JPH06279524A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造しうる固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒。 【構成】 固体状チタン触媒成分は、金属マグネシウム
と金属マグネシウムの２倍モル以上のアルキルモノハロ
ゲン化物とを接触させて得られる物質を含んでなる液状
マグネシウム化合物と；Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ
＜４、Ｘはハロゲン原子）で表されるチタン化合物と；
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物とを接触させて得られる。固体状チタン触
媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金
属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子
供与体とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒としては、固体状チタン触媒
成分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形
成される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、さらに電子供与体としての有
機シラン化合物とから形成される触媒は、優れた性能を
発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、金属マグネシウムとアルキルモノハロゲン化物
とを接触させて得られる物質を含んでなる液状マグネシ
ウム化合物と必要に応じて特定のチタン化合物と炭化水
素溶媒と脂肪族アルコールと特定のポリエーテル化合物
とから形成される液状物質と、特定のチタン化合物と、
特定のポリエーテル化合物とから形成される固体状チタ
ン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィン
を優れた重合活性で重合させることができるとともに、
立体規則性に優れたオレフィン重合体を製造しうること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 ［Ａ］(a) 金属マグネシウムと金属マグネシウムの２倍
モル以上のアルキルモノハロゲン化物とを接触させて得
られる物質を含んでなる液状マグネシウム化合物と、 ［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ＜４、Ｘはハ
ロゲン原子）で表されるチタン化合物と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とを接触させて得られ、チタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む
ことを特徴としている。

【０００８】上記のような液状物質［Ａ］は、(a) 液状
マグネシウム化合物とともに、(b)式 Ｔi(ＯＲ）_nＸ
_4-n （０＜ｎ≦４、Ｘはハロゲン原子）で表されるチタ
ン化合物と、(c) 炭化水素溶媒および(d) 脂肪族アルコ
ールとから形成されていてもよい。さらに液状物質
［Ａ］は、(a) 、(b) 、(c) および(d) とともに(e) 複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物とから形成されていてもよい。

【０００９】上記のような［Ｃ］複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、下記
式で表わされることが好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１５】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１６】まず本発明に係るオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いられる液状物
質［Ａ］について説明する。この液状物質［Ａ］は、
(a) 金属マグネシウムと金属マグネシウムの２倍モル以
上のアルキルモノハロゲン化物とを接触させて得られる
物質を含んでなる液状マグネシウム化合物からなり、金
属マグネシウムと金属マグネシウムの２倍モル以上のア
ルキルモノハロゲン化物とを接触させて得られる物質が
液状である場合には、この物質そのものであってよく、
この物質が固体である場合には後述するような電子供与
体を用いて液状化することができる。

【００１７】またこの液状物質［Ａ］は、好ましくはこ
のような(a) 金属マグネシウムと金属マグネシウムの２
倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物とを接触させて
得られる物質を含んでなる液状マグネシウム化合物とと
もに、(b) 式 Ｔi(ＯＲ）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦４、Ｘ
はハロゲン原子）で表されるチタン化合物と、(c) 炭化
水素溶媒と、(d) 脂肪族アルコールとから形成される。

【００１８】さらにこの液状物質［Ａ］は、これら(a)
、(b) 、(c) および(d) とともに、(e) 複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
とから形成されていてもよい。

【００１９】このような液状物質［Ａ］を調製する際に
用いられる各成分について説明する。本発明において、
液状物質［Ａ］を調製する際に用いられる液状マグネシ
ウム化合物(a) を形成している物質は、具体的に、金属
マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲン化物とを接触
させて得られる。

【００２０】このようなアルキルモノハロゲン化物とし
ては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、具体的にたとえば、n-プロピルクロライド、イソプ
ロピルクロライド、n-ブチルクロライド、イソブチルク
ロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライドお
よびオクチルクロライドなどが挙げられる。これらは、
単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００２１】金属マグネシウムとアルキルモノハロゲン
化物との接触に際して、アルキルモノハロゲン化物は、
金属マグネシウム１モルに対して２モル以上の量で用い
られる。この金属マグネシウムとアルキルモノハロゲン
化物との接触は、特に限定されないが、通常２０℃以上
で１０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上
行なわれる。

【００２２】本発明では、この金属マグネシウムとアル
キルモノハロゲン化物との接触を、ヨウ素の存在下に行
ってもよい。ヨウ素は、金属マグネシウム１ｇに対し
て、０．０１〜１．０ｇの量で用いられる。

【００２３】上記のような金属マグネシウムと、アルキ
ルモノハロゲン化物との接触（反応）により得られる物
質は、アルキル基を含有している。このようなアルキル
基は、ＩＲスペクトルを測定することにより確認され
る。

【００２４】本発明において、液状物質［Ａ］を調製す
る際に好ましく用いられるチタン化合物(b) は、式 Ｔ
i(ＯＲ）_nＸ_4-n で表される。式中、０＜ｎ≦４であ
り、Ｘはハロゲン原子である。−ＯＲは炭素数１〜１０
のアルコキシ基である。

【００２５】このような式(b) で表されるチタン化合物
としては、具体的に、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄
、Ｔi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-
Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラア
ルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃ
l、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl
₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタンなどが
挙げられる。

【００２６】これらのうち、炭素数２〜４のアルコキシ
基を有するテトラアルコキシチタンが好ましく用いら
れ、具体的に、テトラエトキシチタン、テトラプロポキ
シチタン、テトラブトキシチタンが好ましく用いられ
る。

【００２７】本発明で好ましく用いられる(c) 炭化水素
溶媒としては、−３０℃〜５０℃において液体の炭化水
素溶媒が用いられ、好ましくは炭素数５〜１２の脂肪族
炭化水素が用いられる。このような(c) 炭化水素溶媒と
しては、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどが挙げられ
る。

【００２８】本発明で好ましく用いられる(d) 脂肪族ア
ルコールとしては、−３０℃〜５０℃において液体の脂
肪族アルコールが用いられ、好ましくは炭素数２〜２０
の脂肪族アルコールが用いられる。このような(d) 脂肪
族アルコールとしては、具体的に、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、2-エチルヘキサノール、オレイルアルコール
などが挙げられる。これらのうち、2-エチルヘキサノー
ルが好ましい。

【００２９】本発明において、液状物質［Ａ］を調製す
る際には、上記のような成分(a) 、(b) 、(c) および
(d) とともに、(e) 複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化
合物ということがある。）を用いることもできる。この
ような(e) ポリエーテル化合物は、具体的には、後述す
るような［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）と
同様である。また液状物質［Ａ］を調製する際には、こ
の［Ｃ］ポリエーテル化合物とともに下記のような他の
電子供与体を併用してもよい。

【００３０】このような他の電子供与体としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどが挙げられる。

【００３１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが挙げられ
る。

【００３２】これらの他にも、水およびアニオン系、カ
チオン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもでき
る。またさらに有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

【００３３】

【化３】

【００３４】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

【００３７】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。本発明では、上記のような物質(a) とともにチ
タン化合物(b) と炭化水素溶媒(c) と脂肪族アルコール
(d) とから液状物質［Ａ］を調製するに際して、チタン
化合物(b) は、物質(a) １重量部に対して、２重量部以
下、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。

【００３８】また炭化水素溶媒(c) および脂肪族アルコ
ール(d) は、液状物質［Ａ］を調製し得る範囲で特に限
定されることなく適宜量用いられる。ポリエーテル化合
物(e) は、物質(a) １重量部に対して、２重量部以下、
好ましくは０．０１〜１重量部の量で必要に応じて用い
られる。

【００３９】本発明では、上記のような各成分を−３０
〜１８０℃の温度下に接触させて均質な液状物質［Ａ］
を調製することが好ましい。本発明に係る固体状チタン
触媒成分［Ｉ］は、上記のようにして形成された液状物
質［Ａ］と、［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ
＜４、Ｘはハロゲン原子）で表されるチタン化合物と、
［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とを接触させて得られる。

【００４０】このような［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m
（０≦ｍ＜４、Ｘはハロゲン原子）で表される４価のチ
タン化合物としては、具体的には、たとえば、ＴiＣl
₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)
Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂
Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃ
l、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００４１】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、単独で用いてもよくあるいは組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希
釈して用いてもよい。

【００４２】また［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化
合物）としては、これらエーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる
群から選択される１種以上であり、原子数は２以上であ
る。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い
置換基、具体的には炭素数が２以上であり、好ましくは
３以上であって直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換
基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換
基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜
２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７
の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

【００４３】このような［Ｃ］ポリエーテル化合物は、
たとえば下記式で表される。

【００４４】

【化４】

【００４５】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００４６】上記のような［Ｃ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００４７】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００４８】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製するに際しては、上記のような［Ｃ］ポリ
エーテル化合物とともに必要に応じて前述したような他
の電子供与体を用いてもよい。

【００４９】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製するに際して、［Ａ］液状物質、［Ｂ］チ
タン化合物、［Ｃ］ポリエーテル化合物とともに必要に
応じてハロゲン含有化合物を用いることもできる。

【００５０】このようなハロゲン含有化合物としては、
たとえば、一般式ＳｉＸ_mＲ_4-m（Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
であり、ｍは１〜４の実数である。）で表されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物が挙げられる。

【００５１】このようなハロゲン含有ケイ素化合物とし
ては、より具体的には、上記式中、ｍ＝４である場合に
は、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
ヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロ
ムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオ
ルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨード
シラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロム
シラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオル
シラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオル
シラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオル
シラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオル
シラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオ
ルシラン、トリヨードフルオルシランなどのテトラパシ
ランが挙げられる。

【００５２】また式中、ｍ＝３である場合には、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-または
i-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-またはtert
-ブチルトリクロルシラン、n-またはi-アミルトリクロ
ルシラン、n-ヘキシルトリクロルシラン、n-ヘプチルト
リクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデ
シルトリクロルシラン、n-テトラデシルトリクロルシラ
ン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数
１〜６の飽和アルキル基を有するアルキルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロ
ルシランなどの炭素原子数１〜４の不飽和アルキル基を
有する不飽和アルキルトリクロルシラン、クロルメチル
トリクロルシラン、ジクロルメチルトリクロルシラン、
トリクロルメチルトリクロルシラン、（2-クロルエチ
ル）トリクロルシラン、（1,2-ジブロムエチル）トリク
ロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、
（ビニル-1-クロル）トリクロルシランなどのハロアル
キルまたは不飽和ハロアルキルトリクロルシラン、シク
ロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロ
ルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シク
ロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和
のシクロアルキルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、2-、3-または4-トリルトリクロルシラン、ベ
ンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキ
ルトリクロルシラン、メチルジフルオルクロルシラン、
メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロ
ルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-またはi-
プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオル
クロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェ
ニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシ
ラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨ
ードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブロム
シランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリハロ
シランなどが挙げられる。

【００５３】式中、ｍ＝２である場合には、ジメチルジ
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n-または-
i-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、-i-、-sec-または-t
ert-ブチルジクロルシラン、ジ-n-または-i-アミルジク
ロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプ
チルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシランな
どのジアルキルジハロシラン、ジシクロペンチルジクロ
ルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロ
ヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシ
ラン、ジシクロヘキシルジフルオルシランなどのジシク
ロアルキルジハロシラン、ジフェニルジクロルシラン、
ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラン、ジベンジル
ジクロルシランなどのジアリールまたはジアラルキルジ
ハロシランなどが挙げられる。

【００５４】式中、ｍ＝１である場合には、トリメチル
クロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ（n-およ
びi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-およびi-ブチ
ル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシラン、
トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン、などのトリアルキルハロ
シラン、トリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-また
は4-トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラン
などのトリアリールまたはトリアラルキルハロシランが
挙げられる。

【００５５】これらの中でも、テトラクロルシラン、ト
リクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロ
ルトリブロムシラン、Ｒがメチル、エチルまたはフェニ
ルであるモノ、ジまたはトリクロルシランが好ましい。

【００５６】またハロゲン含有化合物としては、ハロゲ
ン含有アルコール類を例示することもできる。ハロゲン
含有アルコール類としては、具体的に、2-クロルエタノ
ール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノ
ール、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1
-ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-
ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-ク
ロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール、2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-（α-クロルメチル-1-プロパノール、2,3-ジブロ
ム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、2,
4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール、
2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2-プ
ロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、
2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノ
ール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロム
フェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエ
ン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-
トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-ク
レゾール、2,4,6-トリイオドフェノール、2,3,4,6-テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,
3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾ
ルシンなどが挙げられる。

【００５７】さらに他のハロゲン含有化合物として、塩
素、臭素、ヨードなどの元素状態におけるハロゲン、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタ
ン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化-n-ブチル、塩化-n-オクチルなどのハロアルカ
ン、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、
オキシ塩化リン、ホスゲンなどの非金属のオキシハロゲ
ン化物、三塩化リン、五塩化リンなどの金属のハロゲン
化物、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの金属
またはアンモニウムのハロゲン化物、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウムなどのアルキルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることもできる。

【００５８】これらのハロゲン含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。本発明では、
上記のような［Ａ］液状物質、［Ｂ］チタン化合物およ
び［Ｃ］ポリエーテル化合物を接触させて［Ｉ］固体状
チタン触媒成分を調製するが、具体的には以下のように
調製することが好ましい。

【００５９】上記［Ａ］液状物質を０℃以下に保持しな
がら、［Ｂ］チタン化合物を沈澱させることなく滴下す
る。次いでこの溶液を、攪拌下に昇温して固体生成物を
析出させる。この際、溶液を０．５℃／分以下の昇温速
度で昇温させると、最終的に良好な粒子形状の［Ｉ］固
体状チタン触媒成分が得られる。

【００６０】次いでさらに８０℃以上で攪拌下に、この
溶液に［Ｃ］ポリエーテル化合物を添加した後、これら
を５０℃以上の温度に１０分間以上好ましくは３０分間
以上保持する。このようにして生成された固体生成物
は、一般的に固体物質を液体から分離するのに用いられ
る手段たとえばデカンテーションあるいは濾過などの手
段により分離される。

【００６１】なお［Ｃ］ポリエーテル化合物は、［Ｂ］
チタン化合物とともに［Ａ］液状物質に添加してもよ
く、また［Ａ］液状物質と［Ｂ］チタン化合物との接触
により固体生成物が析出した後に添加してもよい。

【００６２】上記のような接触に際して、［Ｂ］チタン
化合物は、［Ａ］液状物質中の(a)金属マグネシウム１
ｇに対して、１ｍｌ以上好ましくは５ｍｌ以上の量で用
いられる。また［Ｃ］ポリエーテル化合物は、［Ａ］液
状物質中の(a) 金属マグネシウム１ｇに対して、０．０
１〜１０ｇ好ましくは０．１０〜３．０ｇの量で用いら
れる。

【００６３】また接触温度は、通常０℃以上１３０℃以
下であり、接触時間は、通常１０分間以上、好ましくは
３０分間以上である。本発明では、上記のような接触
を、後述するオレフィンの重合方法の際に用いられるよ
うな常温で液体の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
香族炭化水素あるいはこれらのハロゲン化物の存在下に
行ってもよい。

【００６４】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］
は上記のようにして得られるが、本発明では、このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］にさらに
［Ｂ］チタン化合物を接触させて固体状チタン触媒成分
［I'］を得ることが好ましい。

【００６５】このとき［Ｂ］チタン化合物は、固体状チ
タン触媒成分［Ｉ］１ｇに対して、１ｍｌ以上好ましく
は５ｍｌ以上の量で用いられる。さらにこのようにして
得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］または［I'］は、
必要に応じて、前述の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、n-ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄してもよい。

【００６６】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ｉ］（または［I'］）は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合
物）を含有している。

【００６７】この固体状チタン触媒成分［Ｉ］におい
て、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましく
は４〜９０、特に好ましくは５〜５０であり、２個以上
のエーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は
０. ０１〜１００、好ましくは０. ０５〜５０、特に好
ましくは０. ０５〜５０であることが望ましい。

【００６８】また本発明では、上記のような［Ｉ］固体
状チタン触媒成分は、固体状担体に担持されていてもよ
い。このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレン- ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体が好ましい。

【００６９】なお本発明に係る［Ｉ］固体状チタン触媒
成分の製造方法は、これら態様に限定されるものではな
い。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のよう
な固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期律表第Ｉ
族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とからな
る。

【００７０】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒
成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００７２】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００７３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００７４】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００７５】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００７６】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７７】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００７８】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００７９】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明において、オレフィン重合用触媒を調
製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与体
としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状チ
タン触媒成分を調製する際に示された［Ｃ］（または
(e) ）ポリエーテル化合物（２個以上のエーテル結合を
有する化合物）および電子供与体が用いられるが、また
下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることが
好ましい。

【００８０】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００８１】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００８２】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００８３】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】などの2,6-置換ピペリジン類、

【００８７】

【化７】

【００８８】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【００８９】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【００９０】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【００９１】

【化８】

【００９２】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【００９３】

【化９】

【００９４】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。上記の化合物は、２種以上を併用することもでき
る。本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合ま
たは共重合させる。

【００９５】本発明で用いられるオレフィンとしては、
炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的
に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-エ
チル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００９６】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【００９７】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシランなどが好ましく用い
られる。

【００９８】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことができる。この予備重
合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１０００
ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２
００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。

【００９９】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【０１００】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【０１０１】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０５〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【０１０２】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【０１０３】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、o-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせを挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【０１０４】一方オレフィン自体を溶媒にして予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。予備重合で使用されるオレフ
ィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であって
も異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好ま
しい。

【０１０５】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０１０６】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【０１０７】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１０８】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜１.０ミリモル、好ま
しくは約０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。
有機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モル
に対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。ま
た［III］電子供与体は、［II］有機金属化合物１モル
に対し、１００モル以下、好ましくは０．００５〜５０
モル、より好ましくは０．０１〜３０モル、特に好まし
くは０．０５〜２０モルの量で必要に応じて用いられ
る。

【０１０９】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、添加する水素量によ
って得られる重合体の分子量を調節することができる。
本発明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約
２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力
が、通常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０
Kg／cm² の条件下に行われる。

【０１１０】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１１１】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【０１１２】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、重合時の触媒活性が高く、立体特異性
に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することがで
きるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【０１１４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【０１１５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１６】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」 （１）（ａ）物質の調製 窒素ガスで十分に置換された２リットルの丸底フラスコ
に、金属マグネシウム粉末３０ｇ、ヨウ素１．０ｇおよ
びn-ブチルクロライド１．２リットルを装入し、n-ブチ
ルクロライドの沸点下、上記化合物を攪拌させながら、
５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、生
成物を５００mlのn-ブチルクロライドで３回洗浄させた
後、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで十分に置換された攪拌装置のついた２００ml
の丸底フラスコに、上記（１）で得られた粉末状物質
５．０ｇ、テトラブトキシチタン２．０ml、デカン２５
mlおよび2-エチルヘキシルアルコール２５mlをとり、１
３０℃まで十分攪拌させながら昇温させて液状状態とし
た後、攪拌装置のついた５００mlの丸底フラスコ中の−
２０℃のＴｉＣｌ ２００ml中に沈殿を生じないように
滴下し、攪拌下にて０．２℃／分の割合で昇温して固体
生成物を析出せしめ、１１０℃で2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）
２．０mlを添加してそのままの温度で２時間攪拌を継続
したまま保持した。その後上澄み液を除去し、得られた
固体生成物に、新たにトルエン５０mlおよびＴｉＣｌ
５０mlを加え、１１０℃で攪拌させながら２時間反応さ
せた。反応終了後１１０℃でデカンテーションを行い、
次いで生成物を４０℃のn-ヘプタン２００mlで１０回洗
浄し、固体触媒成分を得た。得られた触媒成分中チタン
成分は、２．０重量％が含まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１１７】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１１８】

【実施例２】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりに、ＩＰ
ＡＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【０１１９】

【実施例３】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しない以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１２０】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
を２．０ml添加する代わりに３．５ml添加した以外は、
実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行
った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１２１】

【実施例５】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１２２】

【実施例６】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例３と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１２３】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
の代わりに、２．２mlのジイソブチルフタレートを用い
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
の調製を行った。 「重合」上記の固体状チタン触媒成分を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１２４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(a) 金属マグネシウムと金属マグネ
   シウムの２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物とを
   接触させて得られる物質を含んでなる液状マグネシウム
   化合物と、 ［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ＜４、Ｘはハ
   ロゲン原子）で表されるチタン化合物と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子
   を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
   物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
   タン触媒成分。
2. 【請求項２】［Ａ］(a) 金属マグネシウムと金属マグネ
   シウムの２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物とを
   接触させて得られる物質を含んでなる液状マグネシウム
   化合物と、(b) 式 Ｔi(ＯＲ）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦
   ４、Ｘはハロゲン原子）で表されるチタン化合物と、
   (c) 炭化水素溶媒と、(d) 脂肪族アルコールとから形成
   される液状物質と、 ［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ＜４、Ｘはハ
   ロゲン原子）で表されるチタン化合物と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子
   を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
   物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
   タン触媒成分。
3. 【請求項３】［Ａ］(a) 金属マグネシウムと金属マグネ
   シウムの２倍モル以上のアルキルモノハロゲン化物とを
   接触させて得られる物質を含んでなる液状マグネシウム
   化合物と、(b) 式 Ｔi(ＯＲ）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦
   ４、Ｘはハロゲン原子）で表されるチタン化合物と、
   (c) 炭化水素溶媒と、(d) 脂肪族アルコールと、(e) 複
   数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
   する化合物とから形成される液状物質と、 ［Ｂ］式 Ｔi(ＯＲ）_mＸ_4-m （０≦ｍ＜４、Ｘはハ
   ロゲン原子）で表されるチタン化合物と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子
   を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
   物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
   タン触媒成分。
4. 【請求項４】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わ
   されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の
   オレフィン重合用固体状チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
5. 【請求項５】［Ｉ］請求項１、２または３に記載のオレ
   フィン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表
   第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化
   合物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とか
   ら形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。