JP3344842B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟かつ透明性に優れた
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法に関す
るものであり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は
包装材料や文具等の分野に有効であり、また建築、家
電、自動車などの広範な分野でも利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組
成物としてはプロピレンと少量のエチレンおよびブテン
等α−オレフィンの共重合体を含有する組成物が公知で
ある。しかしこれらは、例えば特開昭６３−７５０４
８、特開昭６３−９７６４８、特開昭６２−１１５０５
０のように、造核剤を添加することでその透明性を維持
しておりこのもの自身の透明性は十分とはいえない。ま
た造核剤は一般に高価であり、臭気の原因となることも
ある。

【０００３】特開平１−３０６４４８には本発明に類似
した、ポリプロピレンとプロピレン・エチレン・ブテン
共重合体（以下３元共重合体と略）からなる組成物が開
示されている。しかしながらここでも良好な透明性を達
成するために造核剤が必須成分である。またもし３元共
重合体の添加量を増やすことで本発明のような柔軟な組
成物を得ようとしても、その結果として透明性が低下す
ることが記載されている。

【０００４】特開昭６４−５５２４１にはポリプロピレ
ンと３元共重合体の組成物を使用したフィルムが開示さ
れている。この組成物はフィルムとしての透明性は決し
て悪くは無いが未だ不十分であり、また該組成物では本
発明のような柔軟な材料を得ることが困難である。

【０００５】特開平４−２６６９５４には１）プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体と２）プロピレンおよびエ
チレンと任意にα−オレフィンを含む共重合体からなる
組成物を使用した透明性フィルムが開示されている。し
かしながら該組成物では柔軟な組成物を得ることは困難
であり、また本発明の成分ｂ）に対応する共重合体２）
においてα−オレフィンを含有しないものが好ましいこ
とが明記されている。

【０００６】特開平４−２８３２５２には１）ポリプロ
ピレン、２）エチレン、プロピレンおよびα−オレフィ
ンの半結晶性共重合体、および３）プロピレンおよびエ
チレンとα−オレフィンを含む共重合体からなる組成物
を使用した透明性フィルムが開示されているが、その透
明性、柔軟性は必ずしも十分ではない。

【０００７】特開平６−２５４８９にも本発明に類似し
た組成物が開示されているが、これはヒートシール性に
優れた組成物であって、透明性に関する情報は何等記載
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようする課題】上記のように柔軟性、透
明性に優れた組成物を与えることが課題である。

【０００９】

【解決を解決するための手段】本発明者は特定のポリプ
ロピレンと特定の組成および融解エンタルピーを有する
共重合体エラストマーからなる組成物が予想外にも上記
課題の解決に有効であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明の課題は成分ａ）２０重量
％以下のエチレンおよび／またはα−オレフィンが共重
合されていてもよいポリプロピレン１０〜６５重量部
と、成分ｂ）プロピレンとエチレン及びα−オレフィン
の共重合体エラストマー９０〜３５重量部からなる組成
物であって、該成分ｂ）においてプロピレン含有量が２
０重量％を超え８０重量％以下、エチレン含有量が１０
重量％を超え４５重量％以下、α−オレフィン含有量が
１０重量％を超え４５重量％以下の範囲（各含有量の合
計は１００重量％）であり、かつ示差走査型熱量計によ
り測定した、６０〜１３０℃の範囲にピークを有する結
晶成分の融解エンタルピーが２０ｊ／ｇ以下であること
を特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物によって解決
することができる。

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の成分ａ）は２０重量％以下のエチレンおよび／また
はα−オレフィンが共重合されていてもよいポリプロピ
レンである。α−オレフィンとしては炭素数４〜１２の
範囲のものであり、直鎖であっても分岐を有しても良
い。このようなα−オレフィンの具体例としては１−ブ
テン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等であり、こ
れらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−
１−ペンテンが好ましく、なかでも１−ブテンが特に好
ましい。ここでエチレンおよび／またはα−オレフィン
の含有量が２０重量％以上となると組成物の耐熱性が低
下し好ましくない。好ましくは１５重量％以下、さらに
好ましくは３重量％以上１２重量％以下である。

【００１１】本発明における成分ｂ）はプロピレンとエ
チレン及びα−オレフィンの共重合体エラストマーであ
る。α−オレフィンとしては炭素数４〜１２の範囲のも
のであり、直鎖であっても分岐を有しても良い。このよ
うなα−オレフィンの具体例としては１−ブテン、イソ
ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン等であり、これらは２種
以上併用してもかまわない。これらのうち１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテ
ンが好ましく、なかでも１−ブテンが特に好ましい。

【００１２】成分ｂ）中のプロピレン含有量は２０重量
％を越え８０重量％以下であり、２０重量％以下ではポ
リプロピレン系樹脂組成物の透明性が不十分となり、ま
た８０重量％を越えると柔軟性が低下する。透明性と柔
軟性のバランスから成分ｂ）中のプロピレン含有量は、
３０重量％〜７０重量％の範囲が好ましく、４０重量％
〜６０重量％の範囲が特に好ましい。

【００１３】成分ｂ）中のエチレン含有量は１０重量％
を越え４５重量％以下であり、１０重量％以下では柔軟
性が低下し、４５重量％を超えると透明性が低下する。
透明性と柔軟性のバランスから成分ｂ）中のエチレン含
有量は、１５重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、２
０重量％〜３５重量％の範囲が特に好ましい。成分ｂ）
中のα−オレフィン含有量は１０重量％を越え４５重量
％以下の範囲あり、１０重量％以下では柔軟性が低下
し、４５重量％を越えると透明性が低下する。透明性と
柔軟性のバランスから成分ｂ）中のα−オレフィン含有
量は、１５重量％〜４５重量％の範囲が好ましく、２０
重量％〜４０重量％の範囲が特に好ましい。なお成分
ｂ）中のプロピレン、エチレン、α−オレフィンの各含
有量の合計は１００重量％である。

【００１４】また柔軟性の観点では、上記成分ｂ）の組
成範囲の中でも特にプロピレン含有量ｆb （重量％）と
α−オレフィン含有量ｆo （重量％）が次の関係を満た
すことが好ましい。０．２５≦ｆb ／（ｆb ＋ｆo ）、
更に好ましくは０．３５≦ｆb ／（ｆb ＋ｆo ）であ
る。

【００１５】また透明性の観点では、上記成分ｂ）の組
成範囲の中でも特にプロピレン含有量ｆb （重量％）と
α−オレフィン含有量ｆo （重量％）が次の関係を満た
すことが好ましい。ｆb ／（ｆb ＋ｆo ）≦０．７５、
更に好ましくはｆb ／（ｆb＋ｆo ）≦０．６５であ
る。

【００１６】従って柔軟性、透明性の両者が特に優れる
範囲は、以下の場合であり、 ０．２５≦ｆb ／（ｆb ＋ｆo ）≦０．７５ さらに好ましくは以下の関係を満たす場合である。 ０．３５≦ｆb ／（ｆb ＋ｆo ）≦０．６５

【００１７】本発明の成分ｂ）において、示差走査型熱
量計（ｄｓｃ）によって測定した、６０〜１３０℃の範
囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが２０
ｊ／ｇ以下であることが必要である。このような特定の
性質を有するエラストマーを用いることでのみ柔軟性お
よび透明性の両者とも特に優れた組成物が得られる。特
に好ましい値は１０ｊ／ｇ以下であり、もっとも好まし
い範囲は５ｊ／ｇ以下である。なお融解エンタルピーの
測定に当たっては成分ｂ）のみを測定することが必要で
ある。これは成分ａ）の融解ピークが成分ｂ）のそれと
重なり、正確な値が測定できない場合があるためであ
る。多段重合で得た組成物の場合には、成分ｂ）の製造
に対応する段階の重合のみを行って得た試料について測
定を行えばよい。ただし成分ｂ）の融解エンタルピーを
直接測定することが困難な場合や、成分ａ）の融解エン
タルピーが既知の場合、以下の式に従って成分ｂ）の融
解エンタルピー△Ｈを算出することができる。 △Ｈ＝（△Ｈt −Ｘ・△Ｈa ）／（１−Ｘ） ここで△Ｈt は成分ａ）と成分ｂ）からなる組成物全体
を測定して得た融解エンタルピーの値、Ｘは成分ａ）の
重量分率、△Ｈa は成分ａ）の融解エンタルピーの値で
ある。ｄｓｃは市販の装置が好適に使用でき、通常２０
℃／分の昇温速度で測定を実施する。

【００１８】本発明者らの検討の結果、組成物における
透明性が、成分ｂ）単独での透明性に大きく左右され、
前述の組成範囲においてのみ成分ｂ）の透明性が改善さ
れることを見い出した。すなわち本発明の成分ｂ）にお
いては、後述する方法で得られたヘーズ値が３０％以下
であることが好ましい。更に好ましくは２０％以下の値
である。

【００１９】次に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
における成分ａ）および成分ｂ）の割合について説明す
る。本発明における成分ａ）の割合は、成分ａ）と成分
ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部〜６５重量
部の範囲である。成分ａ）が１０重量部未満ではポリプ
ロピレン系樹脂組成物の耐熱性が低下し、６５重量部を
越えると柔軟性が不十分となる。耐熱性と柔軟性のバラ
ンスで好ましい範囲は２０重量部〜６０重量部であり、
特に３０重量部から５０重量部の範囲で耐熱性を保持し
たまま柔軟性が良好な組成物を得ることができる。

【００２０】本発明の他の様態は、前記の成分ａ）およ
び成分ｂ）の合計１００重量部に対し、有機過酸化物
０．００１〜５重量部を配合し熱処理したポリプロピレ
ン系樹脂組成物である。この様態は以下のような意味の
ものである。すなわち成分ａ）および成分ｂ）の重合に
当たっては、可能な限り高分子量のものを製造すること
で粉体の互着が抑制され、その結果としてラインの閉塞
といった製造上の障害が容易に回避できるようになる。
従って重合により高分子量の成分ａ）および成分ｂ）を
製造し、その後に目的の分子量にまで減成し流動性を付
与することが好ましい方法である。

【００２１】一般にエチレン／プロピレン共重合体エラ
ストマーやそれに類似したエラストマーを多量に含む本
発明のような組成物は、有機過酸化物により分子間の橋
架けが生じ流動性が低下する場合が多い。このためこの
方法の適用はごく限られた条件でのみ可能であった。し
かしながら本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、エ
チレン／プロピレン共重合体エラストマーに類似したエ
ラストマーを含むにも関わらず、特定の組成からなるエ
ラストマーを使用しているためこの方法が好適に採用可
能である。

【００２２】ここで用いられる有機過酸化物としては市
販のものが使用可能であり、例えば、ジベンゾイルパ−
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、ジ
クミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）イソプロピルベンゼン、２，
５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−
２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等およびこ
れらの混合物である。これらは可塑剤や、炭酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン等の不活性物質で希釈されていて
もかまわない。配合量は成分ａ）および成分ｂ）の合計
１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
０．００１重量部未満では配合の効果がみられず、５重
量部を超えて配合してもさらなる効果の向上はみられず
着色や臭気の発生といった問題が生じる。好ましい配合
の範囲は０．００５〜２重量部であり、さらに好ましく
は０．０１〜０．５重量部である。

【００２３】熱処理の方法は、成分ａ）および成分ｂ）
に有機過酸化物を配合し、押出機やバンバリーミキサー
等の混練機で動的に熱処理することが好ましい。また成
分ａ）および成分ｂ）に有機過酸化物を配合しそのまま
静的に熱処理する方法や、溶液中で有機過酸化物と熱処
理する方法も可能である。有機過酸化物の配合に当たっ
てはヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の混合
機が好適に使用できる。また有機過酸化物を溶解させた
溶剤を組成物に含浸させた後、溶剤を除去する方法も可
能である。熱処理の温度は使用する有機過酸化物の分解
温度にもよるが、一般に５０℃〜３００℃の間である。
好ましくは、使用する有機過酸化物の半減期が１分とな
る温度をｔとして、（ｔ−５０）℃〜（ｔ＋７０）℃の
範囲であり、さらに好ましくは（ｔ−３０）℃〜（ｔ＋
５０）℃の範囲である。

【００２４】この様態における成分ｂ）のｄｓｃにより
測定した、６０〜１３０℃の範囲にピークを有する結晶
成分の融解エンタルピーは前述の様態と同一の範囲が好
ましいが、この様態においては透明性、柔軟性が良好と
いう理由だけでなく、有機過酸化物を配合し熱処理する
ことの効果が極めて大きく、容易に流動性を向上させる
ことが可能なためでもある。なおこの様態における成分
ａ）および成分ｂ）の割合は、成分ａ）と成分ｂ）の合
計１００重量部に対して１０重量部〜６５重量部の範囲
である。成分ａ）が１０重量部未満ではポリプロピレン
系樹脂組成物の耐熱性が低下し、６５重量部を越えると
柔軟性が不十分となる。耐熱性と柔軟性のバランスで好
ましい範囲は２０重量部〜６０重量部であり、特に３０
重量部から５０重量部の範囲で耐熱性を保持したまま柔
軟性が良好な組成物を得ることができる。

【００２５】なお本発明はその主旨を逸脱しない範囲に
おいてフィラー、軟化剤や添加剤等の成分を含むことが
可能である。フィラーとしては例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、
珪酸カルシウム、アスベスト、雲母、アルミナ、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリ
ブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げること
ができる。軟化剤としては市販のプロセスオイル等であ
る。これらは可塑化促進や得られる組成物の流動性を向
上させる等の目的で添加されることがある。これらはパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであっても
かまわないが、色調や耐候性が良好なことから、パラフ
ィン系のものが特に好ましい。また添加剤としては耐熱
安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安
定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等公知のも
のが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラッ
ク、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、
ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられ
る。帯電防止剤、難燃剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキ
ング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能
である。なお本発明の組成物は造核剤を含有せずとも良
好な透明性を示すが、造核剤の使用を排除するものでは
ない。

【００２６】以下に本発明におけるポリプロピレン樹脂
組成物の製造方法について説明する。本発明のポリプロ
ピレン樹脂組成物は成分ａ）および成分ｂ）を各々製造
した後これらを混合してもよいが（ブレンド法）、多段
重合によって製造することが特に好ましい。多段重合に
よる製造が可能なことは、後述する重合触媒の項に記載
したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴の一つ
である。また多段重合によって製造した場合、成分ａ）
と成分ｂ）の混和性が良好となり、透明性や強度等の機
械的性質がブレンド法に比べ著しく向上する。

【００２７】ここで言う多段重合とは成分ａ）および成
分ｂ）を連続した別々の段階で製造することであり、例
えば成分ａ）の重合後に、該成分ａ）の存在下さらに重
合触媒を添加することなく成分ｂ）を重合することであ
る。多段重合の順序としては成分ａ）あるいは成分ｂ）
のいずれを最初に重合することも可能であるが、成分
ａ）を重合し、引き続いて成分ｂ）の重合を行うことが
望ましい。一般に柔軟な組成物はその製造工程におい
て、粉体の互着によるラインの閉塞といった柔軟性に起
因する障害がしばしば起こるが、本発明のポリプロピレ
ン系樹脂組成物は前記の順に従って製造することでこの
ような障害なしに製造することが可能である。また得ら
れる粉体は取扱いが容易なため、ペレット化することな
しに例えばシートやフィルムの成形に直接使用すること
も可能である。

【００２８】多段重合の段数に特に制限はなく、例えば
成分ａ）を２段に分けて重合した後に成分ｂ）を重合す
る、あるいは成分ａ）の重合後、成分ｂ）を２段に分け
て計３段の重合を行うことも可能である。多段重合にお
ける各重合方法は、不活性溶剤の存在下あるいは非存在
下にモノマーの液相中で行う溶液重合やスラリー重合、
気相モノマー中で行う気相重合など公知の方法が可能で
ある。このうち成分ｂ）については気相重合を採用する
ことが望ましい。気相重合の採用により穏和な重合条件
での製造が可能となり、また成分ｂ）の含有量の調節が
容易となる。重合温度は一般に２０℃〜１００℃の範囲
であるが、好ましくは４０℃から８０℃の範囲である。
圧力は液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓｉ、気
相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的である。こ
れらの条件は得ようとするポリプロピレン系樹脂組成物
の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。

【００２９】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製
造する際に使用される重合触媒について説明する。本発
明で使用される重合触媒としては公知のものが利用可能
であるが、このことは以下のような点で予期しがたいこ
とである。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物を製
造するにあたって、通常はＴｉを必須成分として含有す
る触媒（以下、Ｔｉ系触媒と略）がしばしば使用され
る。一般に、このようなＴｉ系触媒で共重合体エラスト
マーを得た場合、その透明性は非常に低いものであるこ
とが知られており、この傾向は特にエチレン成分を含有
する柔軟なエラストマーにおいて顕著である。しかしな
がら本発明の成分ｂ）は、Ｔｉ系触媒で製造を行った場
合でも良好な透明性を示し、その結果として透明性が良
好で柔軟な本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が得ら
れることとなる。このことは本発明における予期しがた
い特徴の一つである。

【００３０】また成分ｂ）が上記のような特徴を有して
いるため本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分
ａ）と成分ｂ）を異なった触媒で製造しこれをブレンド
する方法のみならず、多段重合で製造することが可能と
なる。すなわち通常のポリプロピレン製造に用いられる
Ｔｉ系触媒により成分ａ）のポリプロピレンを製造した
後、ひきつづいて新たな触媒の使用をせずに透明性に優
れたエラストマー成分ｂ）を製造することができる。

【００３１】このようなＴｉ系触媒の例としては、固体
チタン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と電子供与体触媒成分（Ｃ）とからなるものが挙
げられる。この固体チタン触媒成分（Ａ）はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する高活性の触媒成分である。このような固体チ
タン触媒成分（Ａ）は下記のようなマグネシウム化合
物、チタン化合物、および電子供与体を接触させること
により調製される。本発明において固体チタン触媒成分
の調製に用いられるチタン化合物としては、例えばＴｉ
（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０＜ｎ＜４）で示される４価のチタン化合物をあげ
ることができる。

【００３２】具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔ
ｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔ
ｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ
₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ等のモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（ｉｓ
ｏ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のテトラアルコキシチタン等を挙
げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン
化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これ
らチタン化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を
併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水
素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈さ
れていても良い。

【００３３】本発明において固体チタン触媒成分（Ａ）
の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
こで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグ
ネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合
を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエト
キシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で用いることも可能である
が、２種以上を併用することも可能であり、また後述の
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても良
い。非還元性のマグネシウム化合物としては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハ
ロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム等のアル
コキシマグネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウ
リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。

【００３４】固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れる電子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価
カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例として
は、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のア
ルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸など
の芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル
等が挙げられる。これらの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチ
ルマレイン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルｎ−ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等
が挙げられる。これらのうちフタル酸、マレイン酸、置
換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステ
ルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキル
基からなるエステルが好ましい。

【００３５】固体チタン触媒成分（Ａ）を調製するさい
に使用できる多価カルボン酸以外の電子供与体として
は、後述のようなアルコール類、アミン類、アミド類、
エーテル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化
物類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキ
シシラン類等の有機ケイ素化合物、周期律表Ｉ〜IV族の
金属アミド類、塩類などが挙げられる。

【００３６】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有する
化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド，エチルアル
ミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチ
ルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
Ａｌ−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、メチルア
ルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の第Ｉ族金属との錯
化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニ
ウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

【００３７】電子供与体触媒成分（Ｃ）としてはアルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデヒド
類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル類、有
機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうちギ酸メ
チル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルや
前述のような多価カルボン酸エステル等のエステル類、
ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物
が特に好ましい。

【００３８】本発明の成分ａ）及び成分ｂ）の重合に先
立って触媒と少量のオレフィンを接触させる予備重合を
行うことが可能である。予備重合は触媒活性の向上や得
られるポリプロピレン系樹脂組成物が取扱い容易な性状
の粉体となるといった点で好ましいものである。予備重
合は炭化水素溶剤中やオレフィンの液相中または気相中
で触媒と少量のオレフィンを、触媒の重量の０．５〜５
倍程度の量の重合体が得られるのに十分な時間接触させ
ることで行う。ここで炭化水素溶剤としては例えばヘキ
サンやヘプタン等が使用できる。またオレフィンは重合
に用いるモノマーと同一であっても良く、また異なるも
のであっても良い。このようなオレフィンの例としては
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が
あげられる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその主旨を逸脱しない限り、これらに限定
されるものではない。 （ショア硬度）ＡＳＴＭ Ｄ２２５に準じて測定した。 （ヘーズ）ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。 （各成分中のモノマー量の測定）赤外分光分析により測
定した。 （融解エンタルピーの測定）パーキンエルマー社製の示
差走査型熱量計ＤＳＣ７を用い昇温速度２０℃／分で測
定した。

【００４０】実施例１〜６ １）重合触媒 （固体チタン触媒成分の調製）温度計、撹拌機を備えた
２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分に窒素置換した後、
ジエトキシマグネシウム１．１１ｇ（９．４７ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル
０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃、
２時間撹拌する。その後、室温まで冷却しＴｉＣｌ₄ ５
０ｍｌを滴下ロートより１時間かけて滴下する。滴下終
了後、１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応さ
せる。反応終了後、室温まで冷却し２００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで数回洗浄し、５０〜６０℃で２０〜３０分の減
圧乾燥を行い固体チタン触媒成分を得た。 （重合触媒の調製）上記で調製した固体チタン触媒成分
の１０ｍｇに、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ
およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍ
ｍｏｌを加え触媒を調製した。

【００４１】２）成分ａ）の製造 磁気撹拌機を備えた内容積１．５Ｌのオートクレーブに
プロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧
での容積）導入した。オートクレーブの内温が７０℃に
達した後、エチレンおよび触媒を投入し重合を開始、所
定の時間重合を行った。なおエチレンは、表１記載の全
圧を維持するよう連続的に導入した。

【００４２】３）成分ｂ）の製造 上記成分ａ）の製造に記載の操作を行った後、オートク
レーブ中のガスをすべて除去し、オートクレーブを３０
℃以下の温度まで冷却した。このオートクレーブにブテ
ンおよびプロピレンを導入し、速やかに５０℃まで昇温
した。５０℃に到達した後、所定の全圧となるようにエ
チレンを連続的に供給し重合を行った。所定時間経過
後、オートクレーブ中にメタノールを圧入し重合を停止
させた。全てのガスを除去後、目的のポリプロピレン系
樹脂組成物を得た。

【００４３】実施例７ 成分ａ）の製造においてプロピレン６ｍｏｌとブテン２
ｍｏｌを用いた以外は実施例１〜６と同様に実施した。

【００４４】実施例８ 成分ｂ）の製造においてブテンの代わりに１−ヘキセン
を用いた以外は１〜６と同様に実施した。

【００４５】実施例９〜１０ 成分ｂ）の製造を以下の方法で行った以外は実施例１〜
６と同様に実施した。上記成分ａ）の製造に記載の操作
を行った後、オートクレーブ中のガスをすべて除去し
た。このオートクレーブにエチレン、プロピレンおよび
ブテンの気体を連続的に供給し、気相で重合を行った。

【００４６】実施例１１ 成分ａ）の製造において水素を使用しなかったほかは、
実施例６と同様に組成物を調製した。この組成物１００
重量部に対し、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサン（商品名カヤヘキサＡＤ、
化薬アクゾ社製）０．０２重量部を配合し，２００℃の
単軸押出機で溶融混練し加熱処理を施した。

【００４７】実施例１２ 成分ａ）の製造において水素を使用しなかったほかは、
実施例９と同様に組成物を調製した。この組成物１００
重量部に対し、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサン（商品名カヤヘキサＡＤ、
化薬アクゾ社製）０．０２重量部を配合し，２００℃の
単軸押出機で溶融混練し加熱処理を施した。

【００４８】比較例１〜２ 成分ｂ）の製造条件を表１記載の条件に変更した以外は
実施例１と同様に行った。

【００４９】比較例３ 各成分の重合時間を表１記載の時間に変更した以外は実
施例１と同様に行った。

【００５０】比較例４ 成分ｂ）の製造を表１記載の条件に変更した以外は実施
例１１と同様に行った。

【００５１】製造条件の詳細を表１に、得られたポリプ
ロピレン系樹脂組成物の特性を表２に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、特定の性質を有するエ
ラストマー成分を使用することにより、柔軟かつ透明性
に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−40336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/10 - 23/16

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分ａ）２０重量％以下のエチレンおよ
   び／またはα−オレフィンが共重合されていてもよいポ
   リプロピレン１０〜６５重量部と、 成分ｂ）プロピレンとエチレン及びα−オレフィンの共
   重合体エラストマー９０〜３５重量部からなる組成物で
   あって、該成分ｂ）において プロピレン含有量が２０重量％を超え８０重量％以下 エチレン含有量が１０重量％を超え４５重量％以下 α−オレフィン含有量が１０重量％を超え４５重量％以
   下の範囲（各含有量の合計は１００重量％）であり、か
   つ示差走査型熱量計により測定した、６０〜１３０℃の
   範囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが２
   ０ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリプロピレン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分ｂ）のヘーズ値が３０％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 成分ｂ）がチタンを必須成分として含有
   する触媒を使用して製造されたものであることを特徴と
   する請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の成分ａ）および成分ｂ）
   の合計１００重量部に対し、さらにｃ）有機過酸化物
   ０．００１〜５重量部を配合し熱処理を施したポリプロ
   ピレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分ｂ）のヘーズ値が３０％以下である
   ことを特徴とする請求項４記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 成分ｂ）がチタンを必須成分として含有
   する触媒を使用して製造されたものであることを特徴と
   する請求項４または５記載のポリプロピレン系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 成分ａ）と成分ｂ）を多段重合により製
   造する工程を有することを特徴とする請求項１ないし６
   のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造
   方法。
8. 【請求項８】 成分ｂ）を気相重合により製造すること
   を特徴とする請求項７記載のポリプロピレン系樹脂組成
   物の製造方法。