JPH02191608A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透視性に優れ、しかも良好な性状を有するプ
ロピレン系重合体を高収率で得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒成分の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体状チタン触
媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使
用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い
収率で製造することができることも知られている。

また上記のような固体状チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒
成分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オ
レフィン重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予
備重合させておくことにより、透視性に優れたプロピレ
ン系重合体が得られることが知られている。オレフィン
重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予備重合さ
せておくことによって、ポリ３−メチル−１−ブテンが
プロピレン系重合体中においてポリマー核剤となって、
ポリプロピレンの球晶サイズを微小化させ、得られるプ
ロピレン系重合体の透視性が向上するのであると推定さ
れる。

ところが上記のようなオレフィン重合用触媒成分に３−
メチル−１−ブテンを予備重合させた後に、プロピレン
、あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを本重合さ
せると、得られるプロピレン系重合体粒子が一部破壊す
ることがあり、微粉状ポリマーが生成してしまうという
問題点があった。

また上記のようにして得られるプロピレン系重合体は、
その見掛は嵩密度が小さいという問題点があった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体状チタ
ン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分お
よび必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレ
フィン重合用触媒成分を用いて３−メチル−１−ブテン
を予備重合させ、次いで炭素原子数２〜５の直鎖状α−
オレフィンを予備重合させるか、あるいは前記オレフィ
ン重合用触媒成分を用いて炭素原子数２〜５の直鎖状α
−オレフィンを予備重合させ、次いでコータチル−１−
ブテンを予備重合させて得られるオレフィン重合用触媒
成分を用いて、プロピレンあるいはプロピレンと他のα
−オレフィンとを（共）重合させると、透視性に優れ、
しかも良好な粒子性状を有するプロピレン系重合体が得
られることを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、透視性に優れ、しかも良好な
性状を有するプロピレン系重合体を高収率で得ることが
できるようなオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提
供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応
じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を用い
て、該オレフィン重合用触媒成分中の固体部分１ｇ当り
０．１〜３００ｇの炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレ
フィンを予備重合させ、次いで該触媒成分中の固体部分
１ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メチル−１−ブテンを
予備重合させることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］の製
造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒成分［Ｘ
］を用いて、該触媒成分中の固体部分１ｇ当り０．１〜
１００ｇのトメチル−１−ブテンを予備重合させ、該触
媒成分中の固体部分１ｇ当り０．１〜３００ｇの炭素原
子数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予備重合させるこ
とを特徴としている。

本発明により得られるオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］
では、３−メチル−１−ブテンと炭素原子数２〜５の直
鎖状α−オレフィンとが触媒成分［Ｘ］の存在下に予備
重合され、ブロック共重合体が形成されているため、こ
の触媒成分［Ｙ］を用いて製造されるプロピレン系重合
体は、透視性に優れ、しかも良好な性状を有しており、
その上見掛は嵩密度も大きい。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］の製
造方法について具体的に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］を形成す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］は、
固体状チタン触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体ＥＣ］
とから形成されている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］
の調製方法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ、　Ｅの調
製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（
ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘは　　４−ｌ ハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣ１
、ＴｉＢｒ　　５Ｔｉ１４などのテトラハロゲン化チタ
ン； Ｔ　＋　（ＯＣ）（３）　Ｃｌ　３、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）ＣＩ　３、 Ｔｉ（Ｃ）ａ−ＣＨ）　Ｃ１３、 イ９ Ｔ　Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　Ｔ　３、 Ｔｔ（Ｏｌｓｏ　ＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン
ｇ 化アルコキシチタン； ＴｉｆＯＣＨ）　　　Ｃ１２、 ＴＩ（ＱＣ２Ｈｓ　）２　Ｃ１２、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２　ＣＪ　２、ＴＮＯＣ２Ｈｓ
　）２　Ｂｒ　２などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ｔ　Ｉ（ＯＣＨｉ　）　！　ＣＩ、 Ｔｉ（ＱＣ，、Ｈｓ）　３Ｃ１、 Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ，）　３Ｃ／　。

Ｔｌ（ＱＣ２Ｈｓ　）３　Ｂ＋などのモノハロゲン化ト
リアルコキシチタン； Ｔ　＋　（ＯＣＨ３）　４、 Ｔ　ｌ　ｔｏ　Ｃ２ＨＳ　）　４、 Ｔ　ｉ　（０＠−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ　　（Ｏｉｓｅ−Ｃ４Ｈｇ　）　４Ｔｔ　　（０２
−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンな
どを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を存するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、デシルブチルマグネシ
ウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシ
ウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシ
ウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。これらマ
グネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ローオクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が挙げられる。

上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、ＲＳＲ、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換もしく
は非置換の炭化水素基を表わす。なお、Ｒ、Ｒは少な（
とも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが
好ユ ましい。またＲ　とＲ４とは互いに連結されて環状構造
を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ
１０、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−８ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１Ｎ　Ｈ２などの
構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

■２ これらの中では、Ｒ、Ｒの少なくとも一方が、炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導される
ジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、フタル酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、プチルマａン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸シートエチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルカ
ルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエヂル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フ
タル酸エチルノルマルブチル、フタル酸シトプロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ昏−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ１−ヘプチル、フタル酸
ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルな
どの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フランジ
カルボン酸などの異部環ポリカルボン酸から誘導される
エステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジ・イソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ロー
オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい゛。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい
。

本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製する
際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸パライト類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第■族〜第■族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［、Ａ　］は、
上記したようなマグネシウム化合物（も；、＜は金属マ
グネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触さ
せることにより製造することができる。固体状チタン触
媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調
製する公知の方法を採用することができる。なお、上記
の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの
他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化
合物とを反応させる方法であって、いずれかの工程で前
述したようなフタル酸ジエステルに代表される電子供与
体を共存させる方法。

上記（１）〜（９）に挙げた固体状チタン触媒成分［Ａ
］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲ
ン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた
後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化
水素を用いる方法が好ましい。

固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好ま
しくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．
０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量
で用いられる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］は
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５０であることが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［ＡＩは市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｄ／
ｇ以上、好ましくは約６０〜１００ＯｒＩＩ／ｇ１より
好ましくは約１００〜８００ｎ（／ｇである。そして、
この固体状チタン触媒成分［ＡＩは、上記の成分が一体
となって触媒成分を形成しているので１、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。

このような固体状チタン触媒成分［ＡＩは、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５Ｏ−３８１３１５号公報、同５Ｇ
−ＩＵＳ９０号公報、同５ｌ−ｔ０２９７号公報、同５
１−２ｇ１＄９’を公報、同５５１−６４Ｈ号公報、同
５１１１２Ｎ５号公報、同５ｌ−Ｈ６６２５号公報、同
５２−０４８９号公報、同５２−１００５９６号公報、
同５２−１４７６１１８号公報、同５２−１０４５９３
号公報、同５３４５１ｆ）号公報、同５３−４０１）９
３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４３０
９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１
３５１０３号公報、同５５−１５１！７Ｉｆ１号公報、
同５６−［１号公報、同５６−１．１９０１１号公報、
同５５５−１８５ｆ１号公報、同５ｇＪ３ｆ１０６号公
報、同Ｎ−１３１１７０５号公報、同Ｈ−１３８７Ｈ号
公報、同ｏ−＋ｏｙａ了号公報、同５４−１３８７０８
号公報、同５１１３８７０９号公報、同　Ｈ−１３８７
１０号公報、同　５トｌ０７１５号公報、同５Ｇ−２３
４Ｎ号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１−３’
１８Ｈ号公報、同６１−３７８０３号公報、などに開示
されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし
、０〈ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ１、ＡＩ　　（ＯＲ’　） ３−膳 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’　、ＡＩ　Ｘ
、。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘは）＼ロゲン、ｍは好ま
しくはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ’　、Ａｊ　Ｒ３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくけ２≦ｍ　＜
　３である）、 （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハ０ゲン、Ｏ
ｈｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ−３
である）で表わされる化合物などを挙げることができる
。

（ｊ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　２．ｓ　ＡＺ　　（ＯＲ）　　　などで表わされ
る平０．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２　Ａｉ　ＯＡｊ　
　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈｔ　）２　ＡＪ　ＯＡＩ　
　ｃｃ４Ｈ９）２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 ＬＩ　Ａｌ　　（Ｃ２Ｈ５）４、 ｔ、　＋　ＡＪ　　（ｃｔ　Ｈｌｉ）　４などを挙げる
ことができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を製造す
るに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いるこ
とができるが、このような電子供与体［Ｃ］としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多
価カルボン酸エステルなどを用いることができる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノ
ール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノ
ニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル
、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、マレイン酸鳳−ブチル、メチルマ
ロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ１−
ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸
ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ１−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０
の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢
酸アミド、安低香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる
。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［１
ａｌで示される有機ケイ素化合物を用いることもできる
。

Ｒ５ｔ（ＯＲ”）　４−ｍ　　　　　−＝−ＵＩ　ａｌ
［式中、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、Ｏ・二ｎ＜
４である］ 上記のような一般式［１ａｌで示される有機クイ素化合
物とし７では、具体的には、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｌ−ブチルメチルジメトキシシラン、１−
ブチルメチルジェトキシシラン、１−アミルメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビス胃−トリル：
−メトキシシラン、ビスＰ−）リルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン／、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、トブロビルトリエ
トキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−ク
ロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、１−ブチル
トリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、トノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、トノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ｘｌｌｙｌｏＢｌシラン、ビニル（・リス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用い
られる。

このうちエチルトリエトキシシラン、１−プロピルトリ
エトキシシラン、（−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フエニルジ・リエトキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｏ−トリ
ルジメトキシシラン、−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２〜ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［
１１ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。

ＳｉＲＲ（ＯＲ３） ｍ　　　　　　　３−ｓ　　　・・・［ＩＩ　ａ］［式
中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有す
るシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素基で
あり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［ｎａ］において、Ｒ１はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ１
としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロ
ペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基
などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げるこ
とができる。

また、式［Ｉ［ａｌにおいて、Ｒ２はアルキル基、シク
ロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ［ａｌにおいて、Ｒ３は炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

電子供与体［Ｃ］としては、上述した有機カルボン酸エ
ステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有
機ケイ素化合物類が好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分［Ｙ］を形成す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］は、
上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アル
ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供
与体［Ｃ］とから形成されており、本発明では、このオ
レフィン重合用触媒成分［Ｘ］を用いて、まず炭素原子
数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予備重合させ、次い
で３−メチル−１−ブテンを予備重合させる。

予備重合させる炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ンとして、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン−１、胞−ベンテン−１が挙げられる。

これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、組合せ
て用いてもよい。

本発明においては、オレフィン重合用触媒成分［Ｙ］の
調製に際し、３−メチル−１−ブテンと共に、上記のよ
うに直鎖状のα−オレフィンを用いているので、微粉が
少なく嵩比重の高いポリマー粒子が得られる。

また、本発明においては、上記のようなα−オレフィン
のうちでも、特にエチレンを用いると、得られるオレフ
ィン重合用触媒成分［Ｙ］を用いてなるオレフィン重合
体から耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供するこ
とができる。

上記のような予備重合においては、炭素原子数２〜５の
直鎖状α−オレフィンは、該オレフィン重合用触媒成分
中の固体部分１ｇ当り、０．１〜３００ｇ好ましくは１
〜１００、特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合さ
せ、３−メチル−１−ブテンは該オレフィン重合用触媒
成分中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００　ｇｓ好まし
くは１〜５０ｇ１特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備
重合させることが望ましい。

また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒成
分［Ｘ］を用いて、まずトメチル−１−ブテンを予備重
合させ、次いで炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ンを予備重合させてもよい。

この際３−メチル−１−ブテンは、該オレフィン重合用
触媒成分中の固体部分１ｇ当り０゜１〜１００ｇ好まし
くは１〜５０ｇ１特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備
重合させ、炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレフィンは
該オレフィン重合用触媒成分中の固体部分１ｇ当り０．
１〜３００ｇ、好ましくは１〜１００ｇ、特に好ましく
は１〜５０ｇの量で予備重合させることが望ましい。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体１！当り、チタン原子換
算で、通常約０．０１〜２００　ミＩＪモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体部分１ｇ
当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．３〜３００ｇの重
合体が生成するような量であれｉｆよく、固体状チタン
触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．
１〜５００モル、好マしくは約１〜１００モルの量であ
ることが望ましい。

電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状チ
タン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜５０モル、特に好ましく
は１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの指環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのノ１０ゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマ
ー自体を溶媒とすることや実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。

予備重合の際の温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０
〜＋８０℃、さらに好ましくはＯ〜＋４０℃の範囲であ
ることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは約０，５〜１０ｄｊ／ｇになるような量で用い
ることが望ましい。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。また、たとえば３−メチル−１−ブテンの予備重合を
回分式で行ない、次いで炭素原子数２〜５の直鎖状α−
オレフィンの予備重合を連続式に行なうなどの併用系も
あり得る。

このようにして上記のようなオレフィン重合用触媒成分
を用いて、炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレフィン次
いで３−メチル−１−ブテンを予備重合させるか、ある
いは３−メチル−１−ブテン次いで炭素原子数２〜５の
直鎖状α−オレフィンを予備重合させると、オレフィン
重合用触媒成分には、炭素原子数２〜５の直鎖状α−オ
レフィンとトメチル−１−ブテンとのブロック共重合体
が予備重合される。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］に予
備重合を行って、得られたオレフィン重合用触媒成分［
Ｙ］あるいは［１］と、有機アルミニウム触媒成分［１
１と、必要に応じて電子供与体［Ｉ［Ｉ］とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本
重合を行なう。

オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分［
１７］として本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造
する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］　と同様な
ものを用いることができる。またオレフィンの本重合の
際には、電子供与体［１［］として、本発明のオレフィ
ン重合用触媒成分［Ｙ］を製造する際に用いられた電子
供与体［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお
、オレフィンの本重合の際に用いられる有機アルミニウ
ム成分と電子供与体とは、必ずしも本発明のオレフィン
重合用触媒成分［Ｙ］を調製する際に用いられた電子供
与体と同一である必要はない。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、！−オクテンなどの炭素数３〜２０のオレフィンが
挙げられる。本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらのオレフィンのうちでは、プロピレン
または１−ブテンを用いて単独重合を行なうか、あるい
はプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレ
フィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。このよ
うな混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピ
レンまたはｌ−ブテンの含有率は、通常５０モル％以上
、好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。な
お、混合オレフィンを用いて共重合を行なう場合、エチ
レンをコモノマーとして用いる′こともできる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。４ 本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、予備重合されたオレフィ
ン重合用触媒成分［Ｙ］あるいは［１Ｆは、重合容積１
１当りＴＩ原子に換算して、通常は約ｏ、ｏｏｉ〜０．
５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモル
の量で用いられる。

また、有機アルミニウム化合物触媒成分［■１は、重合
系中のオレフィン重合用触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子
は、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体
［１１１］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［ＩＩ
］中の金属原子１モル当り、通常は約０．００１〜１０
モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好ましく
は約０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃に、圧力は
、通常、常圧〜１００ｋｇ／ａ１１好ましくは約２〜５
０ｋｇ／ａｌに設定される。本発明の重合方法において
は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法に
おいても行なうことができる。さらに重合を、反応条件
を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。該オレフィン重合体中のポリ３−
メチル−１−ブテン含有量は通常１〜１０００　ｐｐｍ
　、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。

上記のように、３−メチル−１−ブテンと炭素原子数２
〜５の直航状のα−オレフィンとのブロック共重合体が
予備重合されたオレフィン重合用触媒成分［１］を用い
て、プロピレンの重合あるいはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合を行なうと、透視性に優れ、しかも
良好な性状を有し、その上見掛は嵩密度も大きいプロピ
レン系重合体を得るこきができる。

すなわち本発明により製造されたオレフィン重合用触媒
成分［Ｉ］を用いて、プロピレンの重合あるいはプロピ
レンと他のα−゛ｔレフインの共重合を行なうと、得ら
れるプロピレン系重合体中には、３−メチル−１−ブテ
ンと炭素原子数２〜５の直鎖状のα−オレフィンとのブ
ロック共重合体がポリマー核剤として存在するため、プ
ロピレン系重合体の球晶サイズが微小化され、透視性に
優れたプロピレン系重合体が得られる。またトメチル−
１ブテンと炭素原子数２〜５の直鎖状のα−オレフィン
とのブロック共重合体が予備重合されているオレフィン
重合用触媒成分［Ｉ］を用いて得られるプロピレン系重
合体は、３−メチル−１−ブテンのみが予備重合されて
いるオレフィン重合用触媒成分を用いて得られるプロピ
レン系重合体と比較して、得られるポリマー粒子が破壊
することが少なく、微粉状ポリマーの生成を抑えること
がｉ″１′１き、しかも得られるプロピレン系重合体の
見掛は嵩密度も高い。

また本発明では、オレフィン重合用触媒成分単位量当り
の立体規則性を有する重合体の収率が高いので、重合体
中の触媒残渣、とくにノ＼ロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、重合体中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体
を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防
止することができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形
成され、しかも３−メチフシ−１１テンと炭素原子数２
〜５の直鎖状のα−オレフィンとのブロック共重合体が
予備重合されているのでこの触媒を用いてオレフィンの
重合を行なうと、透視性に優れ、しかも良好な粒子性状
をＨし、その上見掛は嵩密度の高いプロピレン系重合体
を高収率で製造することができる。　以下、本発明を実
施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではな（場。

炙鼻贋」。

［固体状チタン触媒成分ＦＡ］の調製］無水塩化マグネ
シウム？、１．４ｋｇ、デカン３７．５１および２−エ
チルヘキシルアルコール３５．１７を１４．０℃で４時
間加熱反応を行なｔ、）、均一溶液とした。その後、こ
の溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、１３０
℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を
上記の均一溶液に溶解させた◎ このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００１中に３時
間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート５．０３１を添加した
。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
１のＴｉＣＪ＋にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、ヘキサン
を用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合
物が検出されなくなるまで行なった。

上記のようにして合成された固体状チタン触媒成分［Ａ
］は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．４重量％、塩素５
９重量％、マグネシウム１８重量％及びジイソブチルフ
タレート１１．６重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製ヘキサン１００７゜トリエ
チルアルミニウム３モルおよび前記チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で１モルを添加した後、この懸濁液
の温度を１５〜２０℃に保ちながら、撹拌下２１３ＯＮ
ｊ／時間の速度で１．５時間かけてプロピレンを供給し
た。プロピレンの供給終了後、反応器を密閉にし、３０
分間残存プロピレンの重合を行なった後、トリエチルア
ルミニウム７モル、トリメチルメトキシシラン５モルお
よび３−メチル−１−ブテン５．９ｋｇを添加し、２０
℃で３時間撹拌混合を行ない、３−メチル−】−ブテン
の予備重合を行なった。予備重合終了後、精製ヘキサン
にて充分洗浄した。分析の結果、プロピレンの予備重合
量は２．８ｇ／ｇ触媒固体部分であり、３−メチル刊−
ブテンの予備重合量は２．４ｇ／ｇ触媒固体部分であっ
た。

［重　　合］ 内容積２５０！の重合器を用い、プロピレンのホモ重合
を連続的に行なった。重合圧力は８ｋｇ／ｄＧに、重合
温度は７０℃に制御した。触媒成分はトリエチルアルミ
ニウム１８ミリモル／時間、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン１．８ミリモル／時間、チタン触媒成分〔Ａ〕
、のプロピレンおよび３−メチル−１−ブテン予備重合
触媒をチタン原子換算で０．２４ミリモル／時間の速度
を基準に、連続的に供給した。得られたポリプロピレン
は連続的に排出した。

得られたポリプロピレンの生成速度は平均して約１０ｋ
ｇ／時間であった。ポリプロピレン中のポリ３−メチル
−１−ブテンの含有量は１４０重量９９１Ｍであった。

く２軸延伸フイルムの製造方法〉 上記のようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体を含有するポリプロピレン１００重量部に、安定剤と
してステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴＣ２
，６−ジ−ターシャリ−ブチルヒドロキシトルエン）０
．１重量部、ｌｒＨ＋＋＋＋！ｆ０１０　（チバガイギ
ー社製酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３（３″　
５ｒ−ジ−ターシャリ−、ブチルヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン）０．１重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後６５鶴φ押出機で混練温度２
２０℃にて造粒ペレット化した。

次いで得られたペレットを９０■φシ一ト押出機にて２
８０℃で押出し、３０℃の冷却ロールにて１．５閣厚シ
ートとした。次いで得られたシートをテンター式逐次二
輪延伸装置にて縦方向に延伸温度１４５℃で、５倍延伸
を行ない、引き続いて層内温度１７０℃のテンター中で
横方向に１０倍延伸を行ない、厚さ約３０μの二輪延伸
フィルムを得た。

〈フィルムの評価方法〉 １）透視性目視評価 ３０μ厚フイルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフィルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−良
、１−悪）評価を行なった。

２）撹散透過光度（ＬＳＩ） 東洋精機社製ＬＳＩ試験機により測定した。

１）ヘイズ ＾ＳＴＭ　Ｄ　ｌ００３に従い測定した。

４）球晶直径 二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕微
鏡（Ｘ　１００）により測定した。

原反シートの球晶サイズが小さい程、二輪延伸したフィ
ルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好なフ
ィルムを得るための尺度として用いた。

結果を表１に示す。

実施例２ ［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製ヘキサン１００７、トリエ
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン１０ｋｇを添加
した後、該懸濁液を２０’Ｃに保ちつつ、撹拌下３時間
保持し、３−メチル−１−ブテンの予備重合を行なった
。分析の結果、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は
３．９ｇ／ｇ触媒固体部分であった。次いで撹拌を止め
、固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘキサンに
て２回洗浄後、全容積を１２０１に合わせた後、トリエ
チルアルミニウム３モルを添加後、プロピレンを２１３
ＯＮＩ／時間の速度で１．５時間供給し、プロピレンの
予備重合を行なった。その間の予備重合温度は１５〜２
０℃に保持した。プロピレンの供給終了後、反応器を密
閉にし、３０分間残存プロピレンの重合を行なった後、
ヘキサンにて２回洗浄した。分析の結果、プロピレンに
よる予備重合量は２．７ｇ／ｇ触媒固体部分であった。

［重　　合］ 実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果、生成ポリプロピレン中のポリ３−メチル−１
−ブテン含量は２２０　ｐｐｍであった。実施例１と同
様な操作によってフィルムを作成し、またフィルムの評
価を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１．２ 実施例１および実施例２において、プロピレンの供給を
行なわずにプロピレン前重合を省略した際の重合結果を
表１に示した。

実施例３ 実施例１と同様の方法により固体チタン触媒成分［Ａｌ
を調製した。

［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製へ牛サン１００！、トリエ
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａｌをチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン１０ｋｇを添加
した後、該懸濁液を２０℃に保ちつつ、撹拌下３時間保
持し、３−メチル−１−ブテンの予備重合を行なった。

分析の結果、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は３
．９ｇ／ｇ触媒固体部分であった。次いで撹拌を止め、
固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘキサンにて
２回洗浄後、全容積を１２０１に合わせた後、トリエチ
ルアルミニウム３モルを添加後、エチレンを３１５０１
１／時間の速度で２時間供給し、エチレンの予備重合を
行なった。その間の予備重合温度は１５〜２０℃に保持
した。エチレンの供給終了後、反応器を密閉にし、３０
分間残存エチレンの重合を行なった後、ヘキサンにて２
回洗浄した。

分析の結果、エチレンによる予備重合量は２．８ｇ／ｇ
触媒固体部分であった。

［重　　合Ｊ 実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果、生成ポリプロピレン中のポリ３−メチル−１
−ブテン含量は２６０　ｐｐｍであった。実施例１と同
様な操作によってフィルムを作成し、またフィルムの評
価を行なった。

結果を表１に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明に係るオレフィ ン重合用触媒 の調製工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する 固体状チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を用い
   て、該オレフィン重合用触媒成分中の固体部分１ｇ当り
   ０．１〜３００ｇの炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレ
   フィンを予備重合させ、次いで該触媒成分中の固体部分
   １ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メチル−１−ブテンを
   予備重合させることを特徴とする、予備重合処理された
   オレフィン重合用触媒成分［Ｙ］の製造方法。 ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する 固体状チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を用い
   て該オレフィン重合用触媒成分中の固体部分１ｇ当り０
   ．１〜１００ｇの３−メチル−１−ブテンを予備重合さ
   せ、該触媒成分中の固体部分１ｇ当り０．１〜３００ｇ
   の炭素原子数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予備重合
   させることを特徴とする、予備重合処理されたオレフィ
   ン重合用触媒成分［Ｙ］の製造方法。