KR20000032668A - 올레핀 중합용 지글러-나타 고체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 지글러-나타 고체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용의 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조에 관한 것으로, 본 발명의 촉매의 제조방법은 중합에 의해 고활성 및 고입체규칙성 및 입자크기가 큰 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 마그네슘 디에톡사이드를 알킬벤젠에 현탁시킨 후 상기 용액을 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어 있는 알킬벤젠 용액에 접촉하여 프탈로일클로라이드를 첨가한 후 혼합액을 80∼125℃로 승온, 위의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 교반한 후 반응물의 액상부분을 제거하여 고체상 부분을 얻고, 상기 얻어진 고체화합물을 알킬벤젠용매로 씻어내어 재차 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어 있는 알킬벤젠용액에 고체성분을 다시 접촉하여 위의 과정을 반복한 후 80℃상태에서 헵탄용액으로 5회 씻어내어 사염화티탄 및 유기물들을 제거함을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 촉매는 중합활성이 높고, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌 중합체는 입체규칙성이 높으며, 입자의 크기가 크다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 고체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
본 발명은 올레핀 중합용의 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 본 발명은 마그네슘 금속의 알콕사이드 화합물과 사염화티탄 및 알킬 벤젠 화합물을 출발물질로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 고활성과 고입체규칙성을 가지며 입자크기가 큰 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타형 촉매라고 일반적으로 불리워지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어왔고 관련기술 또한 대단히 많이 존재 하고 있다. 이 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포등이 결정된다. 따라서 폴리프로필렌의 성질을 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 하며 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.
티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 주된 성분으로 하며 유기알루미늄화합물을 조촉매로 하는 기존의 고활성 고입체규칙성 촉매에는 많은 개선이 이루어 졌으나 현재까지도 활성, 입체 규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도 분포의 균일성 부족 등은 개선의 대상이 되고 있다.
일본 공개 특허 소 55-152710 및 소 52-98076, 소 57-63309 등에는 마그네슘금속의 알콕시화합물과 사염화티탄을 주요 재료로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법이 기재되어 있는데 폴리머의 중합 활성과 입체규칙성의 부족 그리고 중합과정중의 촉매 활성도 저하문제 등에 의해 문제점을 각각 안고 있으며, 그러한 문제점들을 극복하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 지고 있다.
또한 고활성 고입체규칙성의 특징을 가지는 지글러나타 촉매의 기술에 있어서 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들, 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매화합물에 배위되어 티탄화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다. 이들 주촉매는 알루미늄알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘화합물을 외부전자공여체로 하여 알파-올레핀을 중합할 수 있고 중합 활성도와 입체규칙성을 높일수 있다.
하지만 이들 촉매에 대하여 활성과 입체 규칙성 등에 있어서 각기 많은 차이를 보이고 있으며 재현성 또한 뚜렸하지 않고 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체담체의 경우 입자의 크기를 마음대로 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많았다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 활성과 입체규칙성의 재현성이 높으며, 입자크기의 조절이 용이하고 입자크기의 분포가 균일한 올레핀 중합용 지글러-나타 고체 촉매성분과 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
지글러 나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성된다. 촉매 성분 [A]는 일반식 MRx (여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다. 바람직하기로 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 VB족 또는 VIB족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 IVB족,더더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 크로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 크로린 또는 에톡시이다.
전이금속화합물의 혼합물이 사용될 수도 있으며 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다. 담지체는 지글러-나타 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다.
조촉매 성분 [B]는 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이다.)로 표현되며 부촉매 성분 ([C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.) 내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 카르복실산 에스테르화합물이나 에테르 화합물이 적당하다.
본 발명에서는 촉매제조는 다음과 같은 순서에 의해 진행되어 진다. 1) 마그네슘알콕사이드, 바람직하게는 마그네슘 디에록사이드를 알킬벤젠, 바람직하게는 틀루엔이나 크실렌에 현탁시키고, 2) 현탁용액을 티탄할로겐화합물, 바람직하게는 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어있는 알킬벤젠용액에 접촉시키며, 3) 프탈로일클로라이드를 첨가한후 혼합액을 80 - 125 ℃로 승온한다. 4) 위의 온도에서 1시간 내지 10시간동안의 교반한 후 반응물의 액상부분을 제거하여 고체상 부분을 얻으며, 5) 얻어진 고체화합물의 알킬벤젠 용매로 씻어내고, 6) 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어있는 알킬벤젠용액에 고체성분을 다시 접촉시키고 위의 온도에서 반응 시킨다. 7) 4)와 5)의 과정을 반복한 후 80 ℃상태에서 헵탄용액으로 5회 씻어내어 사염화티탄 및 유기물들을 제거한다.
반응시 교반이 부드럽게 되지 못할 경우가 있어 유의해야 하며 얻어진 고체생성물은 건조시킨 것을 이용하거나 불활성용매에 저장된 형태로 이용할 수 있다. 얻어진 고체 담체는 입자모양이 구상에 가깝고 입경분포가 명확하며 개개의 입자를 취하여 보아도 구형도의 이그러짐은 대단히 작다.
촉매제조 반응자체는 배치식이거나 연속식이거나 어느것을 취하여도 상관이 없으며 실험의 편리상 배치식을 취하는 경우가 많다.
외부전자공여체는 구체적으로 하기식
R1
R4- X - R2
R3
(여기서 R1, R3는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R2는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R4는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐 등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘 등이다.)의 구조를 가진 화합물이, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다. 외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001 ∼ 50몰%, 바람직하기로는 0.01 ∼ 20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02 ∼ 10몰%이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서 "중합"이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 많으며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.
본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2 ∼ 18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올리핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0 ∼ 50몰 %까지이다.
중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화 수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 햅탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 틀루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부전자공여체는 첨가될 수도 되지 않을 수도 있다.
중합온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하게 되면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압∼250kg중/㎠, 바람직하기로는 상압∼200 kg중/㎠이며 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250kg중/㎠이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.
상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 중합물인 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
실시예에서 입체규칙성은 아래의 방법에 의하여 측정하였다.
입체규칙성(I.I. : Isotacticity Index);
폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수(isotacticity index, I.I.)로 판단하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치에서 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며, 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로써 I.I.를 구하였다.
(실시예 1)
-지글러-나타 촉매 제조
교반기가 있는 글라스 반응기(500ml)에 질소를 환류 시키고 마그네슘 에톡사이드 10g과 60ml의 톨루엔을 투여하여 현탁시켰다. 이 현탁액에 40ml의 사염화탄티탄을 서서히 투입하고 90℃까지 승온한 후 2ml의 프탈로일클로라이드를 첨가한 후 110℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 완결된 후 생성된 고체화합물을 얻어내기 위하여 액상의 반응후 잔류물을 제거하고 200ml의 톨루엔으로 두 번 반응용액을 세척하였다.
톨루엔 60ml을 투입하고 교반하면서 질소 환류조건하에서 사염화티탄 40ml를 더한후 계를 90℃로 유지하여 2시간 동안 반응시킨후 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 계속하여 얻어진 고체화합물을 정제 헵탄으로 5번 이상 세정후 고체촉매를 얻었다. 촉매의 비표면적은 350 m2/g이었고 세공용적은 0.48cc/g 이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 2.10 중량%이었다.
-촉매성능 평가실험
상기에서 얻어진 촉매를 사용하여 프로필렌 중합을 실시하였다.
2L크기의 오토클레이브반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 torr이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워 넣었다. 반응기에 프로필렌 450g을 넣은 후, 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 삼에틸알루미늄 7.5×10-4몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 7.5×10-5몰, 상기에서 제조된 촉매 3.0×10-6몰을 순서대로 투입하여 5분동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올려 총반응 시간이 1시간으로 고정하였으며, 에탄올 5mL을 투입하여 중합을 종결하였다.
반응생성물은 약 5wt% HCl 메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 g-polymer/g-catalyst의 단위로 구하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 프로필렌 중합용 촉매의 중합결과인 촉매 활성 및 입체 규칙성과 폴리머의 평균입경은 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 프탈로일클로라이드의 양을 2배 늘여 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 프탈로일클로라이드의 양을 0.5배 줄여 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 같은 조건하에 실험하였다. 단 톨루엔 대신 크실렌을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 같은 조건하에 실험하였다. 단 얻어진 촉매를 헵탄으로 세정하는 과정을 생략하였다.
(실시예 6)
활성이 가장 좋은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 외부전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하고 실시예 1의 중합조건을 사용하여 중합하였다.
(실시예 7)
실시예 1과 같이 실험하여 알루미늄 조촉매와의 투입비율을 실시예 8의 반으로 줄여 중합하였다.
(실시예 8)
실시예 1과 같이 실험하며 외부전자 공여체로 엔프로필트리메톡시실란을 사용하고 실시예 1의 중합조건을 이용하여 중합하였다.
(비교예 1)
비교를 위하여 상기와 같은 방법으로 제조된 촉매대신 이염화마그네슘과 에탄올 용액에 사염화티탄을 첨가하여 제조한 촉매를 사용하였다.
촉매의 제조는 실시예 1의 조건에서 에탄올 250mL에 금속 이염화마그네슘 2.5g을 투입하고 교반하면서 환류조건하에서 가열하며 이 혼합물에 사염화규소 2mL, 정제 헥산 50mL, 디이소부틸프탈레이트 2.1mL를 첨가한 후 계를 90℃로 유지하여 사염화 티탄을 60mL첨가한 후 110℃에서 2시간 반응후 80℃의 정제 헵탑으로 세정하였다.
계속하여 사염화티탄 100mL를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응 후 정제 헵탄으로 2번 세정후 고체촉매를 얻었다.
촉매의 비표면적은 330m2/g이었고 세공용적은 0.45cc/g이었고 폴리머의 평균입경은 760㎛이었다.
촉매의 조성을 분석한 결과 티탄 함량이 1.90 중량%이였다.
(비교예 2)
실시예 2와 같이 실험하며 내부전자 공여체로써 디이소부틸프탈레이트 화합물 대신 디에틸 프탈레이트를 사용하였다.
(비교예 3)
비교예 1과 같이 실험하며 내부전자 공여체로써 엔부틸 프탈레이트를 사용하였다.
표면적(m3/g) 활성(㎏/g cat) 입체규칙성(I.I)a 입자크기(㎛)
실시예 1 350 40 97 960
실시예 2 310 35 96 870
실시예 3 280 25 94 890
실시예 4 330 29 95 780
실시예 5 310 23 94 810
실시예 6 350 45 98 920
실시예 7 350 31 97 890
실시예 8 340 38 96 920
비교예 1b 330 24 95 760
비교예 2c 350 19 93 870
비교예 3d 310 21 94 810
a ; 탄에서 녹지않고 남은 양
b ; 내부전자 공여체로 디이소부틸프탈레이트 사용
c ; 외부전자 공여체로 디에틸프탈레이트 사용
d ; 외부전자 공여체로 엔부틸프탈레이트 사용
이상의 실시예 및 비교예에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 중합활성이 높으며, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌 중합체는 입체규칙성이 높으며, 입자의 크기가 크다.
본 발명에 의하여 얻어지는 다양한 성질과 분자량분포를 가진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기, 섬유, 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 중합에 의해 고활성 및 고입체규칙성 및 입자크기가 큰 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 마그네슘 디에톡사이드를 알킬벤젠에 현탁시킨 후 상기 용액을 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어 있는 알킬벤젠 용액에 접촉하여 프탈로일클로라이드를 첨가한 후 혼합액을 80∼125℃로 승온, 위의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 교반한 후 반응물의 액상부분을 제거하여 고체상 부분을 얻고, 상기 얻어진 고체화합물을 알킬벤젠용매로 씻어내어 재차 사염화티탄이 1배수보다 적게 포함되어 있는 알킬벤젠용액에 고체성분을 다시 접촉하여 위의 과정을 반복한 후 80℃상태에서 헵탄용액으로 5회 씻어내어 사염화티탄 및 유기물들을 제거함을 특징으로 하는 지글러나타 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬벤젠 용액은 톨루엔 또는 크실렌 중 선택된 1 종인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 기재의 방법에 의하여 얻어진 촉매와, 조촉매로 유기 알루미늄 화합물을 사용하며 적어도 하나의 실리콘 에테르 결합을 가지고 있는 외부전자 공여체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
KR1019980049211A 1998-11-17 1998-11-17 올레핀 중합용 지글러-나타 고체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 KR20000032668A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4678768A (en) * 1984-06-21 1987-07-07 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst component for polymerization of olefins
WO1992001266A1 (de) * 1990-07-04 1992-01-23 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung zur emulation neuronaler netze und verfahren zu ihrem betrieb
KR19980064402A (ko) * 1996-12-20 1998-10-07 엠 노우드 체어즈 프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및 이들의 제조 및사용방법.

Patent Citations (3)

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