JPH03294303A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里り韮薫盪１ 本発明哄　エチレン、ａ−オレフィンの単独重合体ある
いはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成分
、触媒および重合方法に関する。

の 従来より、エチレン、　ａ−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・ａ−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒と
は共重合用触媒を包含して用いることがある）として代
　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体か
らなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる
触媒が知られている。

この触媒１４　　エチレンの重合と同様＆ミ　プロピレ
ン、ブテン−１などのａ−オレフィンの重合または共重
合（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある
）においても高い活性を有し　また重合体（以下、重合
体とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特
異性も高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な
例とするカルボン酸エステルから選択すれる電子供与体
が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分とし
てアルミニウムーアルキル化合物と、少なくとも一つの
５ｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケ
イ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現すること
が知られている。

本発明者ら頃　重合活性および立体規則性がより一層優
れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究
を行った結果　電子供与体として二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分および電
子供与体として該二個以上のエーテル結合を有する化合
物を含む触媒が本目的を達成することを見い出Ｌ　本発
明を完成するに至っｔ４ なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のアル
コキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化合
物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規則
性の低い重合体を製造できることが見い出されている（
特開平１−２３６２０３号公報参照）。

ｉ肌ｍ 本発明１４　　このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性がなかく、立体特異性が高いオレフィン（
共）重合体を得ら汰　かつ特殊な電子供与体を用いて製
造される触媒を得るためのオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒およ
びオレフィンの重合方法とを提供することを目的とする
。

ｉ更Ａ鷹１ 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分鷹
　有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩と
、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存在
する二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触さ
せることにより得ら瓢　チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含んでいる。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分に
よれＥ　　電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含有しているので、触
媒を製造する際へ　さらに電子供与体（本明細書で６礼
　電子供与体と檄　特にことわりない限り上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含まない）を用いなく
ても活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造でき
るオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。

また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれ＆戴　
重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、−
層立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合
用触媒を得ることが可能である。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［ｒａ］
有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩と、
ハロゲン含有チタン化合物と、複数の原子を介して存在
する二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触さ
せることにより得ら汰　チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記エーテル化合物を含む固体状チタン触媒成
分と、 ［ｎ］周期律表の第１族〜第ｍ族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴として
いる。

また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれ１戴　本発明に係る第１の固
体状チタン触媒成分［ｌ］とともに有機金属化合物触媒
成分［ｎ］を用いているため、触媒活性が高く効率よく
重合反応を行える唸　立体特異性が高い重合体を得るこ
とができる。

また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法は、上記２礼分の他に、有機金
属化合物触媒成分［ｎ］と共に上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む触
媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合体
を得ることができる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、［Ｉ　ｂ
］有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩と
、ハロゲン含有チタン化合物と、電子供与体とを接触さ
せることにより得ら汰　チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記電子供与体を含む固体状チタン触媒成分と
、 ［ｎ］周期律表の第１族および第ｍ族がら選択される金
属を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［ｍ］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有した化合物とを含むことを特徴としている。

また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法ＩＬ　
　エチレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレ
フィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合すること
を特徴としている。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２の
オレフィン重合方法によれば、上記固体状チタン触媒成
分［ｒｂ］とともに有機金属化合物触媒成分［ｎｌと上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌとを用
いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える恨　
立体特異性が高い重合体を得ることができる。

の　　　　　　　日 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシ
ウム塩と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有した化合物と
を接触させることにより得られる。

そして、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒６戴
　このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］を含んでい
る。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、有
機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩と、液
状状態のチタン化合物と、電子供与体とを接触させるこ
とにより得られるオレフィン重合用固体状チタン触媒成
分［！ｂ］を含んでいる。

本発明で、このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］お
よび［より］の調製に用いられるマグネシウム塩は、有
機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩である
。

このような有機酸マグネシウム塩として哄　ラウリン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸
マグネシウム、デカリン酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、クエン酸マグネシウム、４−シクロヘキシル、酪
酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム、１．２−エタンジ硫酸マグネシウム、フタル酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム、ｐ−ニトロベンジ
ルマロン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フェ
ノキシ安息香酸マグネシウム等を例示することができる
。

酸素を含む無機酸のマグネシウム塩としては、炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、過塩素酸
マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム
、ケイ酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム等を例示することができる。

これらのうち、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸
マグネシウム等の飽和脂肪酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム類等が好ましく用いられる。

これらのマグネシウム塩は単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩
化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチル
フェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウ
ム、などと組み合わせて用いてもよい。

また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合歓　
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａ］および本発
明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｌｂコの調製に
用いられる液状状態のチタン化合物として哄　たとえば
Ｔ　ｉ　（ＯＲ）、Ｘ４−、（Ｒは炭化水素ＬＸはハロ
ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的に庸 ＴｊＣＬ、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ、、ＴｉＩ、などのテトラハ
ロゲン化チタン； Ｔ　Ｊ　　（ＯＣＨｚ　）　Ｃ１ｇ、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）　ＣＩｇ、 Ｔｉ（Ｏゎ−Ｃ，Ｈ，）　ＣＩ、、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ，Ｈ，）　Ｂｒｓ、 Ｔ　ｉ　　（Ｏ１ｓｏｃａ　Ｈｓ　）　Ｂ　ｒ　ｓ　な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨａ）　ａ　Ｃｌｅ、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）　２　Ｃｌａ、Ｔ　ｔ　　（０
ｏ−Ｃａ　Ｈｓ）　２Ｃ２２、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ
）　２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓｃ　１、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ−ＣａＨｅ）ｓｃ　１、Ｔ　ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）　３Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化アルコキシ
チタン、 Ｔｉ（ＯＣＨ３）ａ、 Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ、 ＴｉＣ０ｎ−ＣａＨｅ）ａ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣａＨｅ）ｊ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらのベ　テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に
四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で
用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化水
魚　ハロゲン化炭化水素に希釈して用いて用いてもよい
。

本発明に係る第１の固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］で
憾　上記したような化合物に加えて複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用い
られる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［１ｂ］　ｌＬ　　上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与体を
用いている。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａ］の調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
は、これらエーテル結合間に存在す゛る原子力ｆ、炭乳
　ケイ素、酸乳　硫黄、リン、ホウ乳　窒素あるいはこ
れらから選択される２種以上である化合物などを挙げる
ことができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間
に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好
ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
て哄　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１−
Ｒ２１１は炭荒　木魚　酸乳　ハロゲン、窒覧硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜ＲＨ好まし
くはＲｌ、　Ｒ＊　ｎは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中には炭素以外の原子が含ま
れていてもよい）で示される化合物を挙げることができ
る。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
して汰 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２７シクロへキシル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジ
メトキシプロパ２−（２−シクロヘキシルエチル） プロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル） ン、 −１，３−ジメ −１，３−ジメトキシ トキシプロバ ２−（ジフェニルメチル） −１，３−ジメトキシプロバ ２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−インブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオベンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソベンチルー１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジェ
トキシブタン ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオベンチロキシエタン、１．３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１１ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
０１オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、 ２−イソプロピル−２−インアミル−１，３−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［■ａ］は、
上記マグネシウム塩、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化
合物、ハロゲン含有化合物　後述の有機金属化合物およ
び後述の電子供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調
製してもよい。

なお、電子供与体（ａ）　Ｌ　　必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［１ａｌ
調製の過程で生成させることもできる。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３，５ｉｎ２
、Ｂ２０１、Ｍｇ０ＳＣａｂ、Ｔ　ｉｏ２、ＺｎＯ１Ｚ
ｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ１Ｔ　ｈ　Ｏ，スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。こ
の中でＡｌ２Ｏ３，５ｉ０２、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が好ましい。

ハロゲン含有化合物として代 元素状態におけるハロゲン：　たとえば塩魚　臭乳　ヨ
ード ハロゲン化水素、たとえば塩化水魚　臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン、たとえば四塩化炭瓢　クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチトン、　トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：　たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物゛　たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：　たとえば塩
化アルミニウム、塩化アンモニウムハロゲン含有アルコ
ール＝　２−クロルエタノール、１−クロル−２−プロ
パツール、３−クロル−１−プロパツール、１−クロル
−２−メチル−２−プロパツール、４−クロル−１−ブ
タノール、５−クロル−１−ペンタノ−・ル、６−クロ
ル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロル
ベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルペンジルア
ルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ、
　ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、　ｏ）−クレ
ゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、ク
ロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノ
ール、４−クロル−１−ナフトール、　（ｍ＋　Ｏ＋　
１））−クロルフェノール、ｐ−クロル−ａ−メチルベ
ンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノー
ル、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−
ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、１
−ブロム−２−プロパツール、１−ブロム−２−ブタノ
ール、２〜ブロム−ｐ−クレゾール、ｌ−ブロム−２−
ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ、　ｏ
、　ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、
（ｍ、ｏ、ｐ）−７０ロフエノール、ｐ−イオドフェノ
ール：２，２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル
−１−プロパツール、１．３−ジクロル−２−プロパツ
ール、３−クロル−１−（ａ−クロルメチル−１−プロ
パツール、２，３−ジブロム−１−プロパツール、１．
３−ジブロム−２−フロパノール、２，４−ジブロムフ
ェノール、２，４−ジブロム−１−ナフトール：　　２
．２．２−）ジクロルエタノール、１、１．１−　）ジ
クロル−２−プロパツール、　β、β、β−トリクロル
ーｔｅｒｔ−ブタノール、２．３．４−）ジクロルフェ
ノール、２．４．５−　）ジクロルフェノール、２．４
．６トリクロルフエノール、２．４．６−　）リブロム
フェノール、２，３．５−）リプロム−２−ヒドロキシ
トルエン、２、３．５−トリブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、２．２．２−トリフルオロエタノール、　ａ、
ａ、ａ−）リフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４．６−
　）リイオドフェノール：２、３．４．６−テトラクロ
ルフエノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラク
ロルビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ
、　　２，２，３．３−テトラフルオロ−１−プロパツ
ール、２，３，５．６−テトラフルオロフエノール、テ
トラフルオロレゾルシンおよび一般式Ｒ１ｏＳｉＸ４−
．．（式中Ｒ１は炭素数１〜１６個の炭化水素基または
ハロ炭化水素基を表しＸはハロゲン原子を表り、Ｓ　Ｏ
≦ｎ≦３である）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物
を挙げることができる。

上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として＋
４Ｒ１力ｔ　アルキル基　シクロアルキル基アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示
でき、ＸまたはＲ１が複数存在する場合、これらＸまた
はＲ１は同一であっても異なっていてもよい。

このようなハロゲン含有珪素化合物として６戯一般式５
ｉＸ４（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的に叫　テトラハロシラン哄　テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、　トリクロルブロムシラス　トリク
ロルヨードシラストリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルショートシラン、ジクロルシ
ョートシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨ
ードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨ
ードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムショ
ートシラン、ジブロムショートシラン、　トリブロムヨ
ードシラン、　トリブロムフルオルシラン、ヨートドリ
アルオルシラン、ジョードジフルオルシラン、　トリヨ
ードフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テト
ラクロルシラン、テトラブロムシラン、　トリクロルブ
ロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロ
ムシランが好ましく、最適なものはテトラクロルシラン
である。

また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、一般式ＲＩ
ＳｉＸ３（上記式中ｎ−１）で示される化合物、たとえ
ばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、
ｎ−および１−プロピルトリクロルシラン、ｒｒ−Ｓｉ
−１ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロルシラン
、ｎ−およびｌ−アミルトリクロルシラン、ｎ−へキシ
ルトリクロルシラン、ｎ−へブチルトリクロルシラン、
ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ｒデシルトリクロ
ルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘ
キサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数１６個迄
の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン： ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシラ
ンなどの炭素原子数１がら４個の不飽和アルキル基を含
む不飽和アルキルトリクロルシラン： クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリク
ロルシラン、　トリクロルメチルトリクロルシラン、（
２−クロルエチル）トリクロルシラン、（１，２−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、　トリフルオルメチル
トリクロルシラン、　（ビニル−１−クロル）トリクロ
ルシランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキル
トリクロルシラン；シクロプロピルトリクロルシラン、
シクロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルト
リクロルシラン、３−シクロヘキセニルトリクロルシラ
ンなどの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロル
シラン； フェニルトリクロルシラン、２−．３−および４−トリ
ルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどの
アリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルフルオルジロルシラン、メチルフルオルジクロル
シラン、エチルフルオルジロルシラン、エチルフルオル
ジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロビルジフルオルク
ロルシラン、ｎ−プチルジフルオルクロルシラン、ｎ−
ブチルフルオルジクロルシラン； フエニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロ
ムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロ
ルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブ
ロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリ
ハロシランなどニ一般式Ｒ１２Ｓ　ｉ　Ｘ２　（上記式
中、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハロシラン、たと
えばジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン
−および−１−プロピルジクロルシラン、ジー止、−ｉ
−、−ｓｅｃ−およびーｔｅｒｔ−ブチルジクロルシラ
ン、ジーｎ−およびーｉ−ミーアミルジクロルシランー
ｎ−へキシルジクロルシラン、ジーｎ−へブチルジクロ
ルシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロルシランニ ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペン
チルジクロルシラン、ジシクロへキシルジクロルシラン
、ジシクロへキシルジブロムシラン、ジシクロへキシル
ショートシラン、ジシクロへキシルショートシラン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえば
ジフェニルジクロルシラン、ジー２−、　−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラ
ンなど 一般式Ｒ＋３ＳｉＸ（上記式中、ｎ＝３）で示されるト
リアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラ
ン、　トリエチルクロルシラン、　トリ（ｎ−およびｉ
−プロピル）クロルシラン、　トリ　（ｎ−および１−
ブチル）クロルシラン、　トリ（ｎ−ヘキシル）クロル
シラン、　トリ（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、　トリ
（ｎ−オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチル）ク
ロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、　トリ（２−Ｓ３−また
は４−トリル）クロルシラン、　トリベンジルクロルシ
ランなどが挙げられる。

これらの中でも、四塩化ケイ素　Ｒ３がメチル、エチル
およびフェニルの千人　ジおよびトリクロルシランが好
ましい。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［Ｉｂ］＋ｆ，　　上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を
用いて調製されている。このような電子供与体（ａ）と
しては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水
瓢　エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル
、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、
ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類，アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、　トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類，ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、　トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、　δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、　トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；　酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ドなどの酸アミド肌　トリメチルアミン、　トリエチル
アミン、　トリブチルアミン、　トリベンジルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなどの
ニトリル類などを例示することができ、これらの内では
芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

これら化合物は２種以上併用することができる。

またさら１　有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸として＋４下記一般犬 Ｒ”−Ｃ−ＣＯＯＲＩ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ６ Ｒ４−Ｃ−０ＣＯＲ’ （ただり、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ８Ｓ　Ｒｓは水素または置換または非置換の炭化水素
Ｌ　　Ｒ”、Ｒ−は、水素あるいは置換または非置換の
炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は
置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互
いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６が置
換されている場合の置換基１１　　Ｎ、　　ＯｌＳなど
の異原子を合本　例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ０Ｏ
Ｈ，ＯＨ。

Ｓｏ、Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２ナトノ基ヲ有する）で
表される骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
に代　コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、−エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポ
リカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタ
ル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、′フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　
トリメリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチル
などの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フラン
ジカルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなど
を好ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例として瓜　アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルな
どの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることがで
きる。これら化合物の中でＩＬ　　カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル
、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい
。

またこれら電子供与体（ａ）　Ｌ　　必ずしも出発物質
として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［ｒ
　ｂｌ調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［１ｂ］　１１　　上記マ
グネシウム塩、液状状態のチタン化合歓　電子供与体（
ａ）に加えて、上記担体化合物およびハロゲン含有化合
物を用い、これらを接触させて調製してもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａ］は、上記し
たようなマグネシウム塩、二個以上のエーテル結合を有
する化合物および液状状態のチタン化合物と、必要に応
じて更にハロゲン含有化合物、担体化合物および電子供
与体（ａ）とを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［■ａ］の調製方法と
して代 （１）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合歓　液状状態のチタン化合物と必要に応
じて電子供与体（ａ）とを接触させて、固体状チタン複
合体を得る方法、（２）マグネシウム塩もしくはマグネ
シウム塩と他のマグネシウム化合物との混合物と、二個
以上のエーテル結合を有する化合物と、ハロゲン含有化
合物もしくは有機金属化合物と、必要に応じて電子供与
体（ａ）とを接触させた後、液状状態のチタン化合物と
接触させて固体状チタン複合体を得る方法、 （３）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、
二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じ
て電子供与体（ａ）とを接触させた後、液状状態のチタ
ン化合物と接触させて固体状チタン複合体を得る方法、 （４）上記マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩含有
混合物↓へ　電子供与体（ａ）を接触させた後、二個以
上のエーテル結合を有する化合物、液状状態のチタン化
合物および必要に応じて、ハロゲン含有化合物ないしは
有機金属化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
方法、 （５）（１）、　（２）、　（３）で得られた反応生成
物＆へ　上記チタン化合物をさらに接触させる方法、 （６）　　（Ｌ）、　（２）、　（３）で得られた反応
生成物に、上記チタン化合物と上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物をさらに接触させる方法、（７）（
１）〜（５）の方法で得られた反応生成物に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物をさらに接触させる方
法、 などが例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ　
ａ］を製造する際、マグネシウム塩、液状状態のチタン
化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量に付いては、その種瓜　接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム塩のマグネシウム
１モルに対し　上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１
モル〜１モルの量で用いら汰　液状状態のチタン化合物
は０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜
５００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有したエ
ーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ｚａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物
／チタン（モル比）は、０．０１−１００、好ましくは
０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）
哄　２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ま
しい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ　ｂｌ　ｔＬ上
記したようなマグネシウム塩、および液状状態のチタン
化合物と、電子供与体（ａ）と、必要に応じて更にハロ
ゲン含有化合物および担体化合物とを接触させて調製さ
れる。

このような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製方法と
して１戴 （１）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、電子供与体（ａ）と、
液状状態のチタン化合物とを接触させて、固体状チタン
複合体を得る方法、 （２）マグネシウム塩もしくはマグネシウム塩と他のマ
グネシウム化合物との混合物と、電子供与体（ａ）とハ
ロゲン含有化合物もしくは有機金属化合物とを接触させ
た後、液状状態のチタン化合物と接触させて固体状チタ
ン複合体を得る方法、（３）上記マグネシウム塩もしく
はマグネシウム塩含有混合物と、液状状態のチタン化合
物とを接触させた後、電子供与体（ａ）を接触させ、次
いで液状状態のチタン化合物と接触させて固体状チタン
複合体を得る方法、 （４）（１）、　（２）、　（３）で得られた反応生成
物に、上記チタン化合物をさらに接触させる方法、 （５）（１）、　（２）、　（３）で得られた反応生成
物＆へ　上記チタン化合物と電子供与体（ａ）をさらに
接触させる方法、 （６）（１）〜（４）の方法で得られた反応生成物に電
子供与体（ａ）をさらに接触させる方法、などが例示で
きる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］を製造する際、マグネシウム塩、液状状態のチタン化
合物および電子供与体（ａ）の使用量について鷹　その
種漿　接触条件、接触順序などによって異なるが、　マ
グネシウム塩のマグネシウム１モルに対し　上記電子供
与体（ａ）Ｌ　　０．０１モル〜５モル、特に好ましく
は０．１モル〜１モルの量で用いら汰　液状状態のチタ
ン化合物は０．１モル−１０ｏＯモル、特に好ましくは
１モル〜５００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度１戴　通常７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与
体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［■ｂ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）檄　２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）１戴　
０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マ
グネシウム／チタン（原子比）１戯　２〜１００、好ま
しくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒檄このように
して得られた固体状チタン触媒成分［工ａ］と、周期律
表の第１族〜第ｍ族から選択される金属を含む有機化合
物触媒成分［ｎ］とを含んでいる。

第１図に、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機化合物触媒成分［ｎ］としては、例えば
有機アルミニウム化合物、ｌ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物、■族金属の有機金属化合物などを用い
ることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
Ｒ−、ＡｌＸ３−、（式中、Ｒ虐は炭素数１〜１２の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは
１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。

上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
である力ζ、具体的には、メチル基エチル＆ｎ−プロピ
ル基　イソプロピル基　イソブチル五　ペンチル基　ヘ
キシル基　オクチル基シクロペンチル基　シクロへキシ
ル基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としてｉ３具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−、Ａ　Ｉ　Ｙｉ−、（式中Ｒ・は上記と同様であり
、ＹパーＯＲｂ　Ｌ　　−０５ｉ　Ｒ’３　Ｋ　　−Ｏ
Ａ　Ｉ　Ｒｄ２ｉ−ＮＲ・２五　−８ｉＲ’、基または −ＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ９、 Ｒｂ、　　ＲＣ，Ｒ−およびＲｈはメチル基　エチル基
イソプロピル五　イソブチル基　シクロヘキシル基　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水魚　メチル五エチル五　
イソプロピル基　フェニル基　トリメチルシリル基など
であり、ＲｆおよびＲ９はメチル基　エチル基などであ
る）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として１戴具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）　　Ｒ−、Ａ　Ｉ　　（ＯＲ”）　３−ｎジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）　Ｒｅ、Ａ　Ｉ　　（Ｏ５ｉＲｃ、）　３−ｎ
Ｅｔ、Ａ　Ｉ　　（Ｏ５ｉＭｅ３） （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２　Ａ　Ｉ　　（ＯＳ　ｉＭｅ３　
）（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　ｌ　　（ＯＳ　ｉＥ　ｔ
３）　　など、（ｉｉｉ）　　Ｒ自、Ａ　　Ｉ　　　（
ＯＡＲｄ　２）　　３−ｎＥｔ２Ａ　１０Ａ　Ｉ　Ｅｔ
２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　２Ａ　　１　０Ａ　　ｌ　　（ｉ
ｓｏ−Ｂｕ）２　な　ど、（ｉｖ）　Ｒ・、ＡＩ　　（
ＮＲ・２）３−０Ｍ　Ｃ２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　ｔ２ Ｅｔ２ＡＩＮＨＭｅ Ｍ　Ｃ２Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｅ３Ｓｉ）ａ （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｎ　　（Ｍｅ、Ｓ　
ｉ）２　　など、（ｖ）Ｒ６ｏＡ　ｌ　　（ＳｉＲ’、
）、−７（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｓ　ｉＭｅ
、など、（ｖｉ）Ｒａ、Ａ　Ｉ　　（ＮＡ　Ｉ　Ｒｈ２
）３−ｎｅ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＮＡ　Ｉ　Ｅｔ２ Ｍｅ （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｉ　　（１ｓｏ
−Ｂ　ｕ）２など。

ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ−ｚＡ
　　Ｌ　　　Ｒ−、Ａ　　Ｉ　　（ＯＲ’）　　３−、
、Ｒ−、Ａ　Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒ’２）　３−ｎ　で
表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙
げることができる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
一般式 ％式％ （但１．．ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素数
１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的に１表Ｌ　ｉ　Ａ
　ｌ　　（Ｃ２Ｈｓ）ａ、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　　（ＣｔＨ
＋ｓ）　ａ’！　トを挙げることができる。

■族金属の有機金属化合物として頃　一般式ＲｋＲＩＭ
２　（但１．Ｓ　ＲｋＳ　Ｒ＋は炭素数１〜１５の炭化
水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、　いずれもハロゲンである場合は除く
。Ｍ２はＭｇＳ　Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物
例示でき、具体的に代　ジエチル亜鍬　ジエチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げる
ことができる。

これらの化合物６戴２種以上混合して用いることもでき
る。

また、このような有機化合物触媒成分［ｎ］と茶番ミ　
必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物、電子供与体（ｂ）を接触させてもよい。このような
電子供与体（ｂ）　ＩＬ　　前述した電子供与体（ａ）
や有機ケイ素化合物を例示できる。この１上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物
が好ましい。このような有機ケイ素化合物１戴　下記一
般式で表すことができる。

Ｒｎ　Ｓ　ｉ（ＯＲ゛）　ａ−ｎ ［式中、ＲおよびＲｏ　は炭化水素基であり、ｏくｎ　
＜　４である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
１１　　具体的にＩＬ　　）リメチルメトキシシラン、
　トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ビス０トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、　ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビ
ス１）−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−ク
ロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン： ジシクロペンチルジメトキシシラス　ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシラン：トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキ
シシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが
用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラノ、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、り−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランな
どが好ましく用いられる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合歓　他の酸
素含有化合＊Ｓ含有化合物などを挙げることができる。

このような窒素含有化合物として代　具体的に檄　以下
に示すような化合物を用いることができる。

■ ■ ＾１（Ｃ，Ｈ，）。

などの２．６−置換ピペリジン類。

などの２，５−置換ビベリジン類： Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類 １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベフ
ジルー２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホ久
ファイトなどの亜リン酸エステル類など。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることができる。

などの２．５−置換テトラヒドロビラン類など。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記した
ような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金属化
合物触媒成分［ｎｌと、複数の原子を介して存在するに
個以上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］とを含んで
いる。

第２図に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎｌとして代　例
えば本発明に係る第１のオレフィン輩合用触媒の調製に
用いられるのと同様の有機アルミニウム化合物、Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、■族金属の有
機金属化合物などを挙げることができる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］としては、本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分［Ｉａコの調製に用いられるのと同様の二個以上の
エーテル結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］以外に
、電子供与体を含んでいてもよく、このような電子供与
体としては、例えば本発明に係る第１のオレフィン重合
用触媒の調製に必要に応じて用いられた電子供与体（ｂ
）を用いることかでき　る。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合をおこなう。

また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、本
発明に係る第２のオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合をおこなう。

本発明に係る第１および第２のオレフィンの重合方法で
はオレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合さ
せておくことが好ましい。この予備重合は、オレフィン
重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．
３〜３００　ｇ、　　特に好ましくは１〜２００ｇの量
でａ−オレフィンを予備重合させることにより行なわれ
る。

予備重合で頃　本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［ｒ］の濃度は
、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常的
０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜
５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの
範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［ｎｌの量１転　固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］または［ｒｂ］Ｉｇ当り０．１〜１０
００ｇ好ｔＬ＜はｏ、３〜ｓｏｏｇの重合体が生成する
ような量であればよく、固体状チタン触媒成分［ｒａ］
または［Ｉｂココ中チタン原子１モル当り、通常約０．
１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特
に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物ないし電子供与体（ａ）を用いること
もでき、この際これら成分＋Ｌ　　固体状チタン触媒成
分［ｒ　ａ］または［Ｉｂｌ中のチタン原子１モルに当
り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、
さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合量　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として１転具体的
に哄　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はパッチ式で
行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に
予備重合を行なうこともできる獣　実質的に溶媒のない
状態で予備重合することもできる。この場合に＋４予備
重合は連続的に行なうことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的に１４　　プロピレンであることが好ま
しい。

予備重合の際の反応温度！戴　通常約−２０〜＋１００
℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは
Ｏ〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［Ｖ］力τ、約０．２　　ｄｉ／ｇ
以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｉ／　ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合量　上記のように、固体状チタン触媒成分［１
ａコおよび［ｒｂ］Ｉｇ当り約０．１〜１０００　ｇ、
　　好ましくは約０．３〜５００　ｇｌ　　特に好まし
くは１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうこと
が望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィ
ン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本重合において使用することができるオレフィンとして
頃　エチレン、および炭素数が３〜２゜のａ−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、　１−オク
テン、　１−デセン、　１−ドデセン、　１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを挙げることができる。

本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さ
らにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合歓
　ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合歓　シ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−
メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン　６−メチル１．６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６
−オクタジエン、６−ブロビルー１，６−オクタジエン
、６−プチルー１．６−オクタジエン、６−メチル−１
゜６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、
６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６
−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−
メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウ
ンデカジエン、イソプレン、ブタジェンなどのジエン類
などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合
を有する化合物を重合原料として用いることもできる。

本発明でＩＬ　　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相
重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる
。

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
て憾　上述の不活性炭化水素を用いることもできるし　
反応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

本発明の重合方法において汰　固体状チタン触媒成分［
ｒ　ａ］または［ｒｂ］Ｊ戴　重合容積１省りＴ１原子
に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好
ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．１ミリモルの量で用いられ
る。また、有機金属化合物［ｎｌ檄　重合系中の予備重
合触媒成分中のチタン原子１モルに対し　金属原子が、
　通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モ
ルとなるような量で用いられる。

さらに本発明に係る第２の重合方法において憾上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物は、式に成分の金属
原子１モルに対し　通常０．００１モル〜１０モル、好
ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いら
れる。

本重合時へ　水素を用いれ＋２　　得られる重合体の分
子量を調節することができ、メルトフローレートの大き
い重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度１３　　通常、
約２０〜２００℃、好ましくは約り０〜１５０℃＆ミ　
圧力頃　通常、常圧〜１００ｋｇ／儂２、好ましくは約
２〜５０　ｋＩ／　ｃｍ　２に股定される。

本発明の重合方法においてＩｔ、　　重合を、回分犬半
連続人　連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
倣　ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰へブタン
拍出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ
　Ｉ）が７０％以上好ましくは８５％以上特に好ましく
は９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。こ
の際上記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしく
は電子供与体の量を調節することによって、立体規則性
を容易に制御することができる。

また、ＧＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフィ
ー）を用いて、測定した分子量分布の指標Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎ値が、　従来の方法で得られた重合体のそれに比
べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

ｌ尻凶塁遇 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
ｒ　ａ］は、有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネ
シウム塩と、ハロゲン含有チタン化合物と、複数の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有した化合
物とを接触させることにより得ら蜆　チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含んでいる。

したがって、この固体状チタン触媒成分［ｒａ］によれ
ば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が高
く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィン
重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の電
子供与体を用いることにより、−層触媒活性が高く、か
つ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合用
触媒を製造することができる。

本発明に係る第１のオレフィン重合用重合用触媒面上記
固体ン触媒成分［！ａ］と、周期律表の第１族〜第ｍ族
から選択される金属を含む有機化合物触媒成分［ｎｌと
を含んでおり、また、本発明に係る第１のオレフィンの
重合方法代　エチレンおよびａ−オレフィンから選択さ
れる単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合
あるいは共重合している。したがって、本発明に第１の
係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフィンの重
合方法によれｉｆ、　　触媒活性が高く効率よく重合反
応を行える仏　立体特異性が高い重合体を得ることがで
きる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒ＩＬ有機酸も
しくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩と、ハロゲン
含有チタン化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させる
ことにより得ら瓢　チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび上記電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分
［ｒｂ］と、周期律表の第１族〜第ｍ族から選択される
金属を含む有機化合物触媒成分［ｍｌと、複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
［ｍｌとを含んでおり、また、本発明に係る第２のオレ
フィンの重合方法屯　エチレンおよびａ−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に係る第２のオレフィン重合用触媒および本発明に係る
第２のオレフィンの重合方法によれ番！、触媒活性が高
く効率よく重合反応を行える仏 立体特異性が高い重合体を 得ることができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］反応器にステア
リン酸マグネシウム５ｇ、ジェトキシマグネシウム５ｇ
１２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメ
トキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）１．４０ｍ１および塩化
メチレン５０ｍ１を装入して懸濁状態とし、撹拌下で１
時間撹拌した。次いてこの懸濁液を全て撹拌機を具備し
た容量５００　ｍｌの丸底フラスコ中の室温のＴ　ｉＣ
ｆｌ　４２００　ｍｌ中に移し９０℃に昇温しで２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブ
タン２００　ｍｌで１０回洗浄し、新たにＴ　ｉＣｊ！
　４２００　ｍｌを加えて９０℃で２時間撹拌しながら
反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０　ｍｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）を得た。その組成はチタン４．０％、
マグネシウム１７％、塩素６０％、ＩＰＡＭＰ　　９．
４％であった。

［重　合コ 内容積２ｇのオートクレーブに精製へキサン７５０　ｍ
ｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチル
アルミニウム０．７５ｓｖｏｌおよび前記チタン触媒成
分（Ａ）をチタン原子換算て０、　０１５ｍｍｏｌ、Ｉ
　ＰＡＭＡ　Ｏ，０７５ｍｍｏｆ装入した。

６０℃に加温後、水素２００　ｍｌを導入し７０℃に昇
温した後にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった
。重合中の圧力は７　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇに保った。

重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し白色粉末
と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量
は１８１．０ｇであり、沸騰へブタンによる抽出残率は
９８．３４％、ＭＦＲは９、　９　ｄ　ｇ／ｓｉｎ　、
その見掛は嵩比重は０．３９１　／　ｍｌであった。−
力演相部の濃縮により溶媒可溶性重合体１．６ｇを得た
。従って活性は１２　、　２００　ｇ　−ＰＰ　／　ｇ
ａｏｌ−Ｔｌてあり全体におけるＩＩ　　（ｔ、１．！
、）は９７．５％であった。

またｃｐｃ　＜ゲルパーミティションクロマトグラフィ
ー）により、１−１定したＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは４．３
０であった。

実施例２ 実施例１［重合］においてＩＰＡＭＰの代わりにシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭ　Ｍ　Ｓ　）を
用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行な
った、。

結果を表１に示した。

実施例３ 〔固体状チタン触媒成分（Ｂ）の、１１！製］実施例１
の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡＭＰの代
わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）をＩ　Ｐ　Ａ
　Ｍ　Ｐと等モル用いた以外は全て実施例１と同様の１
・に作により固体状チタン触媒成分（Ｂ）を調製した。

その組成はチタン１゜８％、マグネシウム１０％、塩素
３３％、ＤＩＢＰ８．１％であった。

［！Ｉｌｒ　　合］ 実施例１において固体状チタン触媒成分＜Ａ）のかわり
に固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例１
と同様の方法でプロピレン重合を行なった。

結果を表１に示した。

比較例 ［重　合］ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）およびＣＭ　Ｍ　Ｓの代わ
りにフェニルトリエトキシシラン（Ｐ　Ｅ　Ｓ）を用い
た以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
なった。

結果を表１に示した。

４、

【図面の簡単な説明】

第１． ２図は、 本発明に係るオレフイ 二／重合用 触媒の調製工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグネシウム塩
   と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存
   在する二個以上のエーテル結合を有した化合物とを接触
   させることにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン
   触媒成分。 ２）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い） で表わされることを特徴とする請求項第２項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ４）［ I ａ］有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグ
   ネシウム塩と、ハロゲン含有チタン化合 物と、複数の原子を介して存在する二個 以上のエーテル結合を有した化合物とを 接触させることにより得られ、チタン、 マグネシウム、ハロゲンおよび上記エー テル化合物を含む固体状チタン触媒成分 と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ５）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第４項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）［ I ｂ］有機酸もしくは酸素を含む無機酸のマグ
   ネシウム塩と、ハロゲン含有チタン化合 物と、電子供与体とを接触させることに より得られ、チタン、マグネシウム、ハ ロゲンおよび上記電子供与体を含む固体 状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有した化合物と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する２個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第６項に
   記載のオレフィン重合用触媒。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のオ
   レフィン重合用触媒。 ９）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第６項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。