 에톡사이드를 염소화하고 그 고체를 먼저 상대적으로 낮은 공여제 수준으로 전자 공여제, 특히 디에틸 프탈레이트 또는 디-이소부틸 프탈레이트로 처리하고 둘째로 티타늄 테트라클로라이드와 같은 티탄화제로 처리하는 것을 포함하는 폴리올레핀 촉매 성분을 형성하는 방법에 관한 것이다. 촉매 성분은 알루미늄 알킬 조촉매로 활성화된다. 오르가노실란 화합물은 입체선택성 조절제로서 첨가될 수 있다. 활성화된 촉매는 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리머 생성물을 얻기위해 올레핀 특히 프로필렌의 중합에 사용된다.

Description

프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및 이들의 제조 및 사용방법.

본 발명은 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매로 α-올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 촉매 선구물질은 금속 알콕사이드 또는 금속 디알킬, 할로겐화제, 전자 공여 화합물 및 티탄화제를 사용하여 합성된다. 촉매 선구물질은 알루미늄 알킬로 활성화되어 임의적으로 입체선택성 조절제와 함께 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는데 사용된다.

Ziegler-Natta 촉매, 그들의 일반적인 제조방법 및 올레핀 중합을 위한 사용은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 그러나, Ziegler-Natta 촉매에 관해 많은 것이 알려져 있지만 특정 성질을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 성능 및 그들의 능력의 개선이 바람직하다.

1984년 9월 18일자로 밴드(Band)에게 허여된 미국특허 제 4,472,521호는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 할로겐화제 및 전자 공여제를 차례로 Mg(OR)₂ 및/또는 Mn(O₂R)와 접촉시키므로서 제조된 폴리올레핀 촉매를 기술하고 있다.

로프렌(Lofgren)등에 1987년 6월 16일자로 허여된 미국특허 제 4,673,661호와 1988년 2월 9일자로 허여된 미국특허 제 4,724,255호는 티타늄 테트라클로라이드, 루이스(Lewis)염기, 루이스염기가 없을 때 티타늄 테트라클로랑드로 적어도 한번 접촉되는 마그네슘 알킬을 염소화하므로서 제조된 폴리올레핀 촉매 성분을 기술하고 있다. 로프렌등은 제 1티타늄 테트라클로라이드 처리 단계에서 전자 공여제의 중요성을 설명하고 또한 이어지는 티탄화 단계에서 전자 공여제가 없는 것을 설명한다.

맥다니엘(McDaniel)등에게 1989년 8월 8일자로 하여된 미국특허 제 4,355,271호와 미국특허 제 4,937,300호는 마그네슘 알콕사이드로 포화된 알루미나로부터 유도되고 이어서 저급알콜과 접촉되며 실리콘 테트라클로라이드로 염소화된 후 티타늄 테트라클로라이드로 에칭된 폴리올레핀 촉매를 기술하고 있다.

1991년 12월 24일자로 브룬(Brun)등에게 허여된 미국 특허 제 5,075,270호는 알루미노실옥산 유도체와 마그네슘 알콕사이드를 반응시켜 이 생성물을 실리콘 테트라클로라이드로 염소화하고, 전이금속과 임의적으로 연관된 전자 공여제와 함께 티타늄 테트라클로라이드로 전이금속 처리하여 제조된 폴리올레핀 촉매를 기술하고 있다.

이러한 선행 기술 방법이 있을지라도 폴리올레핀 촉매가 개선된 성능을 갖도록하는 또다른 필요성이 있다. 본 기술에서의 이러한 필요성 및 다른 필요성은 본 특허 명세서를 검토할 때 본 기술에 숙련된 사람에게는 명백할 것이다.

본 발명의 목적은 개선된 폴리올레핀 촉매, 그들의 제조 방법 및 올레핀, 특히 프로필렌의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 개선된 성능을 갖는 폴리올레핀 촉매를 제공하는 것이다

본 발명의 이들 및 다른 목적은 본 특허 명세서를 검토할 때 본 기술에 숙련된 사람에게 명백할 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따라 폴리올레핀 촉매 선구물질을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 우선 (A)알콕시 금속 할라이드(또는 알킬 금속 할라이드), 금속 디할라이드 및 이들의 복합체를 형성하기 위해 티타늄 테트라클로라이드와 같은 할로겐화제와 마그네슘 에톡사이드와 같은 금속 알콕사이드 또는 금속 디알킬을 접촉시키는 것을 포함한다. 이들 화합물과 복합체는 탄화수소 용매를 갖는 슬러리에서 형성된다. 알킬 프탈레이트 화합물과 같은 전자 공여제를 첨가했고 혼합물을 가열했다. 슬러리를 냉각했고 고체를 분리 세척했다. 고체를 다시 슬러리에서 티타늄 테트라클로라이드로 처리하여 가열했다. 고체를 분리, 세척 건조했다.

촉매 성분을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 일반적으로 금속 알콕사이드, 금속 디알킬 또는 금속 알콕시할라이드를 할로겐화하는 단계, 적어도 하나의 티탄화 처리로 이어지는 전자 공여제를 도입하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적당한 금속 알콕사이드, 금속 디알킬 또는 금속 알콕시할라이드는 본 발명에 사용될 때 적당한 포리올레핀 촉매를 생산하는 어떤 것도 포함한다. 바람직한 금속 알콕사이드, 금속 디알킬 및 금속 알콕시할라이드로는 IIA 및 VIIB 족의 금속을 갖는 것을 포함한다. 금속알콕사이드, 금속 디알킬 및 금속 알콕시할라이드 순으로 바람직하다. 가장 바람직한 것은 마그네슘 알콕사이드이다.

금속 알콕사이드, 금속 디알킬 또는 금속 알콕시 할라이드의 일반식은 M(OR)₂, MR₂M(OR)X이고 여기에서 M은 어떤 적당한 금속, R은 1-20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 분자이며 X는 할로겐이다. M은 바람직하게IIA와 IIB족 금속이고, 가장 바람직하게는 마그네슘이다 ; R은 바람직하게 1-20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 분자이고 보다 바람직하게는 R은 2-6개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 분자이며 가장 바람직하게는 R은 2-4개 탄소원자를 갖고 X는 바람직하게 염소이다.

금속 알콕사이드의 바람직한 종의 예는 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 부톡사이드, 망간 에톡사이드 및 망간 부톡사이드를 포함한다. 가장 바람직한 금속 알콕사이드 종은 마그네슘 에톡사이드이다. 요구되지 않지만, 탄화수소 용매에 용해되는 마그네슘 알킬이 바람직하다. 적당한 마그네슘 디알킬의 예로는 디부틸 마그네슘과 부틸에틸 마그네슘을 포함한다.

할로겐화제는 할로겐으로 알콕사이드기 또는 알킬기의 치환을 일으킬 수 있는 화합물이다. 금속 알콕사이드, 금속 디알킬 또는 금속 알콕시할라이드를 할로겐화하는 할로겐화 단계에 유용한 할로겐화제는 본 발명에 사용될 때 적당한 폴리올레핀 촉매를 생산하는 어떤 할로겐화제도 포함한다. 염소는 바람직한 할로겐화제이다.

Ⅲ족, Ⅳ족, 및 Ⅴ족 할라이드는 할로겐 할라이드 또는 할로겐 그자체로서 사용될 수 있다. 바람직한 할로겐화제의 특정 예로는 BCl₃, AlCl₃, CCl₄, SiCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, VOCl₄, VO₂Cl, CrO₂Cl, SbCl₅, POCl₂, PCl₅ 및 HfCl₄ 이다. 보다 바람직한 할로겐화제는 SiCl₄와 TiCl₄, 가장 바람직한 할로겐화제는 TiCl₄이다. 다른 할로겐화제는 식 R_XSiX_(4-X)의 알킬 할로 실란을 포함하는데 여기서 X는 할로겐, R은 1-20개 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카르빌이고 X는 할로겐이다.

금속 알콕사이드 또는 금속 디알킬의 초기 할로겐화는 일반적으로 불활성 분위기하에서 탄화수소 용매에서 수행된다. 적당한 용매의 제한되지 않는 예로는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 옥탄 등을 포함한다. 바람직한 용매는 톨루엔과 헵탄이다.

할로겐화 단계에서, 할로겐화제에 대한 금속 알콕사이드 또는 금속 디알킬의 몰비는 일반적으로 약 6:1 - 1:3 범위이고, 바람직하게는 약 3:1 - 1:2 범위이며 가장 바람직하게는 약 2:1 - 1:2 범위이다.

초기의 할로겐화 단계는 일반적으로 약 0-100℃ 범위의 온도, 약 15-50psi 범위의 압력에서 약 0.5-4시간 범위의 반응시간 동안 수행된다. 바람직하게, 할로겐화 단계는 약 20-90℃ 범위의 온도, 약 15-30psi 범위의 압력에서 약 1-2 시간 범위의 반응시간 동안 수행된다.

할로겐화 단계가 수행되고 금속 알콕사이드, 금속 디알킬 또는 금속 알콕시할라이드가 할로겐화되면 침전된 고체 할라이드 생성물은 적당한 방법에 의해 회수되어 할로겐화 단계로부터의 어떤 반응물을 제거하기 위해 탄화수소 용매로 세척된다.

내부 전자 공여제는 금속 할라이드에 첨가된다. 폴리올레핀 촉매 제조에 사용하기 위한 내부 전자 공여제는 잘 알려져 있고 적당한 촉매를 제공하는 어떤 적당한 내부 전자 공여제도 본 발명에 사용될 수 있다. 전자 공여제는 루이스 염기로서 촉매에 전자쌍을 줄 수 있는 산소, 질소, 인, 황의 유기 화합물일 수 있다.

전자 공여제는 단관능성 또는 다관능성 화합물일 수 있는데 바람직하게는 지방족 또는 방향족 카르복시산과 그들의 알킬 에스테르, 지방족 또는 고리 에테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 실란으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 전자 공여제는 알킬 프탈레이트이고 보다 바람직하게는 디알킬 프탈레이트이다. 적당한 전자 공여제의 특정 예로는 디에틸 프탈레이트(DEP)와 디-이소부틸 프탈레이트(DIBP)이다. 사용된 전자 공여제의 양은 일반적으로 약 0.1-1.0mol 프탈레이트/g Mg(OEt)₂, 바람직하게는 약 0.1-0.2mol 프탈레이트/g Mg(OEt)₂의 범위에 걸쳐 다양하다.

전자 공여제의 첨가를 위한 접촉시간은 약 0.5-4시간, 바람직하게는 약 1-2시간 범위이다. 전자 공여제 첨가를 위한 적당한 온도는 일반적으로 약 20-90℃ 범위이고 적당한 압력은 약 15-50psi 범위이다.

티탄화 단계는 일반적으로 우선 중간 생성물을 슬러리화하므로써 수행된다. 적당한 탄화수소 용매의 제한되지 않은 예로는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 옥탄 등을 포함한다. 티탄화제는 바람직하게 4개의 모든 치환체가 같고 치환체가 2-10개 탄소 원자를 갖는 할라이드 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 테트라-치환 티타늄 화합물이다. 할로겐화제로서 사용된것과 동일한 화합물이 티탄화제로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 티탄화제는 TiCl₄이다.

일반적으로, 사용된 티타늄 테트라클로라이드의 양은 약 0.5-5 당량 범위이고, 바람직하게는 약 1-4 당량 범위이며, 가장 바람직하게는 약 1.5-2.5 당량 (마그네슘 화합물에 기초하여)범위이다.

티타늄 테트라클로라이드의 첨가 이후, 슬러리는 약 90-150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 100-125℃ 범위의 온도로 가열된다. 슬러리는 약 0.5-8시간 범위의 유지기간, 바람직하게는 약 1-4시간 범위의 유지기간 동안 상승된 온도에서 유지된다. 그후에, 고체 침전물은 적당한 회수 기술에 의해 회수되어 탄화수소 용매로 세척된다.

올레핀의 중합에 촉매 성분을 사용하는 방법은 일반적으로 활성 촉매를 형성하기 위해 조촉매와 촉매 성분을 결합하고, 입체선택성 조절을 위해 외부 전자 공여제를 첨가하고, 임의적으로 촉매와 소량의 모노머를 예비 중합하며 모노머를 함유하는 중합 반응구역으로 촉매를 도입하는 것을 포함한다.

촉매 성분을 활성화시키기 위해 사용된 조촉매 성분은 올레핀의 중합에 적당한 촉매 시스템을 형성하기 위한 오르가노알루미늄 조촉매 성분이다. 전형적으로, 촉매 성분을 함유하는 전이 금속과 함께 사용되는 조촉매는 알루미늄 알킬과 같은 Ia, IIa 및 IIIa족 금속의 오르가노금속성 화합물이다. 일루미늄 알킬 조촉매는 일반식 AlR'₃로 이루어지는데 여기에서 R'는 1-8개 탄소원자의 알킬 또는 할로겐이고 R'는 같거나 최소한 하나의 R¹이 알킬로 다를 수 있다. 알루미늄 알킬의 예는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TWAl), 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)이다. 바람직한 알루미늄 알킬은 TEAl이다.

본 발명에 따른 촉매 제조에 사용될 수 있는 외부 공여제는 일반식 SiR_m(OR')_4-m의 알콕시실란과 같은 오르가노실란 화합물을 포함하는데 여기에서 R 은 알킬기, 사이클로 알킬기, 아릴기 및 비닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R'는 알킬기; m은 0-3이고, 여기에서 R은 R'와 동일할 수 있고 ; m이 0,1, 또는 2일 때 R'기는 동일하거나 다를 수 있으며 ; m이 2 또는 3일 때 R 기는 동일하거나 다를 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 외부 공여제는 하기식의 실란 화합물로부터 선택된다:

여기에서 R₁과 R₄는 모두 실리콘에 부착된 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬기로서 같거나 다를 수 있고 ; R₂와 R₃는 알킬 또는 아릴기이다. 바람직한 실시예에서, R₁는 1-6개 탄소원자의 알킬 또는 사이클로알킬 또는 3차 알킬기, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸이고; R₂와 R₃는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기로서, 필수적이지는 않지만 동일하며 ; R₄는 또한 1-6개 탄소원자의 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸이다. 특정 외부 공여제는 사이클로헥실메틸디메톡시 실란(CMDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란(DiDS)이고 가장 바람직한 것은 CPDS이다.

일반적으로 예비중합 방법은 촉매가 전자 공여제와 접촉한 후 촉매와 소량의 모노머를 접촉시키므로 달성된다. 예비중합 방법은 미국 특허 제 4,767,735호, 제 4,927,797호 및 제 5,122,583호에 기술되어 있는데 이것은 여기에 참고로 도입된다.

본 발명의 촉매는 어떤 형태의 α-올레핀의 중합에도 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐과 적어도 2개 탄소원자를 갖는 다른 α-알켄 및 이들의 혼합물을 촉매화하는데 유용하다. 바람직하게, 본 발명의 촉매는 폴리프로필렌을 생성하기 위한 프로필렌의 중합에 사용된다.

실시예

하기 실시예에서는, 촉매를 티타늄 테트라클로라이드로 염소화된 마그네슘 에톡사이드로부터 합성했다. 결과로 생간 화합물을 티타늄 테트라클로라이드로 처리하여 촉매를 생성하기 했다.

티타늄 테트라클로라이드로 마그네슘 에톡사이드의 처리는 광범위한 분자량을 갖는 폴리프로필렌의 생성을 가능하게 하는 촉매를 제공한다.

모든 반응은 표준 쉬렌크(Schlenk)와 캐눌러(cannula) 기술을 사용하여 질소 분위기하에서 수행했다. Ti 분석을 과산화물 복합체의 분광광그래피 측정으로 수행했다. Mg 분석을 EDTA 적정에 의해 수행했고 Cl 분석은 AgNO₃ 적정에 의해 수행했다.

Mg(OEt)₂(20g, 0.176㏖)을 160㎖ 톨루엔에서 슬러리하여 90℃로 가열했다. 교반된 슬러리에 40㎖(69.2g, 0.364㏖) TiCl₄를 첨가했다. 내부 공여제를 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 115℃로 가열했다. 슬러리를 침전시키고 90℃로 냉각했다. 그 후에 상청액을 캐뉼러로 제거하고 고체를 90℃에서 톨루엔 200㎖로 2회 세척했다. 고체를 다시 60㎖ 톨루엔에서 슬러리화하고 상기한 바와 같이 90℃에서 40㎖ TiCl₄로 처리했다. 그 후 반응 혼합물을 2시간 동안 115℃로 가열했다. 반응의 완료시, 슬러리를 40℃로 냉각하고 상청액을 제거했다. 고체를 40℃에서 헵탄 200㎖부로 6회 세척했다. 세척된 고체를 50℃에서 60분 동안 바쿠오(vacuo)에서 건조했다.

모든 중합은 표 1에 기술된 조건을 사용하여 수행했다. 2ℓ 압력솥에 1.4ℓ 액체 프로필렌과 16m㏖ H₂를 채웠다. 여기에 10㎎ 촉매, 10㏖이 트리에틸 알루미늄("TEAL")과 0.1m㏖ 전자 공여제를 채웠다. 혼합물을 70℃로 가열하고 60분 동안 유지했다. 중합을 프로필렌을 내보내므로서 중지하고 공기에 노출시켰다. 폴리머를 60℃에서 건조했다. 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

[표 1]

조건: 액체 프로필렌, 70℃, 트리에틸알루미늄 조촉매, Al/Ti= 200, Al/Si=

10, H₂= 16m㏖

^a100%는 1m㏖ 프탈레이트/g Mg(OEt)₂에 상응한다.

상기 결과들은 촉매 선구물질의 합성에서 전자 공여제로서 DEP 또는 DIBP의 사용은 프로필렌 중합에서 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생산하는 촉매를 생성한다는 것을 입증한다. 더욱이, 보다 적은량의 DEP 또는 DIBP 전자 공여제를 사용하는 것은 DNBP 전자 공여제의 양을 감소시키는 것보다 큰 범위로 분자량 분포를 증가시킨다.

상기 테이타가 입증한 바와 같이, 특정 내부 전자 공여제를 함유하는 특정 촉매 성분과 조합한 특정 외부 전자 공여제는 상대적으로 소량의 크실렌에 용해물, 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 생성한다. 효과는 특히 CPDS가 외부 전자 공여제일 때 명백하다. 상기 실시예와 표 1에 제시된 바와 같이, 크실렌 용해물은 일반적으로 매우 낮고 분자량 분포는 전자 공여제로서 DEP 또는 DIBP를 함유하는 촉매 성분을 갖는 외부 전자 공여제로서 CPDS의 조합에 있어서 보다 광범위하다. 사실상, 가장 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌의 예(실시예 4와 7)는 CPDS와 10%의 DEP 또는 DIBS의 조합에 대한 것이다. 또한, 외부 전자 공여제로서 CPDS의 사용은 촉매 성분과 다른 전자 공여제의 조합보다 증가된 활성도와 낮은 크실렌 용해물을 가져온다.

발명의 예시적인 실시예가 상세하게 설명되지만 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형을 이룰 수 있음이 명백한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 여기에 첨부된 본 발명의 청구범위는 기술된 실시예 및 설명으로 제한되는 것으로 이해되어서는 않되며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에 의해, 기술된 모든 특성 및 이의 균등물을 포함하여, 본 발명에 있는 특허 가능한 신규성의 형태를 포함하는 것으로 구성되었음을 이해하여야 한다.

Claims

촉매를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 프로필렌 중합을 위한 촉매성분을 선택하는 단계;

여기서 촉매성분은,

1) 식 M(OR)₂ 에서 M은 마그네슘, O는 산소 및 R은 1∼20 탄소원자를 가지는 하이드로카빌인 마그네슘 알콕사이드와 할로겐화제의 반응 생성물;

2) 디에틸 프탈레이트 또는 디-이소부틸 프탈레이트인 전자 공여자; 및

3) 티탄화제;를 포함하며;

(b) 촉매성분을 유기알루미늄 조촉매 화합물과 접촉시키는 단계; 및

(c) 촉매성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 동시에 또는 접촉 후 외부 전자 공여체인 디사이클로펜틸디메톡시실란과 접촉시키는 단계;

를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 마그네슘 알콕사이드가 마그네슘 에톡사이드인 방법.
제2항에 있어서, 마그네슘 에톡사이드에 대한 전자 공여제의 비가 0.1mmol 프탈레이트/g Mg(OEt)₂에서 0.2mmol 프탈레이트/g Mg(OEt)₂인 방법.
제1항에 있어서, 할로겐화제가 Ⅲ족, Ⅳ족 또는 Ⅴ족 할라이드인 방법.
제4항에 있어서, 할로겐화제가 티타늄 테트라클로라이드인 방법.
제1항에 있어서, (a) 단계에서 할로겐화제에 대한 마그네슘 알콕사이드의 몰비가 6:1∼3:1 범위인 방법.
제6항에 있어서, 할로겐화제에 대한 마그네슘 알콕사이드의 몰비가 3:1∼1:2 범위인 방법.
제7항에 있어서, 할로겐화제에 대한 마그네슘 알콕사이드의 몰비가 2:1∼1:2 범위인 방법.
제1항에 있어서, 티탄화제가 4개 치환체 모두가 같고 그 치환체들이 할라이드 또는 2∼10의 탄소원자를 갖는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 테트라-치환된 티타늄 화합물인 방법.
제9항에 있어서, 티탄화제가 티타늄 테트라클로라이드인 방법.
제10항에 있어서, (c) 단계에서 티타늄 테트라클로라이드의 양이 마그네슘 알콕사이드에 기초하여 0.5∼5 당량 범위인 방법.
제11항에 있어서, (c) 단계에서 티타늄 테트라클로라이드의 양이 1∼4 당량 범위인 방법.
제12항에 있어서, (c) 단계에서 티타늄 테트라클로라이드의 양이 1.5∼2.5인 방법.
제1항에 있어서, (a)의 반응 생성물이 탄화수소 용매인 방법.
제14항에 있어서, 탄화수소 용매가 톨루엔, 헵탄, 헥산 또는 옥탄인 방법.
제15항에 있어서, 탄화수소 용매가 톨루엔인 방법.
제1항에 있어서, 조촉매가 일반식 AlR'₃으로 이루어진 것으로서, 여기서 R'는 1∼8개의 탄소원자의 알킬이거나 할로겐이고 R'는 갖거나 최소한 하나의 R¹이 알킬로 다를 수 있는 방법.
제17항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.
촉매를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 프로필렌 중합을 위한 촉매성분을 선택하는 단계;

여기서 촉매성분은,

1) 마그네슘에톡사이드와 할로겐화제의 반응 생성물;

2) 전자 공여자 대 마그네슘 에톡사이드의 비가 0.1 mmol 프탈레이트/g Mg(OEt)₂에서 0.2 mmol 프탈레이트/g Mg(EOt)₂인 디에틸 프탈레이트 또는 디-이소부틸 프탈레이트 전자 공여자; 및

3) 티탄화제를 포함하며;

(b) 촉매성분을 유기알루미늄 조촉매 화합물과 접촉시키는 단계; 및

(c) 촉매성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 동시에 또는 접촉 후 촉매성분을 외부 전자 공여체인 디사이클로펜틸디메톡시실란 또는 사이클로헥실메틸디메톡시실란과 접촉시키는 단계;

를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 할로겐화제가 Ⅲ족, Ⅳ족 또는 Ⅴ족 할라이드인 방법.
제20항에 있어서, 할로겐화제가 티타늄 테트라클로라이드인 방법.
제19항에 있어서, 티탄화제가 4개 치환체 모두가 같고 그 치환체들이 할라이드 또는 2∼10의 탄소원자를 갖는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 테트라-치환된 티타늄 화합물인 방법.
제22항에 있어서, 티탄화제가 티타늄 테트라클로라이드인 방법.
제19항에 있어서, (a) 단계의 반응 생성물이 탄화수소 용매인 방법.
제24항에 있어서, 탄화수소 용매가 톨루엔, 헵탄, 헥산 또는 옥탄인 방법.
제25항에 있어서, 탄화수소 용매가 톨루엔인 방법.
제19항에 있어서, 조촉매가 일반식 AlR'₃으로 이루어진 것으로서, 여기서 R'는 1∼8개의 탄소원자의 알킬이거나 할로겐이고 R'는 갖거나 최소한 하나의 R¹이 알킬로 다를 수 있는 방법.
제27항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.