JPH03294308A - 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ里立呈五±１ 本発明は、低結晶性または非晶性α−オレフィン共重合
体の製造方法に関する。

ｉ皿二韮１上１１ 従東　軟質あるいは半硬質樹脂を使用する分野で頃　ポ
リ塩化ビニルが多用されていた力＆　廃棄物焼却時にお
ける腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に対する
安全性への懸念などの問題から、ポリオレフィン系樹脂
への転換が望まれるようになってきた このような分野に用いられるポリオレフィン系樹脂とし
てミ　エチレンと炭素原子数３以上のａ−オレフィンと
の共電合本　プロピレンと炭素原子数４以上のａ−オレ
フィンとの共電合本　２種以上の炭素原子数５以上のａ
−オレフィンの共重合体などを、触媒としての三塩化チ
タンあるいは四塩化チタンの存在下で製造する方法が知
られている。

しかしながら、このような方法で得られる低結晶性のａ
−オレフィン系共重合体＋３　一般的には触媒の重合活
性が充分とは言えないことがら、該共重合体中には、触
媒成分が少ながらず含有さ瓢成形時の発錆や共重合体の
着色といった問題があつ九 本発明者らは、これらの問題点を解決することを目的と
して研究を行った結果、 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを含む固体状チタン触媒成分［ｒａ］、および周期律
表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金属化合物触媒
成分［ｎ］を含む触媒 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供与体（
ａ）（本明細書中、電子供与体とは、複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含
まない）とを含む固体状チタン触媒成分［１ａ］、周期
律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金属化合物触
媒成分［ｎ］および複数の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有する化合物［田］を含む触媒 を用いることが、本発明の目的を達成する上できわめて
有利であることを見いだし　本発明を完成し九 預１しと１句 本発明法　このような現状に鑑み成された特殊な電子供
与体を用いて製造される触媒を用いた、低結晶性または
非晶性ａ−オレフィン共重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

ｉ更Ａ鷹１ 本発明に係る低結晶性または非晶性Ｑ−オレフィン共重
合体の第１の製造方法法 ［ｒａミコチタン、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分、および ［ｎ１周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金
属化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２
〜２０のａ−オレフィンから選択される少なくとも二種
を共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度
が３０％以下の共重合体を製造することを特徴としてい
る。

本発明に係る低結晶性または非晶性ａ−オレフィン共重
合体の第１の製造方法によれ＋２　　上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分
［ｘａｌと、上記有機金属化合物触媒成分［ｎｌとを含
む触媒を用いると、高い触媒活性を得ら瓢　かつＸ線測
定法による結晶化度が３０％以下と低く、透明性および
耐ブロッキング性に優れた低結晶性または非晶性ａ−オ
レフィン共重合体を製造することができる。

本発明に係る低結晶性または非晶性ａ−オレフィン共重
合体の第２の製造方法は、 ［より］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子
供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）Ｌ　　複数の
原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する
化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分、［
ｎｌ周期律表の第１数ないし第ｍ族金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および ［ｍコ複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下く　炭素浮子数２
〜２０のａ−オレフィンから選択される少なくとも二種
を共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度
が３０％以下の共重合体を製造することを特徴としてい
る。

本発明に係る低結晶性または非晶性ａ−オレフィン共重
合体の第２の製造方法によれば、上記固体状チタン触媒
成分［ｒｂ］と、上記有機金属化合物触媒成分［ｎｌと
、二個以上のエーテル結合を有する化合物［Ｉ［ｌコを
含む触媒を用いると、高い触媒活性が得らｔｃＸ線測定
法による結晶化度が３０％以下と低い低結晶性または非
晶性ａ−オレフィン共重合体を製造することができる。

日の、　的説日 以下、本発明に係る低結晶性または非晶性ａ−オレフィ
ン共重合体の製造方法を具体的に説明する。

以下、低結晶性ａ−オレフィン共重合体と記述した場合
、非品性共重合体を含むものとする。

本発明に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第１の
方法で檄　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ｉａコおよ
び上記の有機金属化合物触媒成分［■］を含んだ触媒（
以下第１の触媒と記すこともある）を用いている。

また、本発明に係る低結晶性ａ−オレフィンの第２の製
造方法では、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分［より］と
、上記の有機金属化合物触媒成分［ｎｌと、上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］とを含む触媒（
以下第２の触媒と記すこともある）を用いてる。

このような第１、第２の触媒を構成する固体状チタン触
媒成分［ｘａｌまたは［ｒｂ］は、マグネシウム化合物
およびチタン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物または電子供与体（ａ）とを用い、これら
化合物をを接触させることにより調製される。

固体状チタン触媒成分［ｘａｌおよび［Ｉｂ］の調製に
頃　マグネシウム化合物を用いることができるカ＼　こ
のマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネ
シウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合
物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として檄　
たとえば式Ｘ。ＭｇＲ２−、（式中、ｎはＯ≦ｎ＜２で
あり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基　ア
リール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である
場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙
げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
て汰　具体的に哄 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とがテキる。これらマグネシウム化合初代　単独で用い
ることもできるし　後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
て憾 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド。

フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムの
カルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物がら誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えｃｆ、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合歓　エステル、アルコールなどの
ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸
素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用いて
も固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合
、アルコール漿　カルボン酸漿　アルデヒド漿　アミン
肌　金属酸エステル類等を用いて液状化することができ
る。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

本発明に係る第１、第２の方法で使用される触媒に含ま
れた固体状チタン触媒成分［ｒａ］およびＥＩｂ］を調
製する際に用いられる液状状態のチタン化合物として頃
　たとえば一般犬 Ｔ　ｔ　　（ＯＲ）　ｅ　Ｘ　ｔ−ｇ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン浮子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

より具体的に１戴 Ｔ　ｉＣｌａ、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒａ、Ｔ　ｉ　Ｉ、　など
のテトラハロゲン化チタン。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　ＣＩｓ、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　ＣＩｓ、 Ｔ　ｉ　　（０ｎ−ＣａＨｓ）　Ｃｌａ、Ｔ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈｓ）　Ｂ　ｒｓ、Ｔ　ｉ　　（ＯｉｓｏＣａＨ
，）Ｂｒ３　などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（０
ｎ−Ｃ４Ｈ＊）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）
　２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　３Ｃｌ。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）ｚＣ１゜ Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−ＣａＨｓ）３Ｃ’１ Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ，）　３Ｂｒ； Ｔｉ（ＯＣＨｓ）　４、 ’ｒｔ（ＱＣ２Ｈｓ）４・ Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＠）ａ Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−Ｃａ　Ｈｅ）　ｔ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４ Ｔｉ（ＯＣＨ３）、、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ＡＮ Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＠）　４゜ Ｔ　ｉ　（Ｏ１ｓｏ−Ｃａ　Ｈ＠　）　ａ。

Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。

これらの中で好ましいもの４Ｌ　　テトラハロゲン化チ
タンであり、特に四塩化チタンが好ましし１゜これらの
チタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用い
てもよい。あるいは炭化水魚ノｈロゲン化炭化水素に希
釈して用いてもよい。

本発明で用いられる第１の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］では、上記したような化合物に加えて
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を
用いている。

本発明で用いられる第１の触媒で用いられる固体状チタ
ン触媒成分［１ａ］の調製に用いられる二個以上のエー
テル結合を有する化合物として１戴これ°らエーテル結
合間に存在する原子力＆　炭素、ケイ素、酸乳　イオウ
、リン、ホウ素あるいはこれらから選択される２種以上
である化合物などを挙げることができ、このうちエーテ
ル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、
二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素
原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
て鷹　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１−
Ｒ２６は炭素、水魚　酸乳　ハロゲン、窒瓦硫黄、リン
、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の
元素を有する置換基であり、任意のＲ１−Ｒ２６好まし
くはＲ１−Ｒ２Ｔ１は共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。）で示される化合物を埜けることができる
。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロノ（ン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロノ
くン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジェトキシブタン
くン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオペンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−シクロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１
，３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン７１
．３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１１ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
０］オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１１へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロバス ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 ｌ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特に、２
．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル
）１．３−ジメトキシプロパンが好ましい。

なお、第１の触媒を調製する際に用いられる固体状チタ
ン触媒成分［Ｉａｌは、上記のマグネシウム化合瓢　二
個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態の
チタン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等と
して用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有
機および無機化合物、後述の電子供与体（ａ）などを使
用し　これらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３，５ｉｎ２
、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｔ　ｉｏ２、Ｚｎ○、Ｚ
ｎＯ２、Ｓ　ｎ　Ｏ２、ＢａＯ１Ｔ　ｈ　Ｏ，スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる
。この中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］調製
の過程で生成させることもできる。

本発明に係る第２の方法で使用される触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［ｒｂ］は、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外のＵ子供与体（ａ）を用いて
調製されている。このような電子供与体（ａ）としては
、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水叡　エ
ーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的に（戴　アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、　トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類；　ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、　トルイ
ル酸エチル、　トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、　δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、　トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類：酢酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド
、トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド気
トリメチルアミン、　トリエチルアミン、トリフチルア
ミン、　トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどの第三アミン＊；　　アセトニｈリル、ベン
ゾニトリル、　トリニトリルなどのニトリル類などを例
示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エ
ステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用するこ
とができる。

またさらく　有機酸エステルとしては、多価カルボン厳
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸としては、下記−紋穴 Ｒ３−Ｃ−Ｃ０ＯＲ＋ Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３Ｃ０ＯＲ ＼　　　／ Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ’ Ｒ４−Ｃ−０ＣＯＲ８ （ただＬ　　Ｒ’は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２
、Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素
ｆ、　　Ｒ３、Ｒ１は、水素あるいは置換または非置換
の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は
互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、　　ＯｌＳなどの
異原子を含べ　例えばＣ−０−Ｃ，ＣＯＯＲｌＣＯＯＨ
，ＯＨｌＳ　Ｏ、Ｈ。

−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有する）で表される骨
格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとして１戴具体的
には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリメ
リット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなどの
芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカル
ボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルな
どの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることがで
きる。これら化合物の中で頃　カルボン酸エステルを用
いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、と
りわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

またこれら電子供与体（ａ月戴　必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ
］調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ：Ｈｌ　　上記のマ
グネシウム化合叡　二個以上のエーテル結合を有する化
合瓢　液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物お
よび反応助剤等として用いられる珪乳　リン、アルミニ
ウムなどを含む有機および無機化合物などを使用し　こ
れらを接触させて調製してもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｒａ］Ｉｆ。

上記したようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン
化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、
必要に応じて担体化合歓　電子供与体（ａ）などとを接
触させて調製される。

これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［■ａコ
の製造方法に特に制限に制限はないが、ここでその方法
を数例挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触　反応させる方法　この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合歓　ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析呂させる方法 （３）（２）で得られた反応生成物へ　チタン化合物を
さらに反応させる方法 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物１　
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法　なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後番ミ　反応助剤で予備
処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお
、反応助剤として１戴　有機アルミニウム化合物あるい
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法 （７）金属酸化物等の担体化合物、有機マグネシウム化
合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化
合物と接触させる１九（８）有機酸のマグネシウム塩、
アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなど
のマグネシウム化合物を、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物と、チタン化合物および必要に応じてハ
ロゲン含有化合物とに接触させるガム（９）マグネシウ
ム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液と
チタン化合歓　上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物な
どのハロゲン含有化合物とを反応させる方温 （ｌＯ）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方温 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒ　
ａｌを製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量について頃　その種瓜　接触条件、接触順序
などによって異なる力＼マグネシウム１モルに対し　該
二個以上のニーチル結合を有する化合物１戴　０．０１
モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量
で用いら汰液状状態のチタン化合物は０．１モル−１０
００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用
いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度ミ　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくはｌＯ℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉａｌ
　ｌ＆　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上
記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを
含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ａｌにおいて、ハロゲ
ン／チタン（原子比）６戴２〜１００、好ましくは４〜
９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合
物／チタン（モル比）頃０．０１〜１００、好ましくは
０．２〜ｌＯであり、マグネシウム／チタン（原子比）
憾　２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ま
しい。

また、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｒｂ
］は、マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物
と、電子供与体（ａ）と必要に応じて更に担体化合物な
どを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］の調製方法
に特に制限はないが、ここでこの方法を数例挙げて以下
に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序出接瓢　反応させる方温　こ
の反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物など
の反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法にお
いて１戴　上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回は用
いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せるガム （３）（２）で得られた反応生成物番ミ　チタン化合物
をさらに反応させる方温 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方温 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方温　なお、この方法においてＬＬ　　マグネシ
ウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た、粉砕後に反応助剤で予備処理し　次いでハロゲンな
どで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニ
ウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
男湯 （７）金属酸化物等の担体化合物、有機マグネシウムお
よびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体
（ａ）およびチタン化合物と接触させる方（８）有機酸
のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロ
キシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供
与体（穢、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含
有化合物と反応させるガム （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶嵐　チタン化合物、電子供与体（
ａ）および必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物など
のハロゲン含有化合物とを反応させるガム （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させる方塊 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いては、
その種乳　接触条件、接触順序などによって異なる力ζ
、マグネシウム１モル番二対し該電子供与体（ａ）屯ｏ
、ｏｔモル〜５モＪし、特シこ好ましくは０．１モル〜
１モルの量で用し嘱ら瓢　液状状態のチタン化合物は０
．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２０
０モルの量で用し）られる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分Ｃｒ　ｂ
］　ｇ４　　チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲンと
、電子供与体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］におし１て、ノ１
０ゲン／チタン（原子比）ｌＬ２〜１００、好ましくは
４〜９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）
は０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、
前記マグネシウム／チタン（原子比）代　２〜１００、
好ましくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１の方法で用いられる触媒代上記したよ
うな固体状チタン触媒成分［■ａ］と、有機金属化合物
触媒成分［ｎ］を含んでいる。

第１図に　本発明に係る第１の方法で用いられる触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分として（戴たとえば
Ｒ−０ＡＩＸ３−０（式中、Ｒ硼は炭素数１〜１２の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは
１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル五エチルｉｎ−プロピル
器　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基　ヘキ
シル基　オクチル五シクロペンチル五　シクロヘキシル
基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物として頃具体的には
以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、　
トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルアル
ミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチ
ルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム
、　　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラ
ミニラムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライドメチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、゛エチルアルミニウムジクロリドなど
のアルキルアルミニウムシバライドなど。

また有機アルミニウム化合物の他の例として１戴Ｒ＠ｌ
、Ａ　Ｉ　Ｙ、、　（式中Ｒ・は上記と同様であり、Ｙ
ハＯＲ’　ｆ−ＯＳ　Ｉ　ＲＣｓ　＆　　　ＯＡ　Ｉ　
Ｒ’２ＬＮ　Ｒ”２Ｌ　　−Ｓ　ｉＲ１３基または−Ｎ
Ａ　Ｉ　Ｒｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｇ、 Ｒｈ、　　ＲＣ，ＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル基
イソプロピル基　イソブチル基　シクロヘキシル基　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水魚　メチル基エチル基　
イソプロピル基　フェニル基　トリメチルシリル基など
であり　Ｒ１およびＲ９はメチル基　エチル基などであ
る）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として１４具体的に
１礼　以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）　Ｒｅ、、Ａ　Ｉ　（ＯＲｂ）　、−。

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉｉ）　Ｒ’ｎＡ　ｌ　　（ＯＳｉＲｃ、）　２−、
ＩＥ　ｔ２Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂ
　ｕ）２Ａ　１　　（ＯＳ　ｉＭｅ、　）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２Ａ　　ｌ　　（ＯＳ　１Ｅｔ３）　　など、（ｉ
ｉｉ）Ｒａ、Ａ　Ｉ　　（ＯＡＲ’２）、−。

Ｅ　ｔ２　Ａ　Ｉ　ＯＡ　Ｉ　Ｅ　ｔ２（ｉｓｏ−Ｂ　
ｕ）　　２Ａ　　１　０　Ａ　　ｌ　　（１ｓｏ−Ｂ　
ｕ）２　など、（ｉｖ）Ｒｅ、、Ａ　Ｉ　　（ＮＲｅ２
）　、−０Ｍｅ２ＡＩＮＥｔ。

Ｅｔ２ＡＩＮＨＭｅ Ｍｅ２ＡＩＮＨＥｔ Ｅ　ｔ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　　（Ｍ　Ｃ３Ｓ　ｉｈ（１ｓｏ
−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　（ＭＣ３Ｓ　ｉ）　２など、
（Ｖ）　　Ｒ”、Ａ　Ｉ　　（ＳｉＲ１り　３−ｎ（１
ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉＭ　ｅ、など、（ｖｉ
）Ｒｅ、、Ａ　Ｉ　　（ＮＡ　Ｉ　Ｒ”２）”−ｎ９ Ｅ　ｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｉ　Ｅ　ｔ２ｅ （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｉ　（１ｓｏ−
Ｂ　ｕ）２など。

ｔ 上記のようなハロゲン不含有有機アルミニウム化合物と
してミ　Ｒｅ３ＡＩ。

Ｒ’ｎＡ　ｌ　　（ＯＲｂ）　ｓ−イ Ｒ−，Ａ　Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒａ２）　３−ｎ　で表
わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げ
ることができる。

ｒ族金Ｒとアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
一般式 ％式％ （但ＬＳ　ＭｌはＬｉＳ　Ｎａ、にであり、Ｒｊは炭素
数１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的に（戴Ｌ　ｉ　Ａ
　１　　（Ｃ２Ｈｓ）ｎ、Ｌ　ｉ　Ａ　１　　（Ｃ？Ｈ
Ｉ６）　ａなどを挙げることができる。

■族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲＩＲ２Ｍ
２（但１．．　　ＲｋＳＲｌは炭素数１〜１５の炭化水
素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なって
いてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ
２はＭｇＳ　Ｚｎ１　Ｃｄである）で表される化合物例
示でき、具体的に１戴　ジエチル亜鉛、ジエチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げる
ことができる。

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもでき
る。

また、本発明の第１の方法で用いられる触媒に含まれた
固体状チタン触媒成分［Ｉａ］では、このような有機金
属化合物触媒成分［ｎ］と共に、必要に応じて上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物および／または電子
供与体（ｂ）を用いてもよく、このような電子供与体（
ｂ）としては、前述した電子供与体（ａ）および下記一
般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ、
この内特に二個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

Ｒ，Ｓｉ（○Ｒ°　）、−。

（式中、ＲおよびＲ″　は炭化水素基であり、ｏくｎ＜
４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシジシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−プチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメト
キシシラン、　ビスｐ−）リルジメトキシシラン、　ビ
スｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラス
　エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロへキシルトリメトキシシラス　シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシ
シラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチ／ ルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエ
トキシシランが用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ４リルメチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、　シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランな
どが好ま−しく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）として東　窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物としそは、具体的には、以下
に示すような化合物を用いることができる。

■ ■ ＾１（Ｃ，Ｈ，）ｆｉ ナトの２．６−置換ピペリジン類： などの２．５−置換ピベリジン類： Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類： １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的に１戯　以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。

また、 酸素含有化合物としては、 以下に示すよ うな化合物を用いることがで１きる。

などの２．６−置換テトラヒドロビラン類：ＣＭ。

などの２．５−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係る第２の方法で用いられる触媒ＩＬ上記した
ような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金属触
媒成分［ｎｌと、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有した化合物［ｍｌとを含んでいる。

第２図に、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎｌとしては、た
とえば本発明に係る第１の方法で用いられる触媒を調製
する際に用いられるのと同様の有機金属化合物からなる
触媒成分が用いられる。

上記したような二側以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍｌとして代　本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分の調製に用いられるのと同様の二個以上のエーテル
結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒代　上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外く　電子
供与体を含んでいてもよく、このような電子供与体とし
ては、たとえば本発明に係る第１の方法で用いられる触
媒の調製に用いられた電子供与体（ｂ）を用いることが
できる。

本発明に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第１の
製造方法代　上記したような第１の触媒の存在下＆ミ　
炭素原子数２〜２０のａ−オレフィンから選択される少
なくとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定法に
よる結晶化度が３０％以下の共重合体を製造を用いてイ
ン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なう。

本発明に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第２の
製造方法＋１　　上記したような第２の触媒の存在丁番
な　炭素原子数２〜２０のａ−オレフィンがら選択され
る少なくとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定
法による結晶化度が３０％以下の共重合体を製造を用い
てイン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なう。

このようなａ−オレフィンとしては、エチレン、および
炭素数が３〜２０のａ−オレフィン、たとえばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１〜ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができ
る。

本発明に係る第１、第２の重合方法においては、これら
のオレフィンを、少なくとも２種組み合わせて用いるが
、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化
合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物
、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、
２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どの環状オレフィン、６−メチル１，６−オクタジエン
、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１
，６−オクタジエン、６−ブロビルー１．６−オクタジ
エン、６−プチルー１．６−オクタジエン、６−メチル
−１゜６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１
，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、
７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６
−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジェンなどのジエ
ン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
結合を有する化合物を重合原料として用いることもでき
る。

本発明に係る第１、第２の方法では、触媒にα−オレフ
ィンを予備重合させておくことが好ましい。

この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１
〜ｌ’ｏｏｏｇ好ましくは０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ。

特に好ましくは１〜２００ｇの量でａ−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

本発明に係る第１、第２の重合方法で檄　予備重合にお
ける固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］または［ｒ　ｂ］
の濃度（戴　液状媒体１リットル当り、チタン原子換算
で、通常的０．０　Ｇ　１〜２００ミリモル、好マしく
は約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜
２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム化合物触媒成分［ｍ］の量は、固体状
チタン触媒成分［ｒ　ａ］または［ｘｂ］Ｉｇ当り０．
１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５ｏＯｇの重合体が
生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
［ｒａｌまたは［ｒｂｌ中のチタン原子１モル当り、通
常的０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００
モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望
ましい。

本発明に係る第１および第２の重合方法で檄予備重合へ
　必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物ないし電子供与体（ｂ）を用いることもできる。

この際本発明に係る第１の方法では、これら化合物置　
固体状チタン触媒成分［ｒａｌ中のチタン原子１モルに
当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル
、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

マタ、本発明に係る第２のオレフィン重合方法でＩＬ　
　これら化合物ＩＬ　　固体状チタン触媒成分［Ｉｂｌ
中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モ
ルの量で用いられる。

予備重合ｊＬ　　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよ
び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが
できる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として哄具体的に
１　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水秦　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的に代　プロピレンであることが好ましい
。

予備重合の際の反応温度↓戴　通常的−２０〜＋１００
℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは
Ｏ〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［Ｖ］力ζ、約Ｑ、２　　ｄｉ／ｇ
以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［工
ａ］または［Ｉｂ３１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好
ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２０
０ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
ては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし　
反応条件下において液状のオレフィンを用いることもで
きる。

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［
ｒ　ａ］または［ｒｂ］ＩＩ　　重合容積１当りＴ１原
子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、
好ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．１ミリモルの量で用いら
れる。また、有機金属化合物［ｎ］は、重合系中の予備
重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子力
で、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。

さらに本発明に係る第２の重合方法において６戴上記二
個以上のエーテル結合を有する化合初代［ｎｌ成分の金
属原子１モルに対し　通常的０．００１モル〜１０モル
、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用
いられる。

本重合時へ　水素を用いれ番！、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度ｉＬ　　通常、
約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜ｂ ａ、１２、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃ！ｏ２に設定
される。

本発明の重合方法においては、重合を、回分犬半連続犬
　連続式の何れの方法においても行なうことができる。

さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の共重合を行なうことでＸ線測定法による結晶化度が３
０％以下、好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０
％以下で、極限粘度［ｖｌが０、Ｏ１〜２０　ｄｌ／　
ｇ、　　好ましくは０．１−１０ｄｌ／ｇの低結晶性ａ
−オレフィン共重合体が得られる。

なお、Ｘ線測定法による結晶化度４Ｌ　　Ｓ、Ｌ、Ａｇ
ｇａｒｗａｌらの方法（Ｓ、　Ｌ、　Ａｇｇａｒｗａｌ
　Ｇ、　Ｐ、　Ｔｉ１ｌｅｙ。

Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　、　１８．１７　（１
９５５）　）に従って、厚さ１゜のプレスシートを測定
することにより求められる。

なお、本発明で１戴　触媒法　上記のような各成分以外
にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことがで
きる。

ｉ尻Ａ皇Ｊ 本発明に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第１の
製造方法＋１　　チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［工ａ
］、および周期律表の第１数ないし第ｍ族金属を含む有
機金属化合物触媒成分［ｎｌを含むオレフィン重合用触
媒の存在下＆ミ炭素原子数２〜２０のａ−オレフィンか
ら選択される少なくとも二種を共重合させることにより
、Ｘ線測定法による結晶化度が３０％以下の共重合体を
製造している。したがって、本発明に係る低結晶性σ−
オレフィン共重合体の第１の製造方法によれ１ｆ、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分［Ｚａ］と、上記有機金属化合物触媒成分
［ｎｌとを含む触媒を用いると、高い触媒活性が得らｔ
ｔ、Ｘ線測定法による結晶化度が３０％以下と低く、透
明性および耐ブロッキング性に優れた低結晶性ａ−オレ
フィン共重合体を製造することができる。

本発明に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第２の
製造方法憾　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、
電子供与体（ａ）とを含む固体状チタン触媒成分［工ａ
］、周期律表の第１数ないし第ｍ族金属を含む有機金属
化合物触媒成分［ｎｌおよび複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］を含む
オレフィン重合用触媒の存在下へ　炭素原子数２〜２０
のａ−オレフィンから選択される少なくとも二種を共重
合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度が３０
％以下の共重合体を製造している。したがって、本発明
に係る低結晶性ａ−オレフィン共重合体の第２の製造方
法によれは　上記固体状チタン触媒成分［Ｉａコと、上
記有機金属化合物触媒成分［ｎｌと、二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物［ｍ］を含む触媒を用いると、高
い触媒活性が得らｔｌ、、Ｘ線測定法による結晶化度が
３０％以下と低く、透明性および耐ブロッキング性に優
れた低結晶性ａ−オレフィン共重合体を製造することが
できる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］内容積２ｊ！の
高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ２置換したの
ち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇ　Ｃ１２１０ｇ、エ
タノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花
王アトラス■製、ソルビタンジステアレート）３ｓｒを
入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００　ｒｐ
−で３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５■−のテフロ
ン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に冷却され
た精製灯油ＩＩを張り込んである２Ｉのガラスフラスコ
（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過により採取し
、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７，５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後、該系を４０℃に昇温し、２−イツブロビ
ル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン１
．３３ｍ１を添加した後１００℃に昇温した。１００℃
で２時間の攪拌混合した後、固体部を濾過により採取し
、再び１５０ｍ１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１２
０℃で２時間の攪拌混合を行った。更に該反応物より反
応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製へキサンにて
洗浄することにより固体状チタン触媒成分［Ａ］を得た
。

該成分は原子換算でチタン３．１重量％、塩素５８重量
％、マグネシウム１７重量％、２−イソプロピル−２−
イソペンチルー１．３−ジメトキシプロパン１９．７重
量％であった。

［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００　ｍ
ｌの攪拌機付四ツ目ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製
ヘキサン１００ｍＬ）ジエチルアルミニウム１０ミ９ ソペンチル−１．３−ジメトキシプロパン１ミリモル、
及び上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で
１．０ミリモル添加した後、２０℃の温度で２．５Ｎｊ
）／時の速度でプロピレンを１時間、この反応器に供給
した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を
窒素で置換し、上澄液の除去及び精製へキサンの添加か
ら成る洗浄操作を２回行なった後、精製へキサンで再懸
濁して触媒ビンに全量移液して予備重合触媒（Ｂ）を得
た。

［共重合］ １ｇのガラスフラスコに窒素気流下ｎ−デカン５　０　
０　ｍｌを入れた後プロピレンとエチレンの混合ガス（
プロピレン６０モル％）を導入し、窒素を排気して２０
分間飽和させた。系内を４０℃に昇温しトリエチルアル
ミニウム０．５−ｍｏｌシクロヘキシルジメトキシシラ
ン（ＣＭＭＳ）０．０５ｍ５ｏｌを加えた後、予備重合
触媒（Ｂ）０．００５■−〇１加え重合を開始した。反
応時間は１時間とし、系中にメタノール滴下することて
重合を停止した。

重合液を多量のメタノール中に投入し、共重合体を析出
させた後メタノールで洗浄し減圧乾燥した。

活性は３　２４　０　ｇ／５ｓｏｌＴ　ｉ　、プロピレ
ン含量は５４、５％、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は８．５７ｃＮ）／ｌ，Ｘ線で測定した
結晶化度が２，２％であった。

実施例２ （固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調整）無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ，デカン４４２ｍ１および２−エチル
ヘキンルアルコール３９０、６ｇを１３０℃で２時間加
熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸２１、３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１
時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に
溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一２０℃に保持し
た四塩化チタン２　０　０　ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレ−１−５．２２ｇを添加し、これ
より２時間同温度にて撹拌玉保持した。２時間の反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２　７
　５　ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘ
キサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した
固体チタン触媒成分［Ｃ］はデカンスラリーとして保存
したが、この内に一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
の組成はチタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネ
シウム２０重量％およびジイソブチルフタレート１３．
０重量％であった。

［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合１４００　ｍ
ｌの攪拌機付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製
へキサン１００ｍ１、トリエチルアルミニウム１０ミリ
モル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）１ミリモル、及び上
記固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算て１．０ミリ
モル添加した後、２０℃の温度で３．３ＮＮ／時の速度
でプロピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピ
レンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し
、上澄液の除去及び精製へキサンの添加から成る洗浄操
作を２回行なった後、精製ヘキサンて再懸濁して触媒ビ
ンに全量移液して予備重合触媒（Ｄ）を得た。

［共重合］ 予備重合触媒（Ｂ）のかわりに予備重合触媒（Ｄ）を用
い、ＣＭＭＳのかわりにＩ　ＰＡＭＰを用いたこと以外
は実施例１と同様にしてプロピレン・エチレンの共重合
を行なった。

その結果、活性は３２４０ｇ／ｍｍｏ　ｌ　Ｔ　ｉ。

プロピレン組成は４０．９モル％、Ｘ線で測定した結晶
化度が７．８％であった。

実施例３ 重合温度を４０℃から７０℃にかえ予備重合触媒成分（
Ｂ）のかわりに固体状チタン触媒成分［Ａ］を０．００
２５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にしてプロピ
レン・エチレンの共重合を開始した。反応の進行と共に
反応系の粘度が上昇し、撹拌が不十分になってきたため
反応時間１５分で重合を停止した。

この時点での共重合体の収量は９．　５ｇ　（３８００
ｇ　／　讃５ｏｌＴ　ｉ　）　、共重合体のプロピレン
含量は４９．７モル９６、［ηコー４．３３、Ｘ線によ
る結晶化度は２．２％であった。

実施例４ 実施例２の共重合において固体状チタン触媒成分［Ｄ］
のかわりに固体状チタン触媒成分［Ｃ］を０．　００２
５ｍｍｏｌ用い、プロピレン／エチレン混合ガスをエチ
レン／ブテン混合ガス（エチレン５０モル％）にし、重
合温度を７０”Ｃにした以外は実施例２と同様に重合反
応を行なった。重合活性は２６４０ｇ／ｓｍｏｌＴ　ｉ
、共重合体のエチレン組成は８７．４モル％、結晶化度
は２１．３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調
整工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［ I ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、複数の原子を介して存在する二個以 上のエーテル結合を有する化合物とを含 む固体状チタン触媒成分、および ［II］周期律表の第 I 族ないし第III族金属を含む有機
   金属化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２
   〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも二種
   を共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度
   が３０％以下の共重合体を製造することを特徴とする低
   結晶性または非晶性α−オレフィン共重合体の製造方法
   。 ２）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載の低結晶性α−オレフィン共重合体の製造方法。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第２項に記載の低
   結晶性α−オレフィン共重合体の製造方法。 ４）［ I ｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）は、複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物を含 まない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第 I 族ないし第III族金属を含む有機
   金属化合物触媒成分、および ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２
   〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも二種
   を共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度
   が３０％以下の共重合体を製造することを特徴とする低
   結晶性または非晶性α−オレフィン共重合体の製造方法
   。 ５）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   ４項に記載の低結晶性または非晶性α−オレフィン共重
   合体の製造方法。 ６）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第４項に
   記載の低結晶性または非晶性α−オレフィン共重合体の
   製造方法。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第６項に記載の低
   結晶性または非晶性α−オレフィン共重合体の製造方法
   。