JPH0455410A - エチレン・α―オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ皿二五五１１ 本発明ｊＬ　　エチレン・ａ−オレフィン共重合体の製
造方法に関し　さらに詳しく告　フィルムに成形した場
合に　フィルムの厚薄ムラが小さく、フィルムの薄膜化
が可能であり、高速成形性が高く、製品得率の向上が可
能な、新規なエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造
方法に関する。

の エチレンとａ−オレフィンとの共重合体である直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）＋４　　高圧法低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較してフィルムに成形し
た場合に衝撃強度に優れるため、フィルム成形用原料と
して広く用いられている。

上記のようなエチレン・ａ−オレフィン共重合体をフィ
ルムに成形する成膜法としては、キャスト成形法とイン
フレーション成形法とが一般的によく用いられる方法で
ある。本発明者らはこれらの成形法に好適に用いること
のできるエチレン・ａ−オレフィン共重合体について検
討した結果、溶融張力（ＭＴ）の大きな共重合体を用い
ることにより、 ｉ）キャスト成形法では　ネックインが抑制かへその結
果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルムの
薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上よ １１）インフレーション成形法でＩＬ　　バブルが安定
化することから、フィルムの厚薄ムラが減少し　また折
径精度が向上して製品得率が高めら帳　さらにフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上するこ
とを見いだした そこで、本発明者らは溶融張力（ＭＴ）の大きな共重合
体を製造するためのプロセスについて鋭意検討した結果
　エチレン含有予備重合触媒（ｉ）を製造する工程と、
該エチレン含有予備重合触媒（ｉ）を用いて、エチレン
とａ−オレフィンとを共重合させる重合工程とからなる
プロセスによれば溶融張力（ＭＴ）の大きなエチレン・
ａ−オレフィン共重合体を製造することができることを
見いだして本発明を完成するに至った ｌ肌旦１濃 本発明＋１　　フィルムに成形した場合に、フィルムの
厚薄ムラが小さく、フィルムの薄膜化が可能であり、高
速成形性が高く、製品得率の向上が可能な、新規なエチ
レン・ａ−オレフィン共重合体の製造方法を提供するこ
とを目的としている。

ｉ囲り鳳１ 本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造
方法は、 少なくとも２つの重合工程で重合させることからなるエ
チレン・ａ−オレフィン共重合体の製造方法であって、 第１の重合工程においては、５０〜−５０℃の重合温度
において、チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを必
須成分とする固体状チタン触媒成分［Ａ］および有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成される触媒
を用い、エチレンの予備重合を行い、極限粘度［η］が
２０ｕ　／ｇ以上のエチレン重合体を含むエチレン含有
予備重合触媒（ｉ）を製造し 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合触
媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］から
形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンとａ
−オレフィンとを共重合し、得られるエチレン・ａ−オ
レフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ）とメルトフロレー
ト（ＭＦＲ）とが下記式 ％式％ を充足することを特徴としている。

の 以下本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

第１図に本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合
体の製造工程の説明図を示す。

本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造
方法は少なくとも２つの重合工程からなり、第１の重合
工程においては、５０〜−５０℃の重合温度において、
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする
固体状チタン触媒成分［Ａ］および有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］とから形成される触媒を用い、エチ
レンの予備重合を行い、極限粘度［ｖｌが２０ｄＪ２　
／ｇ以上のエチレン重合体を含むエチレン含有予備重合
触媒（ｉ）を製造し 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合触
媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］から
形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンとａ
−オレフィンとを共重合し、エチレン・α−オレフィン
共重合体を製造する。

第１の重合工程において用いる固体状チタン触媒成分［
Ａ］ｉＬ　　マグネシウム化合物と、チタン化合物と、
必要に応じ電子供与体とを用い、これらの化合物を接触
させることにより調製される。

第１の重合工程で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ
］の調製には、マグネシウム化合物が用いられる八　二
のマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネ
シウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合
物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としてＩＬ
　　たとえば式Ｘ。ＭｇＲ２−、（式中、。は０≦ｎ＜
２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基
　アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０で
ある場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘは
ハロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
ては、具体的にＩＬ ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物や、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハ
ライド、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシ
ウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマ
グネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハ
イドライドなどを挙げることができる。これらマグネシ
ウム化合物ＩＬ　　単独で用いることもできるし　後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物哄　液体で
あっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
て番戯 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムの
カルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネ
シウム金鳳水素化マグネシウムを用いることもできる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
え１！、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロ
ゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外＆へ　上記のマグネシウム化合物と、例えばア
ルミニウム、亜鉛、ホウ乳ベリリウム、ナトリウム、カ
リウム等の他の金属との錯化合歓　複化合物あるいは他
の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記
の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよく
、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。

該化合物が固体である場合、アルコール凱　カルボン酸
漿　アルデヒド漿　アミン漿　金属酸エステル類等を用
いて液状化することができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いるマグネシウ
ム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウ
ム化合物が使用できるカー　最終的な固体状チタン触媒
成分［Ａ］中においては、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含ま
ないマグネシウム化合物を用いる場合に憾調製の途中で
ハロゲン含有化合物゛との接触反応が必要である。好ま
しくは還元性を有しないマグネシウム化合物が、また特
に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物が挙げら
れる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるカー　通常Ｔ　ｌ（ＯＲ）
　ｅ　Ｘ　ｊ−９（Ｒは炭化水素ＬＸはハロゲン原子、
　０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、Ｔｉｃｓ、、Ｔ　ｉ　
Ｂ　ｒａ、Ｔｉ１．などのテトラハロゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ＣＩｌｓ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ＣＩｌｓ、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣｉＨｓ）Ｃｓ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｂｒ３、 Ｔｉ（０−ｉｓｏ−ＣａＨ＠）Ｂｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ３）２ｃｔ２、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈり２ＣＱ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）２ｃＱ２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ６）２　Ｂ　ｒ２などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ａｃＱ。

Ｔｉ（○Ｃ２Ｈｓ）ａｃｌｌ。

Ｔｉ（Ｏｎ−ＣｉＨｓ）３ｃＩ＋、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３Ｂｒなとのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨｓ）４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 ’ｒｔ（Ｏｎ−ＣｉＨｓ）ａ、 Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃａ　Ｈｓ　）ａ、Ｔｉ（０−
２−エチルヘキシル）、などのテトラアルコキシチタン
などを例示することができる。これらの中でＩＬ　　と
くにテトラハロゲン化チタン、　トリハロゲン化アルコ
キシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アルコキ
シチタンの使用が好ましい。これらのチタン化合物は１
種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。

また、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際＆ミ　必
要に応じ電子供与体を用いることができる。

このような電子供与体として哄 アルコール乳　フェノール漿　ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水歌　アルコキシシラ
ンなどの含窒素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの
含窒素電子供与体を例示することができる。

より具体的に１ メタノール、エタノール、プロパツール、　ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、オクタツール、　ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノー
ルやトリクロロエタノール、　トリクロロヘキサノール
などの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２ｏのフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、　トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル
、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、
　δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなとの炭素数２〜１８の有機酸エステル類 アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類。

酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミド、トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸
アミド類、　トリメチルアミン、　トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類。

アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなど
のニトリル漿　無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
などの酸無水物などを例示することができる。これら化
合物は２種以上併用することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸として頃下記一般民 Ｒ３−Ｃ−Ｃ００ＲＩ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３ＣＯＯＲ＋ ＼　／ Ｒ３−Ｃ−ＯＣＯＲ１ Ｒ４−ｃ−ｏｃｏＲｅ （ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素ｋ
　　Ｒ’、Ｒ４１４水素あるいは置換または非置換の炭
化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互い
に連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６が置換
されている場合の置換基ｉ＆　　Ｎ、　　ＯｌＳなどの
異原子を合本　例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ０ＯＨ
，ＯＨ。

Ｓ　Ｏｓ　Ｈ，ＣＮ　　ＣＮ　Ｈａ　ナト＋７）　基ｔ
　有する）で表される骨格を有する化合物を例示できる
。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
に頃　コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、Ｑ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリ
メリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカ
ルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例として哄　アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルな
どの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることがで
きる。これら化合物の中でｉＬ　　カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル
、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい
。

また電子供与体としては、上記したような化合物に加え
て、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物も好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分の調製に用いられる二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物としては、これらエーテル結
合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、
リン、ホウ素あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
てζ戴　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１−
Ｒ２６は炭乳　水魚　酸乳　ハロゲン、窒覧硫黄、リン
、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の
元素を有する置換基であり、任意のＲ１＝Ｒ１！６　　
好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン環以外の環
を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含ま
れていてもよい。）で示される化合物を挙げることがで
きる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
して哄 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−Ｌ３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
２−（ｉ−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（ｉ−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ７ｔ−ブチルフェニル）−１，３・−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２〜ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−、ジメ
トキシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２
−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−インブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオペンチルー１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１３−ジメトキシプロパ
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１］ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
Ｏコオクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１３−ジェ
トキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１３−ジメ
トキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キジシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１３−ジェトキ
シシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特に、２
．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル
）１．３−ジメトキシプロパンが好ましい。

またこれら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用
する必要はなく、固体状チタン触媒成分調製の過程で生
成させることもできる。また、固体状チタン触媒成分庸
　上記のマグネシウム化合歓　チタン化合物および、必
要に応じ電子供与体に加えて、担体化合物および反応助
剤等を使用しこれらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ，、ＳｉＯ２
、Ｂ２０１、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｔｉ０２、ＺｎＯ１Ｚ　
ｎ　Ｏ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ，ＴｈＯおよびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる
。この中でＡ　ｌ　２’Ｏ，、ＳｉＯ２およびスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

反応助剤として頃　珪覧　リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを使用することができる。

本発明の第１の重合工程で用いられる固体状チタン触媒
成分［Ａ］４Ｌ　　マグネシウム化合物と、チタン化合
物と、必要に応じ電子供与体と、さらに必要に応じて担
体化合物などとを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製方法には
、特に制限はないカー　ここでその方法を数例挙げて以
下に簡単に説明する。

（ｉ）マグネシウム化合歓　電子供与体および炭化水素
溶媒から成る溶液を有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させるガム（２）マグネシウム化合物と電子
供与体から成る錐体を有機金属化合物と接触反応させた
後Ｔｉ化合物を接触反応させる方法 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物にハ
ロゲン含有化合物、電子供与体および有機金属化合物を
接触反応させ、次いでチタン化合物を接触反応させるガ
ム （４）マグネシウム化合物、電子供与本　場合によって
は更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体と
の混合物から、マグネシウム化合物の含浸された無機ま
たは有機担体を１１．　　次いでＴｉ化合物を接触させ
る方法 （５）マグネシウム化合歓　チタン化合物、電子供与弧
　場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機ま
たは有機担体との混合物から、マグネシウム化合物、チ
タン化合物の含浸された無機または有機担体を得る方法 （６）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応させるガム（７）液状状態の
有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反
応後、チタン化合物を接触させる方汎 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン
含有チタン化合物と接触反応する方法（９）アルコキシ
基含有マグネシウム化合物および電子供与体から成る錯
体をチタン化合物と接触反応する方法 （ｉ０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電
子供与体から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法（ｉ１）マグネシウム化合
物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接
触　反応させる方法　この反応頃　各成分を電子供与体
および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

なお、この方法において憾　上記電子供与体を少なくと
も一回は用いる。

（ｉ２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と
、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法 （ｉ３）　　（ｉ２）で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法 （ｉ４）　　（ｉ１）あるいは（ｉ２）で得られる反応
生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応
させる方法。

（ｉ５）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン
化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハ
ロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理す
る方九　なお、この方法において１戴　マグネシウム化
合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体
とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物と
チタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉
砕後に反応助剤で予備処理し　次いでハロゲンなどで処
理してもよい。反応助剤として檄　有機アルミニウム化
合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられ
る。

（ｉ６）前記（ｉ１）〜（ｉ４）で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法 （ｉ７）金属酸化執　有機マグネシウムおよびハロゲン
含有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチタン
化合物と接触させる方法 （ｉ８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシ
ウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化
合物を、電子供与倣　チタン化合物および／またはハロ
ゲン含有炭化水素と反応させる方法 （ｉ９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少
なくとも含む炭化水素溶東　チタン化合執電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法 （ｚＯ）還元性を有しない液状状態のマグネ・シウム化
合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状の
マグネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで
、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ａコ
を製造する際、マグネシウム化合歓　液状状態のチタン
化合物および必要に応じ添加される電子供与体の使用量
については、その種肌　接触条件、接触順序などによっ
て異なるが、マグネシウム１モルに対し　該電子供与体
１転　好ましくは０モル〜５モル、特に好ましくは０．
１モル〜１モルの量で用いら瓢　液状状態のチタン化合
物は０．０１モル〜１０００モル、特に好ましくは０．
１モル〜２００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ＡＩＬ
　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを含有し　
さらに必要に応じ電子供与体を含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）檄　２〜１００、好ましくは４〜９０
であり、 電子供与体／チタン（モル比）は０〜１００、好ましく
は０．２〜１０であり、前記マグネシウム／チタン（原
子比）檄　２〜１００、好ましくは４〜５０であること
が望ましい。

本発明に係る第１の重合工程で用いられるオレフィン重
合用触媒は、上記したような固体状チタン触媒成分［Ａ
］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂコとからな
る。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としてｉＬ　　
たとえＩｆ、　　後述する有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｃ］を同様に挙げることができるが、以下に示す
ようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いた場
合＆へ　第１の重合工程で分子量の高い重合体が得られ
るので好ましい。

ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；　エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムエチルアルミニウムエトキ
シクコリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
を挙げることができる。

本発明に係る第１の重合工程で用いられるオレフィン重
合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ］と、必要に応じ電子
供与体とから形成されている。

電子供与体としては、前述した固体状チタン触媒成分の
調製の際に用いた電子供与体を用いることができ、また
さらには下記−紋穴で示される有機ケイ素化合物を用い
ることができる。これらの１特に前記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物を用いる
ことが好ましい。

Ｒ，Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’　）　ｊ−ｎ （式中、ＲおよびＲｏ　は炭化水素基であり、０くｎ＜
４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
ｉＬ　　具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　
トリメチルエトキシシラス　ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラス　ｔ−ブ
チルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ビスロートリルジメトキシシラン、　ビスｍ−トリルジ
メトキシシラン、　ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−ク
ロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２〜ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセト
キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、２３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラントリシクロペンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチ
ルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが
用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、１）−トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、　２種以上混合して用い
ることもできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含有
化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。

このような窒素含有化合物として代　具体的には、以下
に示すような化合物を用いることができる。

■ ■ ナトの２．６−置換ピペリジン類 トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト　トリイソブチルホスファイト、ジエ
チルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることができる。

などの２．５−置換ビベリジン類： Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンシアミスＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなど
の置換メチレンジアミン類： １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができなどの２．６−
置換テトラヒドロピラン類などの２．５−置換テトラヒ
ドロビラン類など。

本発明に係る第１の重合工程においては、上記の固体状
チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］と、必要に応じ電子供与体とから形成される
オレフィン重合用触媒を用い、５０〜−５０℃の重合温
度範囲でエチレンを予備重合し、エチレン含有予備重合
触媒を製造する。

この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り１〜１
０００ｇ、　　好ましくは５〜５００　ｇ、　　特に好
ましくは１０〜２００ｇの量でエチレンを予備重合させ
ることにより行なわれる。

予備重合（第１の重合工程）では、本重合（第２の重合
工程）における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を
用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は
、液状媒体ＩＩｌ当り、チタン原子換算で、通常約０．
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０
ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲
とすることが望ましい。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の量は、面体状
チタン触媒成分［Ａ１１ｇ当り１〜１０００　ｇ、好ま
しくは５〜５００ｇの重合体が生成するような量であれ
ばよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
モル崖り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０
．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量で
あることが望ましい。

予備重合檄　不活性炭化水素媒体にエチレンおよび上記
の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができる
。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、　プロパン、ｎ−ブタン、１ＳＯ−ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素 ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 エチレンクロリド、クロルベンゼンなとのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合はバ
ッチ民　連続式いずれの方法で行なうことができる。ま
た、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもでき
る。この場合には、予備重合を連続的に行なうのが好ま
しい。

予備重合の際の反応温度１１　　通常的−５０〜＋５０
℃、好ましくは約−２０〜４０℃、さらに好ましくは一
１０〜３０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においてＩＬ　　水素のような分子量調
節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は
、　１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得
られる重合体の極限粘度［η］が、約２０．１１１　／
　ｇ以上、好ましくは約２５〜ｘ００ａ／ｇ、特に好ま
しくは３０〜６０ｄｌｌ／Ｈになるような量で用いるこ
とが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分１ｇ
当り約１〜１０００　ｇ、　　好ましくは約５〜５００
　ｇ、　　特に好ましくは１０〜２００ｇのエチレン含
有予備重合触媒が生成するように行なうことが望ましい
。

本発明に係る第２の重合工程（本重合）では、上記の第
１の重合工程で得られるエチレン含有予備重合触媒（ｉ
）と、後述の有機アルミニウム化合物触媒成分−［Ｃ］
とからなるオレフィン重合用触媒を用いる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］としては、たと
えば、 Ｒ”　　ＡＲＸａ−ｎ　　（式中、Ｒ−は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり
、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。

上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるカー　具体的には、メチル瓜エチル＆ｎ−プロピ
ル五　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基　へ
キシル基　オクチル五シクロペンチル五　シクロヘキシ
ル基　フェニル基　トリル基なとである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ンブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−。Ａ　Ｑ　Ｙｓ−（式中Ｒ・は上記と同様であり、
Ｙは一０Ｒ−五　−０３ｉＲｃ、五　−０ＡＱＲ＋２振
ＮＲ”２　Ｌ　　　ＳｉＲ’３基マタハ−ＮＡｇ’Ｒｈ
２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ９、 Ｒｂ、　　ＲＣＳＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル瓜
イソプロピル五　イソブチル基　シクロヘキシル基　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水素、メチル五エチル五　
イソプロピル五　フェニル基　トリメチルシリル基など
であり、Ｒ＋およびＲＯはメチル基　エチル基などであ
る）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）　Ｒｅ、Ａｇ　　（□Ｒｂ）　、−、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）Ｒｓ、ＡＱ　（Ｏ５ｉＲ・、）！−０Ｅｔ２Ａ
ｌ（○Ｓ　ｉＭ　Ｃ３） （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡＲ（Ｏ３ｉＭｅ、）（ｉｓｏ−Ｂ
　ｕ）２Ａ　Ｑ　（ＯＳ　ｉＥ　ｔ３）　　な　ど、（
ｉｉｉ）　　ＲｚＡＱ　　（ＯＡＮ　Ｒ’２）　３−ｎ
Ｅｔ２Ａ　Ｑ　ＯＡ　Ｑ　Ｅｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　２Ａ　Ω　ＯＡ　Ｑ　　（ｉｓｏ
−Ｂ　ｕ）２　など、（ｉｖ）Ｒ−ＡＱ　　（ＮＲ”２
）３−０Ｍ　Ｃ２Ａ　Ｑ　　Ｎ　Ｅ　ｔ２ Ｅｔ２ＡＱ　ＮＨＭｅ ＭＣ２ＡＩｉＮＨＥｔ Ｅｔ２Ａ１２Ｎ　　（ＭＣ３Ｓｉ）２ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　ＲＮ　　（ＭＣ３Ｓ　ｉ）　
　２　など、（ｖ）Ｒ−ｎＡ　Ｑ　　（Ｓ　ＩＲ’５）
３−ｎ（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　Ｑ　　Ｓ　ｉＭ　Ｃ
３など、（Ｖｌ）　　ＲＯ。ＡＱ　　（ＮＡ　Ｑ　Ｒ’
２）　３−ｎｇ Ｅｔ２Ａ　Ｑ　ＮＡ　１１　　Ｅｔ２ ｅ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｑ　　Ｎ　Ａ　Ｑ　　（ｉｓ
ｏ−Ｂ　ｕ）２など。

ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ−３Ａ
ＱＳ　　ＲＯ。ＡＱ　　　（ＯＲｂ）　　３−０、Ｒ１
゜Ａ　Ｑ　　（ＯＡ　Ｑ　Ｒ’２）　３−１で表わされ
る有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げること
ができる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
−紋穴 ％式％ （但１．．ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素数
１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、Ｌ　ｉＡｇ
　（Ｃ２Ｈ６）４、　Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　　（Ｃ７ＨＩ６
）　４などを挙げることができる。

これらの化合物１戴１種単独で、または２種以上混合し
て用いることができる。

本発明に係る第２の重合工程では、上記したようなエチ
レン含有予備重合触媒（ｉ）と、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒を用
いている。そしてこのオレフィン重合用触媒には、必要
に応じ電子供与体を添加して使用することができる。

本発明においてζ瓢　上記したようなエチレン含有予備
重合触媒（ｉ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分［
Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレン
とａ−オレフィンとの共重合を行う。

該共重合を行うに当って、好ましくは第１の重合工程で
生成する重合体量の５０００倍を超えないように、より
好ましくは３０００倍を超えないように、特に好ましく
は１００倍から１０００倍の範囲で行われる。

ａ−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、２−メ
チルプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−Ｌ　ドデセン−１、などが挙げられる。またａ
−オレフィン以外にも、たとえばポリエンを共重合させ
ることもできる。このようなポリエンとして（戴　ブタ
ジェン、イソプレン、１．４−へキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなど
を例示することができる。

重合操作の際に、該エチレン含有予備重合触媒（ｉ）を
第２の重合工程に導くにあたっては、該エチレン含有予
備重合触媒（ｉ）を粉末状態で供給するが、あるいは前
述した炭化水素溶媒に懸濁させて供給するとよい。特に
第２の重合工程として気相重合法を採用する場合は、プ
ロパン、１ｓｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ペンタ
ン等の低沸点溶媒に！！！濁させて供給するのがよい。

エチレンを予備重合した前記エチレン含有予備重合触媒
（ｉ）はチタンを含有しており、そして該エチレン含有
予備重合触媒（ｉ）は、重合反応容積１ｇ当りＴｉ原子
に換算して０、００００１〜約１ミリモル、好ましくは
約０．００１〜約０．１ミリモルの割合で用いるのが好
ましい。

該エチレン含有予備重合触媒１グラム当り１、０００〜
Ｚｏｏ、　００（４好ましくは３．０００〜５０．００
（＠、　　より好ましくはｓ、　ｏｏｏ〜３０．０００
ｇのエチレン・α−オレフィン共重合体を共重合により
製造する。

重合容器内において、該エチレン含有予備重合触媒（ｉ
）中のチタン１グラム原子当り、該有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｃ］を１〜１０００モル、好ましくは３
〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの量で使
用することが好適である。またその他の化合物、例えば
電子供与体成分を添加しても良く、その場合、該有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］中のアルミニウム１グ
ラム原子当り１０モル以下、好ましくは１モル以下、特
に好ましくは０．００１〜Ｏ１１モルの使用が好適であ
る。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ
２である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
窒素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適
宜供給してもよい。

また第１および第２重合工程は二段以上の多段で行うこ
ともできる。

第２重合工程は、好ましくは気相重合法あるいはプロパ
ン、イソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン等を
溶媒とする溶媒懸濁重合が例示でき、特に気相重合が好
ましい。

以下、本発明製造方法により得られるエチレン・ａ−オ
レフィン共重合体について具体的に説明する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体はエチレンとα−オレフィンとを上述のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダム
共重合体である。このエチレン・ａ−オレフィン共重合
体には、前述のようにエチレンとａ−オレフィンの他に
も、ポリエンなどが共重合されていてもよい。

このエチレン・α−オレフィン共Ｍ　合体は、ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３８Ｅによって測定されるメルトフローレート
　（ＭＦＲ）が０．０１〜１００　ｇ／１０分、好まし
くは０．０５〜５０　ｇ／１０分である。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体の溶融張力（ＭＴ）とメルトフロレート（ＭＦＲ）と
が下記式を満たし ｌｏｇ　ＭＴ≧−〇、　６０１ｃｇ　ＭＦＲ＋　０．４
０　　−　［Ｉ］好ましくは ｌａｇ　ＭＴ≧−０，６０１ｏｇ　ＭＦＲ＋　０．４８
　　　・・　［Ｔ°］を満たし 特に好ましくは ｌｏｇ　ＭＴ≧−〇、　６０１ｏｇ　ＭＦＲ＋　０．５
８　　−　［■”］を満たす。

なお溶融張力（ＭＴ）は以下のようにして測定された値
である。

［ＭＴ測測定 東洋精機製作新製ＭＴ測定装置を用いｔ為　１９０℃に
保持されたシリンダー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、
　ピストンの順に挿入後、約５分間予熱する。

予熱後、１０ｍｍ／分の速度でピストンを押し下げ、シ
リンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す
。押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷
重検出器のプーリーを通し、速度２、５ｍ　７分の巻き
取りローラーで引っ張る。

その際のプーリーにかかる応力を、ポリマーの溶融張力
（ＭＴ）とした 溶融張力（ＭＴ）が（−０，６０１ｃｇ　ＭＦＲ＋　０
．４０）以上であるエチレン・α−オレフィンを用いフ
ィルムを成形すると、 １）キャスト成形法では、ネックインが抑制さ蜆その結
果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルムの
薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ｌｉ）インフレーション成形法では、バブルが安定化す
ることから、フィルムの厚薄ムラが減少し　また折径精
度が向上して製品得率が高めら汰　さらにフィルムの薄
肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。

本発明により得られるエチレン・ａ−オレフィン共重合
体は、密度が０．８８〜０．９５ｇ／Ｃｍ３、好ましく
は０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。なおここで密
度はＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５によって測定された値であ
る。

本発明により得られるエチレン・ａ−オレフィン共重合
体では、ａ−オレフィンから導かれる構成単位は２〜２
５重量％、好ましくは４〜２３重量％、特に好ましくは
６〜２０重量％の量で存在し　エチレンから導かれる構
成単位は７５〜９８重量％、好ましくは７７〜９６重量
％、特に好ましくは８０〜９４重量％の量で存在してい
る。

なおこのエチレン・ａ−オレフィン共重合体では、上述
のようく　エチレンおよびａ−オレフィン以外にもたと
えばポリエンなどから導かれる構成単位を１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。

上記のような諸特性を有するエチレン・ａ−オレフィン
共重合体は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキ
ング性、低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレス
クラック性に優ぺ　またこれら優れた性質をバランスよ
く具備しているので、特に包装用フィルムとして好適で
あるが、フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成形
　インフレーションフィルム成豚　中空成豚　射出成豚
　押出成形などによって容銖　日用＆　パイプ、チュー
ブなどの各種成形品に加工することができる。

また他のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形するこ
とにより各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管
被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品などの用途にも
用いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、　ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶質のエチ
レンとプロピレンもしくは１−ブテンとの共電合本　プ
ロピレン・１−ブテン共重合体などのポリオレフィンと
ブレンドして使用することもできる。

さらに上記のようにして得られるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体には、必要に応じて耐熱安定ｉＫ　　耐候
安定３！ＦＩＫ　　帯電防止斉Ｌ　アンチブロッキング
舷　滑舷　接舷　顔料、染料、無機あるいは有機充填剤
などを配合することもできる。

１１卯皇遇 本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造
方法においてＩＬ　　前述したようなエチレン含有予備
重合触媒（ｉ）を製造する工程と、該エチレン含有予備
重合触媒（ｉ）を用いて、エチレンとａ　−オレフィン
とを気相で共重合させる重合工程とからなるプロセスに
よってエチレン・ａ−オレフィン共重合体を製造してい
るので、溶融張力（ＭＴ）の大きなエチレン・ａ−オレ
フィン共重合体を製造することができ、このような溶融
張力（ＭＴ）の大きなエチレン・ａ−オレフィン共重合
体を用いてフィルムを成形すると、 ｉ）キャスト成形法でＩＬ　　ネックインが抑制さ汰そ
の結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィル
ムの薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ｉｉ）インフレーション成形法では、バブルが安定化す
ることから、フィルムの厚薄ムラが減少し　また折径精
度が向上して製品得率が高めら帳　さらにフィルムの薄
肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。

［実施例コ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

去」１鮭」 ［固体状チタン触媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４．８ｇ、２−エチルヘキ
シルアルコール２３．１ｍｌおよびデカン２００ｍ１を
１４０℃で３時間加熱反応を行い、塩化マグネシウムを
含む均一な溶液を得た　この溶液を攪拌下、２０℃にて
トリエチルアルミニウム７、１ｍｌおよびデカン４５ｍ
１から成る混合溶液を３０分間で滴下し　同温度で１時
間熟成後、　１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で１
時間加熱反応を行った　次いでジエチルアルミニウムク
ロリド７．５ｍｌおよびデカン５２ｍ１からなる混合溶
液を３０分間かけて添加り、８０℃、１時間の反応を再
度行った　次いで濾過にて固体部を分離することにより
還元性の有機基を有する固体成分を合成した このようにして得た固体成分をデカン２００ｍ１に再懸
濁した後２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド
を３．７５ミリモル添加り、、　　８０℃で１時間の反
応を行った後、デカンにて洗浄し　固体状チタン触媒成
分を調製した ［予備重合］ ４００ｍ１の攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン２
００ｍ１、ジエチルアルミニウムクロライド０．６ミリ
モルおよびチタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で
０．２ミリモルを添加した後、３０℃にてエチレンを８
ＮΩ／時間の速度で３時間かけて供給獣エチレンの予備
重合を行った ［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 充分に窒素置換された内容積２Ｑのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下
になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行った　次
いで、オートクレーブの温度を室温に下ケ、オートクレ
ーブ内をエチレン置換した後に、　トリエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムクロライド
０．５ミリモルおよびヘキセン−１１０ｍ１を加え、系
を密閉にした後、昇温し６０℃で水素を１ｋｇ／（至）
２加え、エチレンでさらに加圧しながら、７０℃で上記
予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算で０
．００３ミリモル加えた重合中、温度は８０℃をへ　ま
た圧力はエチレンガスの補給により８ｋｇ／（２）２Ｇ
に保った　またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１４
０ｍ１を１時間にわたりポンプを使い供給した　重合は
チタン触媒添加後、１時間をもって終了とした 重合終了後、オートクレーブ内容物を約ＩＱの水の中に
投入した　約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し　ポリマーのみが水面上に浮い島　この浮
遊ポリマーを回収し　メタノールで充分に洗浄した後、
８０℃減圧下で一晩乾燥を行った 重合結果を表１に示した 寒ＩＬＬｕ ［予備重合］ ４００ｍ１の攪拌機付筒型フラスコ番な　精製ヘキサン
２００ｍ１、ジエチルアルミニウムクロライド０．６ミ
リモルおよびチタン触媒成分を、チタン原子換算で０．
２ミリモルを添加した後、　１℃にてエチレンを１．７
Ｎ９７時間の速度で７時間かけて供給し　エチレンの予
備重合を行った ［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外檄実施例１
と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を行っ
た 結果を表１に示した 寒盈１」 ［予備重合］ ４００ｍ１の攪拌機付部製フラスコに、精製ヘキサン２
００ｍ１、ジエチルアルミニウムクロライド０．６ミリ
モルおよびチタン触媒成分を、チタン原子換算で０．２
ミリモルを添加した後、　１℃にてエチレンを１．４Ｎ
Ｑ／時間の速度で５時間かけて供給し、エチレンの予備
重合を行った ［エチレン・ヘキセン−１共重合コ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外は、実施例
１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を行
っｔら 結果を表１に示した 友亘ｊユ ［予備重合コ ４００ｍ１の攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン２
００ｍ１、　トリエチルアルミニウム０．６ミリモルお
よびチタン触媒成分を、チタン原子換算で０．２ミリモ
ルを添加した後、３０℃にてエチレンを７Ｎ１１／時間
の速度で１時間かけて供給し　エチレンの予備重合を行
った ［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外は、実施例
１ と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を行っ
た 結果を表１に示した ＼

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るエチレン オレフィン 共重合体の製造工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも２つの重合工程で重合させることからな
   るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法であっ
   て、 第１の重合工程においては、５０〜−５０℃の重合温度
   において、チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを必
   須成分とする固体状チタン触媒成分［Ａ］および有機ア
   ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成される触媒
   を用い、エチレンの予備重合を行い、極限粘度［η］が
   ２０ｄｌ／ｇ以上のエチレン重合体を含むエチレン含有
   予備重合触媒（ｉ）を製造し、 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合触
   媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］から
   形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンとα
   −オレフィンとを共重合し、得られるエチレン・α−オ
   レフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ）とメルトフロレー
   ト（ＭＦＲ）とが下記式 ｌｏｇＭＴ≧−０．６０ｌｏｇＭＦＲ＋０．４０を充足
   することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合
   体の製造方法。