JPH06279523A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含むオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供す
る。 【構成】 金属Ｍｇと、金属Ｍｇの２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物と、Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n（０≦ｎ
＜２、Ｘはハロゲン原子）と、液状状態のＴｉ化合物
と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物とから粉砕工程を含む接触工程を経て
得られ、Ｔｉ，Ｍｇ、ハロゲンおよび複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを
含むオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。これと有
機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子供与体とか
らなるオレフィン重合用触媒。この重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒としては、固体状チタン触媒
成分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形
成される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、さらに電子供与体としての有
機シラン化合物とから形成される触媒は、優れた性能を
発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、金属マグネシウムとアルキルモノハロゲン化物
と特定のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物
と複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合
を有する化合物とから粉砕工程を含む接触工程を経て得
られる固体と、必要に応じてさらに液状状態のチタン化
合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒は、オレフィンを優れた重合活
性で重合させることができるとともに、立体規則性に優
れたオレフィン重合体を製造しうることを見出して、本
発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 ［Ａ］(i) 金属マグネシウムと、(ii)金属マグネシウム
の２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物と、(iii)
式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ＜２、Ｘはハロゲ
ン原子）で表されるマグネシウム化合物と、(iv)液状状
態のチタン化合物と、(v) 複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物とから粉砕工程
を含む接触工程を経て得られるか、このようにして得ら
れる固体［Ａ］と、さらに ［Ｂ］液状状態のチタン化合物とを接触させて得られ、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含むことを特徴としている。

【０００８】この(v) 複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、下記式で表わさ
れる化合物であることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、 ［Ａ］(i) 金属マグネシウムと、(ii)金属マグネシウム
の２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物と、(iii)
式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ＜２、Ｘはハロゲ
ン原子）で表されるマグネシウム化合物と、(iv)液状状
態のチタン化合物と(v) 複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物と、から粉砕工程
を含む接触工程を経て得られるか、このようにして得ら
れる固体［Ａ］と、さらに ［Ｂ］液状状態のチタン化合物とを接触させて得られ、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含有している。

【００１６】まずこのような固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製する際に用いられる各成分について説明す
る。 (i) 金属マグネシウムとしては、好ましくは金属マグネ
シウム粉末が用いられる。

【００１７】(ii)アルキルモノハロゲン化物としては、
常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましく、具体
的にたとえば、n-プロピルクロライド、イソプロピルク
ロライド、n-ブチルクロライド、イソブチルクロライ
ド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライドおよびオ
クチルクロライドなどが挙げられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００１８】(iii) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦
ｎ＜２、Ｘはハロゲン原子）で表されるマグネシウム化
合物としては、具体的には、メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライ
ド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライ
ド、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウ
ム、ジ（2-エチルヘキソキシ）マグネシウムなどのジア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシ
ウムなどが挙げられる。

【００１９】これらのうち、ジアルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライドが好ましい。これ
らは、単独であるいは組み合わせて用いられる。また本
発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に際し
て、上記(iii) マグネシウム化合物とともに他のマグネ
シウム化合物を併用してもよい。

【００２０】このような他のマグネシウム化合物として
は、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン
化マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、炭
酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシ
ウム等の無機酸塩などが挙げられる。またこれらのマグ
ネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。また
後述する電子供与体などを用いてマグネシウム化合物の
固体状付加物にしたり、液状化して用いてもよい。また
上記のようなマグネシウム化合物は、触媒成分調製中に
他の化合物から導かれてもよい。たとえばアルコキシマ
グネシウムハライドは、アルキルマグネシウムハライド
とアルコールとから導くことができる。

【００２１】本発明で用いられる(iv)液状状態のチタン
化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示され
る４価のチタン化合物が挙げられる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００２２】このような化合物として、具体的には、Ｔ
iＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi
(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)
₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキ
シル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。

【００２３】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、単独で用いてもよくあるいは組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希
釈して用いてもよい。

【００２４】本発明で用いられる(v) 複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以
下ポリエーテル化合物ということがある）では、これら
エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸
素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種
以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエー
テル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭
素数が２以上であり、好ましくは３以上であって直鎖
状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは
分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているも
のが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましく
は３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれ
た化合物が好ましい。

【００２５】このような(v) ポリエーテル化合物として
は、たとえば下記式で示される化合物を挙げることがで
きる。

【００２６】

【化３】

【００２７】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００２８】上記のような(iv)ポリエーテル化合物とし
ては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【００２９】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００３０】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の調製に際しては、上記のような(v) ポリエーテ
ル化合物とともに下記のような電子供与体を併用しても
よい。このような他の電子供与体としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートなどが挙げられる。

【００３１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが挙げられ
る。

【００３２】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系界面活性剤などを用いることもでき
る。またさらに有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

【００３３】

【化４】

【００３４】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

【００３７】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調
製するに際して、ハロゲン含有化合物を用いることもで
きる。

【００３８】このようなハロゲン含有化合物としては、
たとえば、一般式ＳｉＸ_mＲ_4-m（Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
であり、ｍは１〜４の実数である。）で表されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物が挙げられる。

【００３９】このようなハロゲン含有ケイ素化合物とし
ては、より具体的には、上記式中、ｍ＝４である場合に
は、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
ヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロ
ムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオ
ルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨード
シラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロム
シラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオル
シラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオル
シラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオル
シラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオル
シラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオ
ルシラン、トリヨードフルオルシランなどのテトラパシ
ランが挙げられる。

【００４０】また式中、ｍ＝３である場合には、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-または
i-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-またはtert
-ブチルトリクロルシラン、n-またはi-アミルトリクロ
ルシラン、n-ヘキシルトリクロルシラン、n-ヘプチルト
リクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデ
シルトリクロルシラン、n-テトラデシルトリクロルシラ
ン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数
１〜６の飽和アルキル基を有するアルキルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロ
ルシランなどの炭素原子数１〜４の不飽和アルキル基を
有する不飽和アルキルトリクロルシラン、クロルメチル
トリクロルシラン、ジクロルメチルトリクロルシラン、
トリクロルメチルトリクロルシラン、（2-クロルエチ
ル）トリクロルシラン、（1,2-ジブロムエチル）トリク
ロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、
（ビニル-1-クロル）トリクロルシランなどのハロアル
キルまたは不飽和ハロアルキルトリクロルシラン、シク
ロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロ
ルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シク
ロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和
のシクロアルキルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、2-、3-または4-トリルトリクロルシラン、ベ
ンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキ
ルトリクロルシラン、メチルジフルオルクロルシラン、
メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロ
ルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-またはi-
プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオル
クロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェ
ニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシ
ラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨ
ードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブロム
シランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリハロ
シランなどが挙げられる。

【００４１】式中、ｍ＝２である場合には、ジメチルジ
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n-または-
i-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、-i-、-sec-または-t
ert-ブチルジクロルシラン、ジ-n-または-i-アミルジク
ロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプ
チルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシランな
どのジアルキルジハロシラン、ジシクロペンチルジクロ
ルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロ
ヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシ
ラン、ジシクロヘキシルジフルオルシランなどのジシク
ロアルキルジハロシラン、ジフェニルジクロルシラン、
ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラン、ジベンジル
ジクロルシランなどのジアリールまたはジアラルキルジ
ハロシランなどが挙げられる。

【００４２】式中、ｍ＝１である場合には、トリメチル
クロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ（n-およ
びi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-およびi-ブチ
ル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシラン、
トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン、などのトリアルキルハロ
シラン、トリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-また
は4-トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラン
などのトリアリールまたはトリアラルキルハロシランが
挙げられる。

【００４３】これらの中でも、テトラクロルシラン、ト
リクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロ
ルトリブロムシラン、Ｒがメチル、エチルまたはフェニ
ルであるモノ、ジまたはトリクロルシランが好ましい。

【００４４】またハロゲン含有化合物としては、ハロゲ
ン含有アルコール類を例示することもできる。ハロゲン
含有アルコール類としては、具体的に、2-クロルエタノ
ール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノ
ール、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1
-ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-
ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-ク
ロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール、2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-（α-クロルメチル-1-プロパノール、2,3-ジブロ
ム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、2,
4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール、
2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2-プ
ロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、
2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノ
ール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロム
フェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエ
ン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-
トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-ク
レゾール、2,4,6-トリイオドフェノール、2,3,4,6-テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,
3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾ
ルシンなどが挙げられる。

【００４５】さらに他のハロゲン含有化合物として、塩
素、臭素、ヨードなどの元素状態におけるハロゲン、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタ
ン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化-n-ブチル、塩化-n-オクチルなどのハロアルカ
ン、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、
オキシ塩化リン、ホスゲンなどの非金属のオキシハロゲ
ン化物、三塩化リン、五塩化リンなどの金属のハロゲン
化物、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの金属
またはアンモニウムのハロゲン化物、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウムなどのアルキルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることもできる。

【００４６】これらのハロゲン含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。また上記の
(v) ポリエーテル化合物、電子供与体等は触媒成分調製
中に他の化合物から導いてもよい。

【００４７】本発明では、上記のような成分(i) 金属マ
グネシウム、(ii)アルキルモノハロゲン化物、(iii) マ
グネシウム化合物、(iv)液状状態のチタン化合物および
(v)ポリエーテル化合物から粉砕工程を含む接触工程を
経て固体状チタン触媒成分［Ｉ］（固体［Ａ］）を得て
いる。

【００４８】上記のような(i) 、(ii)、(iii) 、(iv)お
よび(v) から固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製するに
際して、これら各成分の接触・粉砕順序は特に限定され
ない。

【００４９】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製方法
を、具体的に以下に数例挙げて説明する。 (1) 上記(i) 、(ii)および(iii) 成分を接触させて得ら
れる生成物を粉砕した後、次いで(v) ポリエーテル化合
物を接触させ、次いで必要に応じて(iv)液状状態のチタ
ン化合物を接触させて固体状チタン触媒成分［Ｉ］を得
る方法。

【００５０】(2) 上記(i) 、(ii)および(iii) 成分を接
触させて得られる生成物と必要に応じて(iv)液状状態の
チタン化合物とを（共）粉砕させ、次いで(v) ポリエー
テル化合物を接触させて固体状チタン触媒成分［Ｉ］を
得る方法。

【００５１】(3)(i)、(ii)、(iii) を接触させて得られ
た生成物と、(v) ポリエーテル化合物、(iv)液状状態の
チタン化合物を共粉砕させて固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を得る方法。

【００５２】(4)(i)、(ii)、(iii) を接触させて得られ
た生成物と、(v) ポリエーテル化合物とを共粉砕した後
(iv)液状チタンと接触させる方法。 (5) 上記(1) 〜(4) の方法において、任意の工程で他の
電子供与体を接触させる方法。

【００５３】(6) 上記(1) 〜(5) の方法により得られた
成分と、さらに(iii) ポリエーテル化合物とを接触させ
る方法。 本発明では、成分(i) 、(ii)、(iii) 、(iv)および(v)
から固体状チタン触媒成分［Ｉ］を得るに際して、これ
ら各成分の使用量は、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、通常、(ii)アルキルモノハロゲン
化物は、(i) 金属マグネシウム１モルに対して２モル以
上の量で用いられ、(iii) マグネシウム化合物は、(i)
金属マグネシウム１モルに対して２モル以上、好ましく
は２〜１０モルの量で用いられる。(iv)液状状態のチタ
ン化合物は、マグネシウム総量１モルに対し、０. ０５
モル〜１０００モル、好ましくは０．０５モル〜５００
モル、特に好ましくは０．１モル〜２００モルの量で、
(v) ポリエーテル化合物は、マグネシウム総量１モルに
対し、０．０１〜１０モル、０．１〜５モルの量で用い
られる。

【００５４】これら化合物の接触は、通常−７０℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度条件下に
行われる。上記の接触において、(i) 金属マグネシウ
ム、(ii)アルキルモノハロゲン化物および(iii) マグネ
シウム化合物との接触をより具体的に説明する。この接
触は、特に限定されないが、通常２０℃以上で１０分間
以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行なわれる
ことが望ましい。

【００５５】またこの(i) 金属マグネシウムと(ii)アル
キルモノハロゲン化物と(iii) マグネシウム化合物との
接触を、ヨウ素および／または炭素数１０以下の脂肪族
アルコールの共存下に行ってもよい。

【００５６】ヨウ素は、金属マグネシウム１ｇに対し
て、０．００１〜１ｇの量で用いられる。炭素数１０以
下の脂肪族アルコールとしては、具体的に、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合
わせて用いられ、金属マグネシウム１ｇに対して、０.
１〜１０ｍｌの量で用いられる。

【００５７】上記のような(i) 金属マグネシウムと、(i
i)アルキルモノハロゲン化物と、(iii) マグネシウム化
合物との接触（反応）により得られる生成物は、アルキ
ル基を含有している。このようなアルキル基は、ＩＲス
ペクトルを測定することにより確認される。

【００５８】本発明に係る［Ｉ］固体状チタン触媒成分
は、上記のようにして得られる［Ａ］固体そのものであ
ってよいが、必要に応じてこの［Ａ］固体とさらに
［Ｂ］液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。

【００５９】このような［Ｂ］液状状態のチタン化合物
としては、具体的に、前述したような(iv)液状状態のチ
タン化合物が挙げられる。固体［Ａ］と、さらに［Ｂ］
液状状態のチタン化合物との接触は、通常−１０℃〜チ
タン化合物の沸点までの温度で、約１０分間〜約１００
時間行われることが好ましい。

【００６０】またこの接触において、通常、［Ｂ］液状
状態のチタン化合物は、固体［Ａ］中のマグネシウム１
モルに対し、０. ０５モル〜１０００モル、好ましくは
０．０５モル〜５００モル、特に好ましくは０．１モル
〜２００モルの量で用いられる。

【００６１】本発明では、この接触を、後述するような
常温で液体の不活性溶媒、芳香族炭化水素または芳香族
ハロゲン化炭化水素などの存在下に行ってもよい。この
ような常温で液体の芳香族炭化水素および芳香族ハロゲ
ン化炭化水素としては、具体的に、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。

【００６２】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分［Ｉ］は、必要に応じて、n-ヘプタンなどの有機
溶媒で洗浄してもよい。なお本発明に係る［Ｉ］固体状
チタン触媒成分の製造方法は、これらの態様に限定され
るものではない。

【００６３】上記のような［Ｉ］固体状チタン触媒成分
の製造において、接触、粉砕などの操作は酸素および水
分等の不存在下に行われることが好ましい。このように
して得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、チタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介して存在
する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエー
テル化合物）を含有している。

【００６４】この固体状チタン触媒成分［Ｉ］におい
て、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましく
は４〜９０、特に好ましくは５〜５０であり、ポリエー
テル化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、好
ましくは０. ０５〜５０、特に好ましくは０. ０５〜５
０であることが望ましい。

【００６５】また本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］は、固体状担体に担持されていてもよい。このよ
うな担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ
₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレン- ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡｌ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が
好ましい。

【００６６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期
律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体
とからなる。

【００６７】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒
成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００６９】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００７０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００７１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００７２】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００７３】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７４】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００７５】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００７６】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明において、オレフィン重合用触媒を調
製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与体
としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状チ
タン触媒成分を調製する際に示された(iv)ポリエーテル
化合物および電子供与体が用いられるが、また下記一般
式で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

【００７７】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００７８】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００７９】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００８０】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【００８１】

【化５】

【００８２】

【化６】

【００８３】などの2,6-置換ピペリジン類、

【００８４】

【化７】

【００８５】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【００８６】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【００８７】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【００８８】

【化８】

【００８９】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【００９０】

【化９】

【００９１】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。これらの化合物は２種以上併用することができる。
またこれらの化合物は、固体状チタン触媒成分調製時に
用いることもできる。

【００９２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン
を重合または共重合させる。本発明で用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げ
られ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせ
て用いられる。

【００９３】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【００９４】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシランなどが好ましく用い
られる。

【００９５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことが好ましい。この予備
重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１００
０ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜
２００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させ
ることにより行なわれる。

【００９６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【００９７】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【００９８】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０１〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【００９９】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【０１００】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み
合わせを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【０１０１】一方オレフィン自体を溶媒にして予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。予備重合で使用されるオレフ
ィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であって
も異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好ま
しい。

【０１０２】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０１０３】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【０１０４】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１０５】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜１ミリモル、好まし
くは約０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有
機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約５〜５００モルとなるような量で用いられる。また
［III］電子供与体は、［II］有機金属化合物１モルに
対し、１００モル以下、好ましくは０．００５〜５０モ
ル、より好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましく
は０．０５〜２０モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１０６】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、水素添加量によって
得られる重合体の分子量を調節することができる。本発
明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約２０
〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力が、通
常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０Kg／cm
² の条件下に行われる。

【０１０７】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１０８】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【０１０９】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分［Ｉ］は、重合時の触媒活性が高く、立体
特異性に優れたオレフィン重合体を高収率で製造するこ
とができるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【０１１１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【０１１２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１３】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」窒素ガスで十分に置換
された２リットルの丸底フラスコに、金属マグネシウム
粉末３０ｇ、ジエトキシマグネシウム６．０ｇおよびn-
ブチルクロライド１．２リットルを装入し、還流下、上
記化合物を攪拌させながら、５時間反応させた。反応終
了後、上澄み液を除去し、生成物を５００mlのn-ブチル
クロライドで３回洗浄させた後、減圧乾燥して粉末状の
物質を得た。窒素雰囲気下、ＳＵＳ製ボール２．８kgを
収容した内容積０．８リットルのＳＵＳ製ボールミル容
器に上記のようにして得られた物質２０ｇ、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン(IPAMP）
６．８mlおよびＴｉＣｌ ４．０mlを装入し、振動ミル
で８時間振動させ粉砕した。

【０１１４】上記粉砕物の５ｇをガラス製４００mlの反
応器に装入し、次いでＴｉＣｌ ２００mlを加えた。こ
れを攪拌しながら、１２０℃に昇温し、２時間保持し
た。反応終了後攪拌を止め１２０℃でデカンテーション
を行い、上澄み液を除去し、新たにＴｉＣｌ ２００ml
を加え、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後攪拌
を止め１２０℃でデカンテーションを行い、上澄み液を
除去した。次いで４０℃に冷却し、生成物をn-ヘプタン
２００mlで１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。得られ
た固体状チタン触媒成分には、チタン２．２重量％が含
まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１１５】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１１６】

【実施例２】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりに、ＩＰ
ＡＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【０１１７】

【実施例３】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しない以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１１８】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
を６．８ml添加する代わりに１０ml添加した以外は、実
施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行っ
た。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１９】

【実施例５】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１２０】

【実施例６】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例３と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１２１】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
の代わりに、７．０mlのジイソブチルフタレートを用い
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
の調製を行った。 「重合」上記の固体状チタン触媒成分を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１２２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) 金属マグネシウムと、(ii)金属マグネ
   シウムの２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物と、
   (iii) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ＜２、Ｘは
   ハロゲン原子）で表されるマグネシウム化合物と、(iv)
   液状状態のチタン化合物と、(v) 複数の原子を介して存
   在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とから粉
   砕工程を含む接触工程を経て得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
   して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン
   触媒成分。
2. 【請求項２】［Ａ］(i) 金属マグネシウムと、(ii)金属
   マグネシウムの２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化
   物と、(iii) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ＜
   ２、Ｘはハロゲン原子）で表されるマグネシウム化合物
   と、(iv)液状状態のチタン化合物と、(v) 複数の原子を
   介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
   とから粉砕工程を含む接触工程を経て得られる固体と、
   さらに ［Ｂ］液状状態のチタン化合物とを接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
   して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン
   触媒成分。
3. 【請求項３】前記(v) 複数の原子を介して存在する２個
   以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わさ
   れることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフ
   ィン重合用固体状チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
4. 【請求項４】［Ｉ］請求項１または２に記載のオレフィ
   ン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ
   族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物
   触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とから形
   成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。