JP2940992B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JP2940992B2 JP2940992B2 JP9790790A JP9790790A JP2940992B2 JP 2940992 B2 JP2940992 B2 JP 2940992B2 JP 9790790 A JP9790790 A JP 9790790A JP 9790790 A JP9790790 A JP 9790790A JP 2940992 B2 JP2940992 B2 JP 2940992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- magnesium
- olefin polymerization
- catalyst component
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。
発明の技術的背景 従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。
このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的
な例とするカルボン酸エステクから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。
な例とするカルボン酸エステクから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。
本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、電子供与体として二個以上のエーテル
結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分および
電子供与体として該二個以上のエーテル結合を有する化
合物を含む触媒が本目的を達成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、電子供与体として二個以上のエーテル
結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分および
電子供与体として該二個以上のエーテル結合を有する化
合物を含む触媒が本目的を達成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。
なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。
発明の目的 本発明は、このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性がたかく、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造される触媒を得るためのオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法とを提供することを目的とす
る。
り、触媒活性がたかく、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造される触媒を得るためのオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法とを提供することを目的とす
る。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩
と、液状状態のチタン化合物と、特定の式で表される二
個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触させるこ
とにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んで
いる。
は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩
と、液状状態のチタン化合物と、特定の式で表される二
個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触させるこ
とにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んで
いる。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
によれば、電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含有しているので、触
媒を製造する際に、さらに電子供与体（本明細書では、
電子供与体とは、特にことわらない限り上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含まない）を用いなくて
も活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を清掃できる
オレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
によれば、電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含有しているので、触
媒を製造する際に、さらに電子供与体（本明細書では、
電子供与体とは、特にことわらない限り上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含まない）を用いなくて
も活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を清掃できる
オレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれば、
重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、一
層立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合
用触媒を得ることが可能である。
重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、一
層立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合
用触媒を得ることが可能である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ia］有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム
塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有した化合物とを
接触させることにより得られ、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび上記エーテル化合物を含む固体状チタン
触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし
ている。
塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有した化合物とを
接触させることにより得られ、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび上記エーテル化合物を含む固体状チタン
触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし
ている。
また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、エチレ
ンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフィン重
合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴と
している。
ンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフィン重
合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴と
している。
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いて
いるため、触媒活性が高く高率よく重合反応を行える
他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いて
いるため、触媒活性が高く高率よく重合反応を行える
他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィン重合方法は、上記２成分の他に、有機金属化合物触
媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。
ィン重合方法は、上記２成分の他に、有機金属化合物触
媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方
法について具体的に説明する。
媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方
法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ia］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシ
ウム塩と、液状状態のチタン化合物と、特定の式で表わ
される二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触
させることにより得られる。
［Ia］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシ
ウム塩と、液状状態のチタン化合物と、特定の式で表わ
される二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触
させることにより得られる。
そして、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、この
ような固体状チタン触媒成分［Ia］を含んでいる。
ような固体状チタン触媒成分［Ia］を含んでいる。
本発明で、このような固体状チタン触媒成分［Ia］の
調製に用いられるマグネシムウ塩は、有機酸もしくは酸
素を含む無機酸のマグネシウム塩である。
調製に用いられるマグネシムウ塩は、有機酸もしくは酸
素を含む無機酸のマグネシウム塩である。
このような有機酸マグネシウム塩としては、ラウリン
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン
酸マグネシウム、デカリン酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、クエン酸マグネシウム、４−シクロヘキシル、
酪酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネ
シウム、1,2−エタンジ硫酸マグネシウム、フタル酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム、ｐ−ニトロベンジ
ルマロン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フェ
ノキシ安息香酸マグネシウム等を例示することができ
る。
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン
酸マグネシウム、デカリン酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、クエン酸マグネシウム、４−シクロヘキシル、
酪酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネ
シウム、1,2−エタンジ硫酸マグネシウム、フタル酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム、ｐ−ニトロベンジ
ルマロン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フェ
ノキシ安息香酸マグネシウム等を例示することができ
る。
酸素を含む無機酸のマグネシウム塩としては、炭酸マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、過塩素
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム等を例示することができる。
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、過塩素
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム等を例示することができる。
これらのうち、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン
酸マグネシウム等の飽和脂肪酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム類等が好ましく用いられる。
酸マグネシウム等の飽和脂肪酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム類等が好ましく用いられる。
これらのマグネシウム塩は単独で用いても、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシ
ウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチ
ルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム；などと組み合わせて用いてもよい。
を組み合わせて用いてもよい。また、メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシ
ウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチ
ルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム；などと組み合わせて用いてもよい。
また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］の調製に用
いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえばTi
(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦g
4）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン、 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti（On−C4H9）4 Ti（Oiso−C4H9）4 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえばTi
(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦g
4）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン、 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti（On−C4H9）4 Ti（Oiso−C4H9）4 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
これらの内、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特
に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独
で用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独
で用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］では、上記
したような化合物に加えて複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
したような化合物に加えて複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］の調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
は、例えば以下の式、 （ただし式中、、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元
素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR
1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成してもよ
く、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）
で示される化合物を挙げることができる。
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
は、例えば以下の式、 （ただし式中、、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元
素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR
1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成してもよ
く、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）
で示される化合物を挙げることができる。
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロへキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロへキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロへキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロへキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］は、
上記マグネシウム塩、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化
合物、ハロゲン含有化合物、後述の有機金属化合物およ
び後述の電子供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調
製してもよい。なお、電子供与体（ａ）は、必ずしも出
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分［Ia］調製の過程で生成させることもできる。
上記マグネシウム塩、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化
合物、ハロゲン含有化合物、後述の有機金属化合物およ
び後述の電子供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調
製してもよい。なお、電子供与体（ａ）は、必ずしも出
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分［Ia］調製の過程で生成させることもできる。
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用い
られる。この中でAl2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましい。
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用い
られる。この中でAl2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましい。
ハロゲン含有化合物としては、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド、 ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化チタン、四塩化チタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム、塩化アンモニウム ハロゲン含有アルコール:2−クロルエタノール、１−
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノ
ール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４
−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−1,
2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフェノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフェ
ノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１（α−クロルメチ
ル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロパ
ノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジブ
ロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,2,
2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−プ
ロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノー
ル、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロル
フェノール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6−ト
リブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒドロ
キシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，α
−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノール、テトラ
クロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェノール、テトラフルオロレゾルシンおよび一般式
R1 nSiX4-n（式中R1は炭素数１〜16個の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲン含有ケイ素
化合物を挙げることができる。
ド、 ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化チタン、四塩化チタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム、塩化アンモニウム ハロゲン含有アルコール:2−クロルエタノール、１−
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノ
ール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４
−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−1,
2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフェノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフェ
ノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１（α−クロルメチ
ル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロパ
ノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジブ
ロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,2,
2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−プ
ロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノー
ル、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロル
フェノール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6−ト
リブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒドロ
キシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，α
−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノール、テトラ
クロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェノール、テトラフルオロレゾルシンおよび一般式
R1 nSiX4-n（式中R1は炭素数１〜16個の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲン含有ケイ素
化合物を挙げることができる。
上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として
は、R1が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示
でき、ＸまたはR1が複数存在する場合、これらＸまたは
R1は同一であっても異なっていてもよい。
は、R1が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示
でき、ＸまたはR1が複数存在する場合、これらＸまたは
R1は同一であっても異なっていてもよい。
このようなハロゲン含有珪素化合物としては、一般式
SiX4（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオロシラン、トリブロム
ヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルブロム
シラン、ジクロルブロムシラン、クロルトリブロムシラ
ンが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。
SiX4（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオロシラン、トリブロム
ヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルブロム
シラン、ジクロルブロムシラン、クロルトリブロムシラ
ンが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。
また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、 一般式R1SiX3（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクルシラン、
ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラン、ｎ
−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリクロル
シラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
サデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個間での
飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの不飽和ま
たは不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R1 2SiX2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルシルロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−，−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロシラン
など： 一般式R1 3SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクルシラン、
ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラン、ｎ
−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリクロル
シラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
サデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個間での
飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの不飽和ま
たは不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R1 2SiX2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルシルロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−，−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロシラン
など： 一般式R1 3SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。
これらの中でも、四塩化ケイ素、R3がメチル、エチル
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。
このような電子供与体（ａ）としては、有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニル酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメ
チルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル
酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニル酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメ
チルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル
酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジルカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジルカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］は、上記し
たようなマグネシウム塩、二個以上のエーテル結合を有
する化合物および液状状態のチタン化合物と、必要に応
じて更にハロゲン含有化合物、担体化合物および電子供
与体（ａ）とを接触させて調製される。
たようなマグネシウム塩、二個以上のエーテル結合を有
する化合物および液状状態のチタン化合物と、必要に応
じて更にハロゲン含有化合物、担体化合物および電子供
与体（ａ）とを接触させて調製される。
このような固体状チタン触媒成分［Ia］の調製方法と
しては、 （１）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物、液状状態のチタン化合物と必要に応
じて電子供与体（ａ）とを接触させて、固体状チタン複
合体を得る方法、 （２）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、ハロゲン含有化合物もしくは有機
金属化合物と、必要に応じて電子供与体（ａ）とを接触
させた後、液状状態のチタン化合物と接触させて固体状
チタン複合体を得る方法、 （３）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、
二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じ
て電子供与体（ａ）とを接触させた後、液状状態のチタ
ン化合物と接触させて固体状チタン複合体を得る方法 （４）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物に、電子供与体（ａ）を接触させた後、二個以上
のエーテル結合を有する化合物、液状状態のチタン化合
物および必要に応じて、ハロゲン含有化合物ないしは有
機金属化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る方
法、 （５）（１）、（２）、（３）で得られた反応生成物
に、上記チタン化合物をさらに接触させる方法、 （６）（１）、（２）、（３）で得られた反応生成物
に、上記チタン化合物と上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物をさらに接触させる方法、 （７）（１）〜（５）の方法で得られた反応生成物に上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに接触
させる方法、 などが例示できる。
しては、 （１）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物、液状状態のチタン化合物と必要に応
じて電子供与体（ａ）とを接触させて、固体状チタン複
合体を得る方法、 （２）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、ハロゲン含有化合物もしくは有機
金属化合物と、必要に応じて電子供与体（ａ）とを接触
させた後、液状状態のチタン化合物と接触させて固体状
チタン複合体を得る方法、 （３）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、
二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じ
て電子供与体（ａ）とを接触させた後、液状状態のチタ
ン化合物と接触させて固体状チタン複合体を得る方法 （４）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物に、電子供与体（ａ）を接触させた後、二個以上
のエーテル結合を有する化合物、液状状態のチタン化合
物および必要に応じて、ハロゲン含有化合物ないしは有
機金属化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る方
法、 （５）（１）、（２）、（３）で得られた反応生成物
に、上記チタン化合物をさらに接触させる方法、 （６）（１）、（２）、（３）で得られた反応生成物
に、上記チタン化合物と上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物をさらに接触させる方法、 （７）（１）〜（５）の方法で得られた反応生成物に上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに接触
させる方法、 などが例示できる。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、マグネシウム塩、液状状態のチタン
化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム塩のマグネシウム
１モルに対し、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物は、0.01モル〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜
１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は0.1
モル〜1000モル、特に好ましくは１モル〜500モルの量
で用いられる。
a］を製造する際、マグネシウム塩、液状状態のチタン
化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム塩のマグネシウム
１モルに対し、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物は、0.01モル〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜
１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は0.1
モル〜1000モル、特に好ましくは１モル〜500モルの量
で用いられる。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ia］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有したエ
ーテル化合物とを有している。
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有したエ
ーテル化合物とを有している。
この固体状チタン触媒成分［Ia］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／チ
タン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、好
ましくは４〜50であることが望ましい。
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／チ
タン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、好
ましくは４〜50であることが望ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにし
て得られた固体状チタン触媒成分［Ia］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでいる。
て得られた固体状チタン触媒成分［Ia］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでいる。
第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程の説明図を示す。
工程の説明図を示す。
このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、
例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物など
を用いることができる。
例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物など
を用いることができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばRa nAlX3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。
ばRa nAlX3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。
上記式において、Raは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハライドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド。
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド。
また有機アルミニウム化合物として、 Ra nAlY3-n（式中、Raは上記と同様であり、Ｙは−OR
b基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 2基ま
たは −NA1Rh 2基であり、ｎは１〜２であり、 Rg、 Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基、トリチルシリル基などであり、Rfお
よびRgはメチル基、エチル基などである）で示される化
合物を用いることもできる。
b基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 2基ま
たは −NA1Rh 2基であり、ｎは１〜２であり、 Rg、 Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基、トリチルシリル基などであり、Rfお
よびRgはメチル基、エチル基などである）で示される化
合物を用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ra nAl(ORb)3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl(OSiRc 3)3-n Et2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 （iii）Ra nAl(OARd 2)3-n Et2AlOAlEt2 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2など、 （iv）Ra nAl(NRe 2)3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN(Me3Si)2 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2など、 （ｖ）Ra nAl(SiRf 3)3-n (iso-Bu)2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、 Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n、 Ra nAl(OAlRd 2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物
を好適な例として挙げることができる。
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl(OSiRc 3)3-n Et2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 （iii）Ra nAl(OARd 2)3-n Et2AlOAlEt2 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2など、 （iv）Ra nAl(NRe 2)3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN(Me3Si)2 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2など、 （ｖ）Ra nAl(SiRf 3)3-n (iso-Bu)2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、 Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n、 Ra nAl(OAlRd 2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物
を好適な例として挙げることができる。
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M1AlRj 4 （但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rjは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、 LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができ
る。
は、一般式 M1AlRj 4 （但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rjは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、 LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができ
る。
II族金属の有機金属化合物としては、一般式RkR1M
2（但し、Rk、R1は炭素数１〜15の炭化水素基あるいは
ハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。M2はMg、Zn、
Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的には、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。
2（但し、Rk、R1は炭素数１〜15の炭化水素基あるいは
ハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。M2はMg、Zn、
Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的には、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。
きる。
また、このような有機金属化合物触媒成分［II］と共
に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物、電子供与体（ｂ）を接触させても良い。このよ
うな電子供与体（ｂ）は、前述した電子供与体（ａ）や
有機ケイ素化合物を例示できる。この内、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物
が好ましい。このような有機ケイ素化合物は、下記一般
式で表すことができる。
に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物、電子供与体（ｂ）を接触させても良い。このよ
うな電子供与体（ｂ）は、前述した電子供与体（ａ）や
有機ケイ素化合物を例示できる。この内、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物
が好ましい。このような有機ケイ素化合物は、下記一般
式で表すことができる。
RnSi（OR′）4-n ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシメシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシメシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。
また、これら有機ケイ素化合物意外に用いることがで
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すように化合物を用いることができる。
下に示すように化合物を用いることができる。
などの2,6−置換ピペリジン類： などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′Ｎ′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
N′Ｎ′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチ
ルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類など。
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチ
ルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類など。
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。
合物を用いることができる。
などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、本発明に係る
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合をおこ
なう。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合をおこ
なう。
本発明に係るオレフィンの重合方法ではオレフィン重
合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくことが
好ましい。この予備重合葉、オレフィン重合用触媒1g当
り0.1〜1000g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１
〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させることによ
り行なわれる。
合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくことが
好ましい。この予備重合葉、オレフィン重合用触媒1g当
り0.1〜1000g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１
〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させることによ
り行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。
高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状触媒成分［Ia］の濃度は、液
状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.00
1〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に
好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望まし
い。
状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.00
1〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に
好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望まし
い。
有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン
触媒成分［Ia］1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ia］中のチタン原子１モル当り、通常約0.
1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好ましく
は１〜50モルの量であることが望ましい。
触媒成分［Ia］1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ia］中のチタン原子１モル当り、通常約0.
1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好ましく
は１〜50モルの量であることが望ましい。
予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ａ）を用いるこ
とができ、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分
［Ia］中のチタン原子モルに当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量
で用いられる。
結合を有する化合物ないし電子供与体（ａ）を用いるこ
とができ、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分
［Ia］中のチタン原子モルに当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量
で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不活
性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行
なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない上
体で予備重合することもできる。この場合には、予備重
合は連続的に行なうことが好ましい。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不活
性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行
なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない上
体で予備重合することもできる。この場合には、予備重
合は連続的に行なうことが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［Ia］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産高率が低下することがある。
［Ia］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産高率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
る。
本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−トラデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
を挙げることができる。
ては、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−トラデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
を挙げることができる。
本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチ
ル1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエ
ン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロピル−
1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジエン、
６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−ノナ
ジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エチル−
1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエン、７−
メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−ウンデカ
ジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの
共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有す
る化合物を重合原料として用いることもできる。
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチ
ル1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエ
ン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロピル−
1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジエン、
６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−ノナ
ジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エチル−
1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエン、７−
メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−ウンデカ
ジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの
共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有す
る化合物を重合原料として用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［Ia］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算して、
通常は役0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒
成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、金属原子が、通常１〜2000モル、好
ましくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。
［Ia］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算して、
通常は役0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒
成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、金属原子が、通常１〜2000モル、好
ましくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうことができる。
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうことができる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。
ンの重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。
また、GPC（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー）を用いて、測定した分子量分布の指標Mw/Mn値が、
従来の方法で得られた重合体のそれに比べて小さく、一
般には５以下の重合体が得られる。
ー）を用いて、測定した分子量分布の指標Mw/Mn値が、
従来の方法で得られた重合体のそれに比べて小さく、一
般には５以下の重合体が得られる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ia］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシ
ウム塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、特定の式で表
される二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触
させることにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
を含んでいる。
［Ia］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシ
ウム塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、特定の式で表
される二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触
させることにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
を含んでいる。
したがって、この固体状チタン触媒成分［Ia］によれ
ば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
ば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記固体状チ
タン触媒成分［Ia］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］
とを含んでおり、また、本発明に係るオレフィンの重合
方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される
単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合ある
いは共重合している。したがって、本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によれば、
触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異
性が高い重合体を得ることができる。
タン触媒成分［Ia］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］
とを含んでおり、また、本発明に係るオレフィンの重合
方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される
単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合ある
いは共重合している。したがって、本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によれば、
触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異
性が高い重合体を得ることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 反応器にステアリン酸マグネシウム5g、ジエトキシマ
グネシウム5g、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン（IPAMP）1.40mlおよび塩化メ
チレン50mlを装入して懸濁上体とし、撹拌下で１時間撹
拌した。次いでこの懸濁液を全て撹拌機を具備した容量
500mlの丸底フラスコ中の室温のTiCl4200ml中に移し90
℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl4
200mlを加えて90℃で２時間撹拌しながら反応させた。
グネシウム5g、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン（IPAMP）1.40mlおよび塩化メ
チレン50mlを装入して懸濁上体とし、撹拌下で１時間撹
拌した。次いでこの懸濁液を全て撹拌機を具備した容量
500mlの丸底フラスコ中の室温のTiCl4200ml中に移し90
℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl4
200mlを加えて90℃で２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200m
lによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点で洗浄終了として固体状チタン触媒
成分（Ａ）を得た。その組成はチタン4,0％、マグネシ
ウム17％、塩素60％、IPAMP 9.4％であった。
lによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点で洗浄終了として固体状チタン触媒
成分（Ａ）を得た。その組成はチタン4,0％、マグネシ
ウム17％、塩素60％、IPAMP 9.4％であった。
［重合］ 内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン750mlを装
入し、40℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム0.75mmolおよび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子換算で0.015mmol、IPAMA0.075mmol装入した。
入し、40℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム0.75mmolおよび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子換算で0.015mmol、IPAMA0.075mmol装入した。
60℃に加温後、水素200mlを導入して70℃に昇温した
後にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった。重合
中の圧力は7kg/cm2Ｇに保った。重合終了後、生成固体
を含むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に分離した。
乾燥後の白色粉末状重合体の収量は181.0gであり、沸騰
ヘプタンによる抽出残率は98.34％、MFRは9.9dg/min、
その見掛け嵩比重は0.39g/mlであった。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体1.6gを得た。従って活性は1
2,200g−PP/mmol−Tiであり全体におけるII（t.I.I.）
は97.5％であった。
後にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった。重合
中の圧力は7kg/cm2Ｇに保った。重合終了後、生成固体
を含むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に分離した。
乾燥後の白色粉末状重合体の収量は181.0gであり、沸騰
ヘプタンによる抽出残率は98.34％、MFRは9.9dg/min、
その見掛け嵩比重は0.39g/mlであった。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体1.6gを得た。従って活性は1
2,200g−PP/mmol−Tiであり全体におけるII（t.I.I.）
は97.5％であった。
またGPC（ゲルパーミティションクロマトグラフィ
ー）により測定したMw/Mnは4.30であった。
ー）により測定したMw/Mnは4.30であった。
実施例２ 実施例１［重合］においてIPAMPの代わりにシクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（CMMS）を用いた以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。
キシルメチルジメトキシシラン（CMMS）を用いた以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。
結果を表１に示した。
比較例 ［重合］ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）およびCMMSの代わりにフ
ェニルトリエトキシシラン（PES）を用いた以外は実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。
ェニルトリエトキシシラン（PES）を用いた以外は実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。
結果を表１に示した。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。
程の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−20205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−141410（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255705（ＪＰ，Ａ) 欧州公開362705（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネ
シウム塩と、液状状態のチタン化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成してもよく、また主鎖中には炭素
以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有した化合物と
を接触させることにより得られ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有し
た化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分。 - 【請求項２】［Ia］有機酸もしくは酸素を含む無機酸の
マグネシウム塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、下記
式 （ただし、式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元
素を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベ
ンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中に
は炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有した化合物と
を接触させることにより得られ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有し
た化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】エチレンおよび／またはα−オレフィン
を、請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
て重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790790A JP2940992B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790790A JP2940992B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294303A JPH03294303A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2940992B2 true JP2940992B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=14204791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9790790A Expired - Lifetime JP2940992B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2940992B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9790790A patent/JP2940992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294303A (ja) | 1991-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940006215B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법 | |
| JP3476793B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH06336503A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその調製方法、オレフィン重合触媒ならびにオレフィンの重合方法。 | |
| JP4509443B2 (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH04218508A (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2940993B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2945066B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04218507A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2941017B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3491853B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、その調製方法、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279520A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP2940992B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2945067B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JP2940991B2 (ja) | 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP2959800B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2941015B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2941016B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04218509A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP5734005B2 (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP4233969B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279523A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279531A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP3195383B2 (ja) | 炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法 | |
| JPH06279527A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP2002284810A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |