JPH03177402A - プロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なプロピレン系共重合体およびその製造
方法に関するものであって、より詳しくは、プロピレン
と、特定の分岐１．６−ジエンとをランダム共重合させ
て得られる。化学反応性にすぐれるとともに、ヒートシ
ール性、機械的強度、成形性、耐水性、耐薬品性および
耐候性に優れたプロピレン系共重合体およびその製造方
法に関する。

（従来の技術およびその問題点） ポリプロピレンは、優れた物理的性質を有していること
から、自動車部品、家電部品、シート、フィルム、バイ
ブ、容器などのきわめて広い分野の用途に供されている
。

しかしながら、ポリプロピレンは飽和の炭化水素である
ために、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性および化
学反応性に劣っており、このような特性が要求される用
途には、その不十分な物性を補うために、何らかの補強
手段が用いられている。

一方、ポリプロピレンの物性改善の手段として、ａ−オ
レフィンと非共役ジエンとを共重合させたものが提案さ
れている。

たとえば、特開昭５６−３０４１４号公報に記載された
発明は、プロピレンと特定の分岐ｌ、４−ジエンとのラ
ンダム共重合体を開示している。この共重合体は１分子
構造中に二重結合が組み入れられていることから、飽和
の炭化水素であるポリプロピレンに比べれば、化学反応
性に於いて改善がなされてはいるが、共重合成分として
使用する分岐１，４−ジエンは、共重合体の際、共重合
体中に二重結合が入りにくい。

（発明の目的） そこで、本発明の目的は、化学反応性にすぐれるととも
に、ヒートシール性、Ｉｌ械的強度、成形性、耐水性、
＃４薬品性および耐候性に優れたプロピレン系共重合体
及びそれを容易に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は前記目的を達成するためになされたものであっ
て、プロピレンと特定の１．６−ジエンをランダム共重
合させることを特徴とするものである。

すなわち、本発明によれば。

プロピレンと、 下記式［Ｉ］ （ここで、Ｒ１は炭素数４以下のアルキル基。

Ｒ３およびＲ３は水素原子または炭素数４以下のアルキ
ル基を表わす、ただし、Ｒ１およびＲ１がともに水素で
あることはない、）で表わされる非共役ジエンとのラン
ダム共重合体であって、該共重合体の （Ａｌ　ジエン成分が０．０１ないし３０モル％であり
、 （８）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［ηＪ
が０．５ないしｌ０ｄｌ／ｇ であることを特徴とするプロピレン系共重合体が提供さ
れ、°この共重合体は、前記プロピレンと非共役ジエン
とを、 （ａｌ　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有するチタン触媒成分 （ｂｌ有機アルミニウム化合物触媒成分および。

（ｃ）電子供与体触媒成分 から形成されるチーグラー触媒の存在下に共重合するこ
とによって製造することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において、プロピレンと共重合する成分は。

下記式［１７ （ここで、Ｒ’は炭素数４以下のアルキル基。

Ｒ２およびＲ１は水素原子または炭素数４以下のアルキ
ル基を表わす。ただし、Ｒ”Ｊ５よびＲ３がともに水素
であることはない、）で表わされる非共役ジエンであり
、上記成分をランダム共重合することにより、非共役ジ
エン含量が０．０１ないし３０モル％、好ましくは０．
０５ないし２５モル％、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．５ないしｔｏｄｌ／ｇ、好まし
くは、工ないし７　ｄｌ／ｇのプロピレン系共重合体が
得られる。

前記式［１］で表わされる非共役ジエンとしては、 ７−メチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，
６−オクタジエン、６．７−シメチルー１．６−オクタ
ジエン、７−メチル−１，６−ノナジェン、６−メチル
−１，６−ノナジェン。

６．７−シメチルー１．６−ノナジェン、７−メチル−
１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン
、６．７−シメチルー１．６−デカジエン、７−メチル
−１，６−ウンデカジエン、６−メチル−１，６−ウン
デカジエン、６．７−シメチルー１．６−ウンデカジエ
ン、７−メチル−１，６−ドゾカジエン、６−メチル−
１，６−ドゾカジエン、６；７−シメチルー１．６−ド
ゾカジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６．
７−ジエチル−１，６−オクタジエン、６−ニチルー７
−メチルー１．６−オクタジエン が例示されるが、特に、７−メチル−１，６−オクタジ
エンが好ましい。

前記非共役ジエンの含量が０．旧モル％未溝の場合は、
非共役ジエンに由来する二重結合の反応性を十分に引き
出すことができず、また、３０モル％を超えると重合速
度が急激に低下する。この特性は、得られた共重合体の
化学反応性をすぐれものとするための必須の要件である
。

また、極限粘度［ηＪが０．５　ｄｌ／ｇ未満の場合は
得られた共重合体の強度が小さくなり、１０ｄｌ／ｇを
超える場合は加工が困難となり、分子量を示す尺度とな
るこの極限粘度【η］の値が、上記範囲にあることによ
り、前記特性の優れた共重合体となる。

本発明のプロピレン系共重合体は、前述の如く、プロピ
レンと、前記非共役ジエンとを、前記チーグラー触媒の
存在下に共重合することによって製造することができる
ものであるが、触媒成分や重合条件は、前記特性（Ａ）
および（Ｂｌを設定することによって、実験的に任意に
導びくことができる。

チタン触媒成分（ａｌは、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するもので
、マグネシウム／チタン（原子比）が１より大きく、好
ましくは３ないし５０、とくに好ましくは６ないし３０
、ハロゲン／チタン（原子比）が１より大きく、好まし
くは４ないし１００．とくに好ましくは６ないし４０、
電子供与体／チタン（モル比）が好ましくは０．１ない
しｌＯｌとくに好ましくは０．２ないし６の範囲にある
。その比表面積は、好ましくは３１／ｇ以上。

−層好ましくは約４０ないしｌ　ＯＯＯｍ”／ｇ、とく
に好ましくは約１００ないし８００　ｒｍ”７ｇである
。

通常、常温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段で
はチタン化合物を脱離しない、そしてそのＸ線スペクト
ルが触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何に
かかわらず、マグネシウム化合物に関して微結晶化され
た状態を示すか、またはマグネシウムシバライドの通常
の市販品のそれに比べ、望ましくは非常に微結晶化され
た状態にある。そして前記必須成分以外に他の元素、金
属、官能基などを含んでいてもよい、さらに有機または
無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

このようなチタン触媒成分子ａｔは、たとえばマグネシ
ウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体
およびチタン化合物の相互接触によって得られるか、場
合によっては、他の反応試剤、たとえばケイ素、リン、
アルミニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（ａｌを製造する方法としては、
たとえば特開昭５０−１０８３８５号、同５ト１２６５
９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９号
、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同５
１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２−
１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−１
０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００９
３号、同５３−４００９４号、同５５−１３５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５５−１５２７１０号、
同５６−８１）号、同５６−１）９０８号、同５６−１
８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１：１８
７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７
０７号、同５８−１３８７０８号、同５８−１３８７０
９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３８７１５
号、同６０−２３４０４号、同６１−２１）０９号、同
６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号などの各公
報に開示された方法に準じて製造することができる。こ
れらチタン触媒成分（ａ）の製造方法の数例について。

以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、粉砕助剤などの存在下また
は不存在下、粉砕しまたは粉砕することなく、電子供与
体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、または
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物と反応させる。ただし、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状チタン複合体を析出させる。

（３１）２）で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。

（４）（１）または（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤など
の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、または予備処理せずに得た固体をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
。ただし、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する
。

（６）前記＋１）ないしく４）で得られる化合物をハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理
する。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボ
ン酸エステルおよびチタン化合物と接触させる。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そしてまた
はハロゲン含有炭化水素を反応させる。

これらの調製法の中では、触媒において、液状のハロゲ
ン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使用後
、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用したも
のが好ましい。

本発明において、前記（ａ）チタン触媒成分の調製に用
いられるマグネシウム化合物は、還元能を有する、また
は有しないマグネシウム化合物である。前者の例として
、マグネシウム・炭化結合やマグネシウム・水素結合を
有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ
へキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシ塩化マグネシウム、
エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイド
ライドなどがあげられる。これらマグネシウム化合物は
、例えば有機アルミニウムなどとの錯化合物の形で用い
ることもでき、また液体状態であっても固体状態であっ
てもよい、一方、還元能を有しないマグネシウム化合物
としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ムのようなアルコキシマグネシウムハライド、フェノキ
シ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソブロボキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、オクトキシマグネシウム、２−エチルヘ
キソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネ
シウムのカルボン酸ＩＢなどを例示することができる。

また、これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、
上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導し
たものあるいは触媒成分の調製時に誘導したものであっ
てもよく、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を
ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハ
ロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール
などの化合物と触媒させることにより還元能を有しない
マグネシウム化合物に変化せしめる方法があげられる。

また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい、さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい、これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム
、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネ
シウムである。

本発明において、チタン触媒成分（ａｌの調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、Ａｍ　　Ｔｔ　
（’０１）１　ｇＬ−ｇ　　（Ｒハ炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が
好適である。より具体的には、ＴｉｃＬ　。

ＴｉＢｒ４．　Ｔｉｌ＜などのテトラハロゲン化チタン
、Ｔｉ（０（：１）３）（：Ｉｓ　、　Ｔｉ　（ＯＣ＊
１Ｉｓ）Ｃ１！、　Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃｎｌｌｅｌ（：１
．、、Ｔｉ（ＯＣｓｌｌｓｌＢｒｉ、　Ｔｉ　（Ｏｉｓ
ｏＣ４１）ＪＢｒｓなどのトリハロゲン化アルコキシチ
タン、Ｔｉ（０（：＋１．）、Ｃ１ｉ、　Ｔｉ（ＯＣｘ
ｌ＋ｓｌ　＊（：ｌ＊　、　Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４ｆｌｓ
）ｉｃｌｇ、ＴＩ　（ＯＣ＊１Ｉｓｌ　ｔＢｒ＊などの
ジハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＬＩ　３
ｃｉ、Ｔｉ　（ＯＣｇＨｓｌ　（：ｌ、Ｔｉ　（Ｏｎ−
Ｃ４１），）ｍｃｉ、Ｔｉ　１Ｏｃｉｌｌｓｌ　Ｊｒな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ　（Ｏ
ｎ−Ｃｊｌ＊ｌ　４などのテトラアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらの中で好ましいのはハ
ロゲン含有チタン化合物、とくに好ましいのは四塩化チ
タンである。これらのチタン化合物は単味で用いてもよ
いし、混合物の形で用いてもよい、あるいは炭化水素や
ハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類。

ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無ｌｌ
Ｉ酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランのごとき含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネートのごとき含窒素電子
供与体などを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
よい炭素数６ないし２０のフェノール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイ・ツブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒドＲ：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル。

アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカ
ルボン酸エステル類；マロン酸ジブチル、イソプロピル
マロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、２−アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジｎブチルマロン酸ジ
エチル、コハク酸ジｎブチル、メチルコハク酸ジエチル
、エチルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジオクチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジイソオクチル、イタコン酸ジ
ｎブチル、シトラコン酸ジメチル、！、２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎブ
チル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジｎヘプチル、フ
タル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジｎオクチル、フ
タル酸ジネオペンテル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナツタ。レンジカルボン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジ２エチルヘキシルなどのカルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン。

フタリド、炭酸エチレンなどの環状エステル類；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハラ
イド）ｎ；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、イソ−アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミドトルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミンｔ’ｌ；アセトニト
リルベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ジフ
ェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；な
どを挙げることができる。

チタン触媒成分（ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有ｍｗ１または無機酸のエステル、アルコキ
シシラン化合物、アリーロキシシラン化合物、エーテル
、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような
活性水素を有しないものであり、特に有機酸エステルや
アルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化合物が
好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数１ない
し８のアルコールとのエステル、マロン酸、置換マロン
酸、置換コハク酸、マレイン酸、ｉｔ換マレイン酸、１
．２−シクロへキシルジカルボン酸、フタル酸などのジ
カルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルな
どが特に好ましい、もちろんこれらの電子供与体は、必
ずしもチタン触媒調整時に原料として用いる必要はなく
、他のこれら電子供与体に変化しつる化合物として使用
し、触媒ｔＡｗ１過程でこれら電子供与体に変化させて
もよい。

前記１例示のごとき諸方法で得られるチタン触媒成分は
２反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄する
ことによって精製できる。この目的に使用される不活性
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、イソオクアタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフィンのような脂環族炭化水素二ジクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、シメンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

上記（ｂｌ成分としては、 １ｉ）少なくとも分子内に１個以上のＡ１−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物５例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子１通常ｌないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
はＯ≦ｍ≦３．ｎはＯ≦ｎ≦３．ｐはＯ≦ｐ≦３、ｑは
Ｏ≦ｑ≦３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表される有機アルミニウム化合物、 ｆｉｉｌ−穀式 ％式％ （ここで、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ’は前記と
同じ）で表される第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記（ｉｔ　に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ０ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。） 一般式 ％式％ （ここで、Ｒ’は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０　＜　ｍ　＜　３である。）一般式 ％式％ （ここで、Ｒ’は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である。） 一般式 ％式％ （ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン
、ｍはＯ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の
数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表された
ものなどを例示できる。

ｆｉｌ　に属するアルミニウム化合物として、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルア・ルミニウムセ
スキアルコキシドのほかにＲ’ｓ、５Ａｌ（ＯＲ”ｌ。

、などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドなどのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドなどのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記、’　（ｉｉｌに属する化合物としては、Ｌ　Ｉ　
Ａ　Ｉ　Ｅ　ｔ　ａ　。

ＬｉＡｌ　（ＣアＨ４）４などを例示できる。

また、（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であってもよい、このような化合物とし
ては、例えば（［：＊ｌＩ４１ＪＩＯＡ１）（：１ｌ１
４１　ｍ　、（Ｃ４１）９１ｔＡＩＯＡｌ　（Ｃ４１日
ｔｌ　ｍ　、（Ｃ：ｚｌ１４１ｉＡＩＮ（ｃ、＋Ｉ４１
Ａｔ　（ＣｉＨ４１ｗなどを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

触媒成分（ｃｌ　として使用される電子供与体の例は、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期偉表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有ｉ酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分１ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式ＲＩＩ
ＳＩ（ＯＲ’１４−１（式中、Ｒ，Ｒ’は炭化水素基、
°０≦ｎく４）で表わされるアルコキシ（アリーロキシ
）シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分（ｃ）
として用いることが好ましい、シラン化合物として具体
的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、し−ブチルメチルジェト
キシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビスｏ−トリルジ
メトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルエトキ
シシラン、ビスエチルフエニルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジェトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、を−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、　１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシシーラン、ビニルトリス（Ｂ−メトキシエトキ
シシラン）、ビニルアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどがあげられる。・ また、前記立体障害の大きいアミンとしては。

２、２．６．６−テトラメチルビペリジン、　２，２．
Ｓ、Ｓ　−テトラメチルピロリジンあるいはこれらの誘
導体、テトラメチルメチレンジアミンなどが特に好適で
ある。

これらの触媒成分子ａ）　、　（ｂｌ　、　ｔｅｌはそ
れぞれ別個に重合系に供給してもよいし、また予め任意
の２成分あるいは３成分を予Ｗａ合しておいてもよい、
３成分を予Ｗ混合する場合、混合の順序は任意である。

このような予備混合を行なう場合、少量のオレフィン、
例えばプロピレン、４−メチル−１ペンテン等を少量共
存させて１本来のプロピレン・ジエン共重合条件より温
和な条件で予備重合させておいてもよい、上記予備混合
を行なう場合は、不活性炭化水素中で行なうのが望まし
い。

上記目的に使用できる不活性炭化水素としては例えばｎ
−へブタン、イソペンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯浦、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素
；シクロペンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物を例示する
ことができる。

予ｔｉａ合物はそのまま重合に供してもよく、あるいは
予め不活性炭化水素で洗浄して用いてもよい。

（発明の効果） 本発明のプロピレン・ジエン共重合体は、　ＩＩＩ鎖に
炭素・炭素二重結合を有しているので、この二重結合を
利用して、種々の反応を行なうことにより、種々の変性
が容易である。

すなわち、二重結合への付加反応、アリル位への置換反
応などを行なうことにより、従来のプロピレン系重合体
に比較してはるかにすぐれた接着性、塗装性、印刷性の
付与、また架橋などを行なうことができる。さらに、他
の樹脂やエラストマーとのブレンドを容易にすることが
できる。

実施例１ （チタン触媒成分（ａｔの調製） 無水塩化マグネシウム９５．２　ｇ、デカン４４２ｍ１
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６　ｇを
１３０℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸２Ｌ３ｇを添加し、１３０℃
にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させた。このようにして（ｌられた均一
溶液を室温に冷却した１Ｍ、７５ｍ１を一２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍ１中に１時間にわたって全量
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて１）０℃に昇温し、１）０℃に達したところでジ
イソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これにより
２時間同温度にて撹拌子保持した。２時間の反応終了後
、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５＋＋
＋１の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１）０℃
で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１）０℃デカンおよびヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで充分洗浄した０以上の操作によって調製したチタン
触媒成分（ａｌはデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このよ
うにして得られたチタン触媒成分（ａｌの組成は、チタ
ン２．５重置％、塩素６３．３重量％、マグネシウムｚ
１．ｏｉｌｔ％およびジイソブチルフタレート１２．５
重量％であった。

（重合） 撹拌翼を備えた５００ｍ１の重合器にデカンを２３０＋
＋＋１．７−メチル−１，６−オクタジエンを２０＋ｍ
ｌ装入した。溶液の温度を６０℃に昇温し、プロピレン
、水素をそれぞれ１時間あたり。

ｔｓｏｇ、　　ｌｏｇ導入し、！、２５ミリモルノトリ
エチルアルミニウム、０．１２５ミリモルのシクロヘキ
シルメチルジメトキシシランおよびチタン原子に換算し
て０．０２５ミリモルのチタン触媒成分１ａ）を装入し
、重合を開始した。６０℃で３０分間重合を行なった後
、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止Ｅ
シ、ついで、重合溶液を大温のメタノール中に投入し、
ポリマーを析出させた。

得られたポリマーを回収後、１００℃で一昼夜減圧下に
乾燥した。　１４．３ｇのポリマーが得られ、ポリマー
のデカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［り］は、
１．４ｄｌ／ｇ　、　７−メチル−１，６−オクタジエ
ン含量は３．４モル％であった。

実施例２゜ 内容積２Ｉ２のオートクレーブに、ヘキサン６５０ａｇ
１．７−メチル−！、６−オクタジエンを５０ｏ＋１装
入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミニウ
ム１．５２９モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン０，１５ミリモルを装入した後、前記触媒成分（ａ
ｔ　をチタン原子換算で０．０３ミリモルを装入した。

水素２００ａ＋１を導入した後、７０℃に昇温し、２時
間のプロピレン重合を行なった０重合中の圧力は７　ｋ
ｇ／ｃ−Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。

乾燥後の白色粉末状重合体の収１は３６０．６　ｇであ
り、沸ＬＩＩｎ−へブタンによる抽出残率は９３．７％
デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η１は２．
３ｄｌ／ｇ　、その見掛密度は０．３７ｇ／ｍｌ、　７
−メチル−１，６−オクタジエン含量は０．２モル％で
あった。

一方液相部中の濃縮により得られた溶媒可溶性重合体の
量は２．０ｇであった。

実施例３ 実施例２において、７−メチル−１，６−オクタジエン
の量を１００ｍ１に変えた以外は同様の条件で重合を行
なった。その結果、２３５．５　ｇの共重合体が得られ
、７−メチル１．６−、オクタジエン含量は０．４モル
％、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度【η〕は
２．３ｄｌ／ｇであった。

実施例４ 実施例３で得られたプロピレン共重合体２０ｇをジフェ
ニルエタン４５曽ｌに１５０℃にて溶解したのち、無水
マレイン酸！、８ｇを添加し、２００℃で３時間マレイ
ン化反応を行なった０反応終了後、アセトン中に析出さ
せることでマレイン化共重合体を回収し、未反応の無水
マレイン酸は沸騰アセトンで抽出して除去した後、８０
℃で一昼夜減圧乾燥した。（ｌられたマレイン化共重合
体のマレイン化量は０．９５重量％であった。［η］は
２、３ｄｌ／ｇと変化しなかった。

比較例 実施例４と同様にして、ポリプロピレン（三井石油化学
工業（株）製、極限粘度【η］　２．Ｏｄｌ／ｇ＋のマ
レイン化反応を行なったが、マレイン化量は検出限界（
０，旧型量％）以下であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンと、 下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｒ＾１は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ＾２
   およびＲ＾３は水素原子または炭素数４以下のアルキル
   基を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３がともに水素
   であることはない。） で表わされる非共役ジエンとのランダム共重合体であっ
   て、該共重合体の （Ａ）ジエン成分が０．０１ないし３０モル％であり、 （Ｂ）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．５ないし１０ｄｌ／ｇ であることを特徴とするプロピレン系共重合体。
2. （２）プロピレンと、 下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｒ＾１は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ＾２
   およびＲ＾３は水素原子または炭素数４以下のアルキル
   基を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３がともに水素
   であることはない。） で表わされる非共役ジエンとを （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分とに含有するチタン触 媒成分 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分および、 （ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に共重合させ、ジエン成分
   が０．０１ないし３０モル％であり、かつ、デカリン中
   、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５ないし１
   ０ｄｌ／ｇのランダム共重合体とすることを特徴とする
   プロピレン系共重合体の製造方法。