JP3344842B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法Info
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Description
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法に関す
るものであり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は
包装材料や文具等の分野に有効であり、また建築、家
電、自動車などの広範な分野でも利用可能である。
成物としてはプロピレンと少量のエチレンおよびブテン
等α−オレフィンの共重合体を含有する組成物が公知で
ある。しかしこれらは、例えば特開昭63−7504
8、特開昭63−97648、特開昭62−11505
0のように、造核剤を添加することでその透明性を維持
しておりこのもの自身の透明性は十分とはいえない。ま
た造核剤は一般に高価であり、臭気の原因となることも
ある。
した、ポリプロピレンとプロピレン・エチレン・ブテン
共重合体(以下3元共重合体と略)からなる組成物が開
示されている。しかしながらここでも良好な透明性を達
成するために造核剤が必須成分である。またもし3元共
重合体の添加量を増やすことで本発明のような柔軟な組
成物を得ようとしても、その結果として透明性が低下す
ることが記載されている。
ンと3元共重合体の組成物を使用したフィルムが開示さ
れている。この組成物はフィルムとしての透明性は決し
て悪くは無いが未だ不十分であり、また該組成物では本
発明のような柔軟な材料を得ることが困難である。
ン−α−オレフィン共重合体と2)プロピレンおよびエ
チレンと任意にα−オレフィンを含む共重合体からなる
組成物を使用した透明性フィルムが開示されている。し
かしながら該組成物では柔軟な組成物を得ることは困難
であり、また本発明の成分b)に対応する共重合体2)
においてα−オレフィンを含有しないものが好ましいこ
とが明記されている。
ピレン、2)エチレン、プロピレンおよびα−オレフィ
ンの半結晶性共重合体、および3)プロピレンおよびエ
チレンとα−オレフィンを含む共重合体からなる組成物
を使用した透明性フィルムが開示されているが、その透
明性、柔軟性は必ずしも十分ではない。
た組成物が開示されているが、これはヒートシール性に
優れた組成物であって、透明性に関する情報は何等記載
されていない。
明性に優れた組成物を与えることが課題である。
ロピレンと特定の組成および融解エンタルピーを有する
共重合体エラストマーからなる組成物が予想外にも上記
課題の解決に有効であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明の課題は成分a)20重量
%以下のエチレンおよび/またはα−オレフィンが共重
合されていてもよいポリプロピレン10〜65重量部
と、成分b)プロピレンとエチレン及びα−オレフィン
の共重合体エラストマー90〜35重量部からなる組成
物であって、該成分b)においてプロピレン含有量が2
0重量%を超え80重量%以下、エチレン含有量が10
重量%を超え45重量%以下、α−オレフィン含有量が
10重量%を超え45重量%以下の範囲(各含有量の合
計は100重量%)であり、かつ示差走査型熱量計によ
り測定した、60〜130℃の範囲にピークを有する結
晶成分の融解エンタルピーが20j/g以下であること
を特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物によって解決
することができる。
明の成分a)は20重量%以下のエチレンおよび/また
はα−オレフィンが共重合されていてもよいポリプロピ
レンである。α−オレフィンとしては炭素数4〜12の
範囲のものであり、直鎖であっても分岐を有しても良
い。このようなα−オレフィンの具体例としては1−ブ
テン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1
−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等であり、こ
れらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち1
−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−
1−ペンテンが好ましく、なかでも1−ブテンが特に好
ましい。ここでエチレンおよび/またはα−オレフィン
の含有量が20重量%以上となると組成物の耐熱性が低
下し好ましくない。好ましくは15重量%以下、さらに
好ましくは3重量%以上12重量%以下である。
チレン及びα−オレフィンの共重合体エラストマーであ
る。α−オレフィンとしては炭素数4〜12の範囲のも
のであり、直鎖であっても分岐を有しても良い。このよ
うなα−オレフィンの具体例としては1−ブテン、イソ
ブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−
メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−
ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、
1−ウンデセン、1−ドデセン等であり、これらは2種
以上併用してもかまわない。これらのうち1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペンテ
ンが好ましく、なかでも1−ブテンが特に好ましい。
%を越え80重量%以下であり、20重量%以下ではポ
リプロピレン系樹脂組成物の透明性が不十分となり、ま
た80重量%を越えると柔軟性が低下する。透明性と柔
軟性のバランスから成分b)中のプロピレン含有量は、
30重量%〜70重量%の範囲が好ましく、40重量%
〜60重量%の範囲が特に好ましい。
を越え45重量%以下であり、10重量%以下では柔軟
性が低下し、45重量%を超えると透明性が低下する。
透明性と柔軟性のバランスから成分b)中のエチレン含
有量は、15重量%〜40重量%の範囲が好ましく、2
0重量%〜35重量%の範囲が特に好ましい。成分b)
中のα−オレフィン含有量は10重量%を越え45重量
%以下の範囲あり、10重量%以下では柔軟性が低下
し、45重量%を越えると透明性が低下する。透明性と
柔軟性のバランスから成分b)中のα−オレフィン含有
量は、15重量%〜45重量%の範囲が好ましく、20
重量%〜40重量%の範囲が特に好ましい。なお成分
b)中のプロピレン、エチレン、α−オレフィンの各含
有量の合計は100重量%である。
成範囲の中でも特にプロピレン含有量fb (重量%)と
α−オレフィン含有量fo (重量%)が次の関係を満た
すことが好ましい。0.25≦fb /(fb +fo )、
更に好ましくは0.35≦fb /(fb +fo )であ
る。
成範囲の中でも特にプロピレン含有量fb (重量%)と
α−オレフィン含有量fo (重量%)が次の関係を満た
すことが好ましい。fb /(fb +fo )≦0.75、
更に好ましくはfb /(fb+fo )≦0.65であ
る。
範囲は、以下の場合であり、 0.25≦fb /(fb +fo )≦0.75 さらに好ましくは以下の関係を満たす場合である。 0.35≦fb /(fb +fo )≦0.65
量計(dsc)によって測定した、60〜130℃の範
囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが20
j/g以下であることが必要である。このような特定の
性質を有するエラストマーを用いることでのみ柔軟性お
よび透明性の両者とも特に優れた組成物が得られる。特
に好ましい値は10j/g以下であり、もっとも好まし
い範囲は5j/g以下である。なお融解エンタルピーの
測定に当たっては成分b)のみを測定することが必要で
ある。これは成分a)の融解ピークが成分b)のそれと
重なり、正確な値が測定できない場合があるためであ
る。多段重合で得た組成物の場合には、成分b)の製造
に対応する段階の重合のみを行って得た試料について測
定を行えばよい。ただし成分b)の融解エンタルピーを
直接測定することが困難な場合や、成分a)の融解エン
タルピーが既知の場合、以下の式に従って成分b)の融
解エンタルピー△Hを算出することができる。 △H=(△Ht −X・△Ha )/(1−X) ここで△Ht は成分a)と成分b)からなる組成物全体
を測定して得た融解エンタルピーの値、Xは成分a)の
重量分率、△Ha は成分a)の融解エンタルピーの値で
ある。dscは市販の装置が好適に使用でき、通常20
℃/分の昇温速度で測定を実施する。
透明性が、成分b)単独での透明性に大きく左右され、
前述の組成範囲においてのみ成分b)の透明性が改善さ
れることを見い出した。すなわち本発明の成分b)にお
いては、後述する方法で得られたヘーズ値が30%以下
であることが好ましい。更に好ましくは20%以下の値
である。
における成分a)および成分b)の割合について説明す
る。本発明における成分a)の割合は、成分a)と成分
b)の合計100重量部に対して10重量部〜65重量
部の範囲である。成分a)が10重量部未満ではポリプ
ロピレン系樹脂組成物の耐熱性が低下し、65重量部を
越えると柔軟性が不十分となる。耐熱性と柔軟性のバラ
ンスで好ましい範囲は20重量部〜60重量部であり、
特に30重量部から50重量部の範囲で耐熱性を保持し
たまま柔軟性が良好な組成物を得ることができる。
び成分b)の合計100重量部に対し、有機過酸化物
0.001〜5重量部を配合し熱処理したポリプロピレ
ン系樹脂組成物である。この様態は以下のような意味の
ものである。すなわち成分a)および成分b)の重合に
当たっては、可能な限り高分子量のものを製造すること
で粉体の互着が抑制され、その結果としてラインの閉塞
といった製造上の障害が容易に回避できるようになる。
従って重合により高分子量の成分a)および成分b)を
製造し、その後に目的の分子量にまで減成し流動性を付
与することが好ましい方法である。
ストマーやそれに類似したエラストマーを多量に含む本
発明のような組成物は、有機過酸化物により分子間の橋
架けが生じ流動性が低下する場合が多い。このためこの
方法の適用はごく限られた条件でのみ可能であった。し
かしながら本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、エ
チレン/プロピレン共重合体エラストマーに類似したエ
ラストマーを含むにも関わらず、特定の組成からなるエ
ラストマーを使用しているためこの方法が好適に採用可
能である。
販のものが使用可能であり、例えば、ジベンゾイルパ−
オキサイド、p−クロロベンゾイルパ−オキサイド、ジ
クミルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ−オキサイ
ド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、1,3−ビス
(t−ブチルパ−オキシ)イソプロピルベンゼン、2,
5−ビス(t−ブチルパ−オキシ)−2,5−ジメチル
ヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルパ−オキシ)−
2,5−ジメチル−3−ヘキシン、1,1−ビス(t−
ブチルパ−オキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等およびこ
れらの混合物である。これらは可塑剤や、炭酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン等の不活性物質で希釈されていて
もかまわない。配合量は成分a)および成分b)の合計
100重量部に対して0.001〜5重量部である。
0.001重量部未満では配合の効果がみられず、5重
量部を超えて配合してもさらなる効果の向上はみられず
着色や臭気の発生といった問題が生じる。好ましい配合
の範囲は0.005〜2重量部であり、さらに好ましく
は0.01〜0.5重量部である。
に有機過酸化物を配合し、押出機やバンバリーミキサー
等の混練機で動的に熱処理することが好ましい。また成
分a)および成分b)に有機過酸化物を配合しそのまま
静的に熱処理する方法や、溶液中で有機過酸化物と熱処
理する方法も可能である。有機過酸化物の配合に当たっ
てはヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の混合
機が好適に使用できる。また有機過酸化物を溶解させた
溶剤を組成物に含浸させた後、溶剤を除去する方法も可
能である。熱処理の温度は使用する有機過酸化物の分解
温度にもよるが、一般に50℃〜300℃の間である。
好ましくは、使用する有機過酸化物の半減期が1分とな
る温度をtとして、(t−50)℃〜(t+70)℃の
範囲であり、さらに好ましくは(t−30)℃〜(t+
50)℃の範囲である。
測定した、60〜130℃の範囲にピークを有する結晶
成分の融解エンタルピーは前述の様態と同一の範囲が好
ましいが、この様態においては透明性、柔軟性が良好と
いう理由だけでなく、有機過酸化物を配合し熱処理する
ことの効果が極めて大きく、容易に流動性を向上させる
ことが可能なためでもある。なおこの様態における成分
a)および成分b)の割合は、成分a)と成分b)の合
計100重量部に対して10重量部〜65重量部の範囲
である。成分a)が10重量部未満ではポリプロピレン
系樹脂組成物の耐熱性が低下し、65重量部を越えると
柔軟性が不十分となる。耐熱性と柔軟性のバランスで好
ましい範囲は20重量部〜60重量部であり、特に30
重量部から50重量部の範囲で耐熱性を保持したまま柔
軟性が良好な組成物を得ることができる。
おいてフィラー、軟化剤や添加剤等の成分を含むことが
可能である。フィラーとしては例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、
珪酸カルシウム、アスベスト、雲母、アルミナ、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリ
ブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げること
ができる。軟化剤としては市販のプロセスオイル等であ
る。これらは可塑化促進や得られる組成物の流動性を向
上させる等の目的で添加されることがある。これらはパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであっても
かまわないが、色調や耐候性が良好なことから、パラフ
ィン系のものが特に好ましい。また添加剤としては耐熱
安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安
定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等公知のも
のが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラッ
ク、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、
ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられ
る。帯電防止剤、難燃剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキ
ング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能
である。なお本発明の組成物は造核剤を含有せずとも良
好な透明性を示すが、造核剤の使用を排除するものでは
ない。
組成物の製造方法について説明する。本発明のポリプロ
ピレン樹脂組成物は成分a)および成分b)を各々製造
した後これらを混合してもよいが(ブレンド法)、多段
重合によって製造することが特に好ましい。多段重合に
よる製造が可能なことは、後述する重合触媒の項に記載
したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴の一つ
である。また多段重合によって製造した場合、成分a)
と成分b)の混和性が良好となり、透明性や強度等の機
械的性質がブレンド法に比べ著しく向上する。
分b)を連続した別々の段階で製造することであり、例
えば成分a)の重合後に、該成分a)の存在下さらに重
合触媒を添加することなく成分b)を重合することであ
る。多段重合の順序としては成分a)あるいは成分b)
のいずれを最初に重合することも可能であるが、成分
a)を重合し、引き続いて成分b)の重合を行うことが
望ましい。一般に柔軟な組成物はその製造工程におい
て、粉体の互着によるラインの閉塞といった柔軟性に起
因する障害がしばしば起こるが、本発明のポリプロピレ
ン系樹脂組成物は前記の順に従って製造することでこの
ような障害なしに製造することが可能である。また得ら
れる粉体は取扱いが容易なため、ペレット化することな
しに例えばシートやフィルムの成形に直接使用すること
も可能である。
成分a)を2段に分けて重合した後に成分b)を重合す
る、あるいは成分a)の重合後、成分b)を2段に分け
て計3段の重合を行うことも可能である。多段重合にお
ける各重合方法は、不活性溶剤の存在下あるいは非存在
下にモノマーの液相中で行う溶液重合やスラリー重合、
気相モノマー中で行う気相重合など公知の方法が可能で
ある。このうち成分b)については気相重合を採用する
ことが望ましい。気相重合の採用により穏和な重合条件
での製造が可能となり、また成分b)の含有量の調節が
容易となる。重合温度は一般に20℃〜100℃の範囲
であるが、好ましくは40℃から80℃の範囲である。
圧力は液相中の重合において常圧〜1000psi、気
相中では常圧〜600psiの範囲が一般的である。こ
れらの条件は得ようとするポリプロピレン系樹脂組成物
の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。
造する際に使用される重合触媒について説明する。本発
明で使用される重合触媒としては公知のものが利用可能
であるが、このことは以下のような点で予期しがたいこ
とである。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物を製
造するにあたって、通常はTiを必須成分として含有す
る触媒(以下、Ti系触媒と略)がしばしば使用され
る。一般に、このようなTi系触媒で共重合体エラスト
マーを得た場合、その透明性は非常に低いものであるこ
とが知られており、この傾向は特にエチレン成分を含有
する柔軟なエラストマーにおいて顕著である。しかしな
がら本発明の成分b)は、Ti系触媒で製造を行った場
合でも良好な透明性を示し、その結果として透明性が良
好で柔軟な本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が得ら
れることとなる。このことは本発明における予期しがた
い特徴の一つである。
いるため本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分
a)と成分b)を異なった触媒で製造しこれをブレンド
する方法のみならず、多段重合で製造することが可能と
なる。すなわち通常のポリプロピレン製造に用いられる
Ti系触媒により成分a)のポリプロピレンを製造した
後、ひきつづいて新たな触媒の使用をせずに透明性に優
れたエラストマー成分b)を製造することができる。
チタン触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物
(B)と電子供与体触媒成分(C)とからなるものが挙
げられる。この固体チタン触媒成分(A)はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する高活性の触媒成分である。このような固体チ
タン触媒成分(A)は下記のようなマグネシウム化合
物、チタン化合物、および電子供与体を接触させること
により調製される。本発明において固体チタン触媒成分
の調製に用いられるチタン化合物としては、例えばTi
(OR)n X4-n (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原
子、0<n<4)で示される4価のチタン化合物をあげ
ることができる。
iI4 等のテトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3 )
Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(n−OC4
H9)Cl3 、Ti(iso−OC4 H9 )Cl3 、T
i(OCH3 )Br3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、T
i(n−OC4 H9 )Br3 等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン、Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2
H5 )2 Cl2 、Ti(n−OC4 H9 )2 Cl2 、T
i(OCH3 )2 Br2 、Ti(OC2 H5 )2 Br
2 、Ti(n−OC4 H9 )2 Br2 等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti(OCH3 )3 Cl、Ti
(OC2 H5 )3 Cl、Ti(n−OC4 H9 )3 C
l、Ti(OCH3 )3 Br、Ti(OC2 H5 )3 B
r、Ti(n−OC4 H9 )3 Br等のモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ti(OCH3)4 、Ti(O
C2 H5 )4 、Ti(n−OC4 H9 )4 、Ti(is
o−OC4 H9 )4 等のテトラアルコキシチタン等を挙
げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン
化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これ
らチタン化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を
併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水
素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈さ
れていても良い。
の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
こで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグ
ネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合
を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエト
キシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で用いることも可能である
が、2種以上を併用することも可能であり、また後述の
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても良
い。非還元性のマグネシウム化合物としては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハ
ロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム等のアル
コキシマグネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウ
リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
れる電子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価
カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例として
は、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、1,2−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のア
ルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸など
の芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル
等が挙げられる。これらの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジ−n−ブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチ
ルマレイン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸エチルn−ブチル、フタル酸ジn−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジn−ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルn−ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等
が挙げられる。これらのうちフタル酸、マレイン酸、置
換マロン酸と炭素数2以上のアルキル基からなるエステ
ルが好ましく、特にフタル酸と炭素数2以上のアルキル
基からなるエステルが好ましい。
に使用できる多価カルボン酸以外の電子供与体として
は、後述のようなアルコール類、アミン類、アミド類、
エーテル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化
物類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキ
シシラン類等の有機ケイ素化合物、周期律表I〜IV族の
金属アミド類、塩類などが挙げられる。
物(B)は、少なくとも1つのAl−炭素結合を有する
化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド,エチルアル
ミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチ
ルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、(C
2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 、(C4 H
9 )2 Al−O−Al(C4 H9 )2 、(C2 H5 )2
Al−N(C2 H5 )−Al(C2 H5 )2 、メチルア
ルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物、LiAl(C2 H
5 )4 、LiAl(C7 H15)4 等の第I族金属との錯
化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニ
ウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
ール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデヒド
類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル類、有
機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうちギ酸メ
チル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルや
前述のような多価カルボン酸エステル等のエステル類、
ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物
が特に好ましい。
立って触媒と少量のオレフィンを接触させる予備重合を
行うことが可能である。予備重合は触媒活性の向上や得
られるポリプロピレン系樹脂組成物が取扱い容易な性状
の粉体となるといった点で好ましいものである。予備重
合は炭化水素溶剤中やオレフィンの液相中または気相中
で触媒と少量のオレフィンを、触媒の重量の0.5〜5
倍程度の量の重合体が得られるのに十分な時間接触させ
ることで行う。ここで炭化水素溶剤としては例えばヘキ
サンやヘプタン等が使用できる。またオレフィンは重合
に用いるモノマーと同一であっても良く、また異なるも
のであっても良い。このようなオレフィンの例としては
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等が
あげられる。
が、本発明はその主旨を逸脱しない限り、これらに限定
されるものではない。 (ショア硬度)ASTM D225に準じて測定した。 (ヘーズ)JIS K7105に準じて測定した。 (各成分中のモノマー量の測定)赤外分光分析により測
定した。 (融解エンタルピーの測定)パーキンエルマー社製の示
差走査型熱量計DSC7を用い昇温速度20℃/分で測
定した。
200mlの三ツ口フラスコを十分に窒素置換した後、
ジエトキシマグネシウム1.11g(9.47mmo
l)、トルエン10mlおよびフタル酸ジ−n−ブチル
0.46ml(1.73mmol)を仕込み、70℃、
2時間撹拌する。その後、室温まで冷却しTiCl4 5
0mlを滴下ロートより1時間かけて滴下する。滴下終
了後、110℃まで昇温し、撹拌しながら2時間反応さ
せる。反応終了後、室温まで冷却し200mlのn−ヘ
キサンで数回洗浄し、50〜60℃で20〜30分の減
圧乾燥を行い固体チタン触媒成分を得た。 (重合触媒の調製)上記で調製した固体チタン触媒成分
の10mgに、トリエチルアルミニウム1.5mmol
およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.3m
molを加え触媒を調製した。
プロピレンを8mol、および水素を730ml(常圧
での容積)導入した。オートクレーブの内温が70℃に
達した後、エチレンおよび触媒を投入し重合を開始、所
定の時間重合を行った。なおエチレンは、表1記載の全
圧を維持するよう連続的に導入した。
レーブ中のガスをすべて除去し、オートクレーブを30
℃以下の温度まで冷却した。このオートクレーブにブテ
ンおよびプロピレンを導入し、速やかに50℃まで昇温
した。50℃に到達した後、所定の全圧となるようにエ
チレンを連続的に供給し重合を行った。所定時間経過
後、オートクレーブ中にメタノールを圧入し重合を停止
させた。全てのガスを除去後、目的のポリプロピレン系
樹脂組成物を得た。
molを用いた以外は実施例1〜6と同様に実施した。
を用いた以外は1〜6と同様に実施した。
6と同様に実施した。上記成分a)の製造に記載の操作
を行った後、オートクレーブ中のガスをすべて除去し
た。このオートクレーブにエチレン、プロピレンおよび
ブテンの気体を連続的に供給し、気相で重合を行った。
実施例6と同様に組成物を調製した。この組成物100
重量部に対し、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン(商品名カヤヘキサAD、
化薬アクゾ社製)0.02重量部を配合し,200℃の
単軸押出機で溶融混練し加熱処理を施した。
実施例9と同様に組成物を調製した。この組成物100
重量部に対し、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン(商品名カヤヘキサAD、
化薬アクゾ社製)0.02重量部を配合し,200℃の
単軸押出機で溶融混練し加熱処理を施した。
実施例1と同様に行った。
施例1と同様に行った。
例11と同様に行った。
ロピレン系樹脂組成物の特性を表2に示した。
ラストマー成分を使用することにより、柔軟かつ透明性
に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】 成分a)20重量%以下のエチレンおよ
び/またはα−オレフィンが共重合されていてもよいポ
リプロピレン10〜65重量部と、 成分b)プロピレンとエチレン及びα−オレフィンの共
重合体エラストマー90〜35重量部からなる組成物で
あって、該成分b)において プロピレン含有量が20重量%を超え80重量%以下 エチレン含有量が10重量%を超え45重量%以下 α−オレフィン含有量が10重量%を超え45重量%以
下の範囲(各含有量の合計は100重量%)であり、か
つ示差走査型熱量計により測定した、60〜130℃の
範囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが2
0j/g以下であることを特徴とするポリプロピレン系
樹脂組成物。 - 【請求項2】 成分b)のヘーズ値が30%以下である
ことを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂
組成物。 - 【請求項3】 成分b)がチタンを必須成分として含有
する触媒を使用して製造されたものであることを特徴と
する請求項1または2記載のポリプロピレン系樹脂組成
物。 - 【請求項4】 請求項1記載の成分a)および成分b)
の合計100重量部に対し、さらにc)有機過酸化物
0.001〜5重量部を配合し熱処理を施したポリプロ
ピレン系樹脂組成物。 - 【請求項5】 成分b)のヘーズ値が30%以下である
ことを特徴とする請求項4記載のポリプロピレン系樹脂
組成物。 - 【請求項6】 成分b)がチタンを必須成分として含有
する触媒を使用して製造されたものであることを特徴と
する請求項4または5記載のポリプロピレン系樹脂組成
物。 - 【請求項7】 成分a)と成分b)を多段重合により製
造する工程を有することを特徴とする請求項1ないし6
のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項8】 成分b)を気相重合により製造すること
を特徴とする請求項7記載のポリプロピレン系樹脂組成
物の製造方法。
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JPH08113681A JPH08113681A (ja) | 1996-05-07 |
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JP24968894A Expired - Fee Related JP3344842B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009084517A1 (ja) | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体組成物 |
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1994
- 1994-10-14 JP JP24968894A patent/JP3344842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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