JP5734005B2 - α−オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
下記(I),(II),(III)を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数3以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする。
(I)チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
(II)周期表第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
(III)下記一般式(1)で表される複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物
本発明において、前記一般式(1)における、R4およびR5の炭素原子数の合計は2であることが好ましい。
本発明において、前記炭素原子数3以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンの重合は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合または4−メチル−1−ペンテンと他の炭素原子数が6以上のα−オレフィンとの共重合であることが好ましい。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、下記(I),(II),(III)の成分を含む。
(I)チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分、
(II)周期表第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分、
(III)複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物。
[固体状チタン触媒成分(I)]
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分(I)は、通常、マグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体化合物を接触させることにより調製される。
固体状チタン触媒成分(I)の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
(一般式(3)中、nは0<n≦2であり、Raは水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基、アリ−ル基またはシクロアルキル基であり、nが2である場合、Raは同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子である。)
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
固体状チタン触媒成分(I)を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液体状態のチタン化合物が望ましく、たとえば下記一般式(4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。
(一般式(4)中、Rbは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である。)
このようなチタン化合物としては、具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
固体状チタン触媒成分(I)の調製では、上記したような化合物に加えて、電子供与体化合物が用いられる。
2,3−ビス(2−エチルブチル)コハク酸ジエチル、
2,3−ジベンジルコハク酸ジエチル、
2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
2,3−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)コハク酸ジエチル、
2,3−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの(S,R)(S,R)形態の純粋または、任意にラセミの形態での、混合物である。このようなジカルボン酸エステル化合物であると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
sec−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
(10−)ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
p−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
p−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
(シクロヘキシルメチル)コハク酸ジエチル、
t−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
2−エチル−2−メチルコハク酸ジエチル、
2−ベンジル−2−イソプロピルコハク酸ジエチル、
2−(シクロヘキシルメチル)−2−イソブチルコハク酸ジエチル、
2−シクロペンチル−2−n−プロピルコハク酸ジエチル、
2,2−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
2−シクロヘキシル−2−エチルコハク酸ジエチル、
2−イソプロピル−2−メチルコハク酸ジエチル、
2,2−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
2−イソブチル−2−エチルコハク酸ジエチル、
2−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−2−メチルコハク酸ジエチル、
2−イソペンチル−2−イソブチルコハク酸ジエチル、
2−フェニル−2−n−ブチルコハク酸ジエチル、
2,2−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
2−エチル−2−メチルコハク酸ジイソブチル、
2−ベンジル−2−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
2−(シクロヘキシルメチル)−2−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
2−シクロペンチル−2−n−プロピルコハク酸ジイソブチル
シクロブタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロブタン−1,2−ジカルボン酸ジエチルである。
Aは、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−ヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,6−ジヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−ヘキシル6−ペンチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
5−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,5−ジヘキシルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,7−ジヘキシルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロオクタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロデカン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−3,4−ジカルボン酸ジエチル、
3,6−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル
等が挙げられる。
酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数2〜18の有機酸エステル類が挙げられる。上記の有機酸エステル類の中で、価格、安全性、入手容易性などの面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましく用いられる。
2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、
2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン
2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,3−ジフェニル−4−ジエトキシブタン、
2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、
2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、
2,2−ビス(p−メチルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,3−ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、
2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、
3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3−メトキシメチルジオキサン、
1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、
1,3−ジイソアミロキシエタン、
1,3−ジイソアミロキシプロパン、
1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3−ジネオペンチロキシプロパン、
2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−n−プロピル−ジエトキシプロパン、
2−メチル−2−iso−プロピル−ジエトキシプロパン、
2−メチル−n−ブチル−ジエトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−エチル−2−n−プロピル−ジエトキシプロパン、
2−エチル−2−iso−プロピル−ジエトキシプロパン、
2,2−ジ−n−プロピル−ジエトキシプロパン、
1,2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8−ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7−ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7−ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、
6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、
2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i−プロピル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、等を例示することができる。
(一般式(7)中、RおよびR’は炭素原子数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であり、0<n<4である)
上記一般式(7)で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン;トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
なお、上記重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分(I)は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、従来、固体状チタン触媒成分に用いられるような他の成分も用いて製造しても良い。そのような成分としては、例えば、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などが挙げられる。
固体状チタン触媒成分(I)は、例えば上記したようなマグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物と、電子供与体化合物と、必要に応じて担体化合物などとを接触させて調製される。これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分(I)の製造方法に特に制限はないが、以下にその方法を数例挙げる。
1)マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
2)還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物とを、電子供与体化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
3)前記2)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
4)前記1)または2)で得られる反応生成物に、電子供与体化合物をさらに反応させる方法。
5)マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン含有化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と、電子供与体化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
6)前記1)〜4)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン含有化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
7)金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
9)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、電子供与体化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
10)還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
オレフィン重合用触媒を構成する有機金属触媒成分(II)は、周期表第1族、第2族および第13族から選ばれる金属を元素として含む有機金属化合物であり、たとえば下記一般式(8)で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
(一般式(8)中、Rqは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1≦n≦3である)
上記一般式(8)において、Rqは炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもn=3のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、2種以上併用することもできる。
オレフィン重合用触媒を構成する特定のエーテル化合物(III)は、下記一般式(1)で表される、複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物である。
2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−n−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−n−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−iso−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−n−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−エチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−n−プロピル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−iso−プロピル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−n−ブチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−iso−ブチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−tert−ブチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−メチル−2−n−プロピル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−メチル−2−iso−プロピル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン、
2−エチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−n−プロピル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−iso−プロピル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−n−ブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−iso−ブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−tert−ブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−メチル−2−n−プロピル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−メチル−2−iso−プロピル−1,3−ジエトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン等が挙げられる。
前記オレフィン重合用触媒は、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒であってもよい。この予備重合によって得られる予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分(I)1g当り炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを、好ましくは0.1〜200g、より好ましくは0.3〜100g、特に好ましくは1〜50gの量で予備重合することによって得られる。
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、必要に応じて予備重合した後に、炭素原子数3以上のα−オレフィンを含む少なくとも1種のα−オレフィンを重合あるいは共重合(本重合)することを特徴とする。
[固体状チタン触媒成分の組成]
・チタン元素、マグネシウム元素の含有量は、「島津製作所製ICPS7500」装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
・ハロゲン元素の含有量は、「平沼産業社製 平沼自動滴定装置」を用いた硝酸銀溶液による電位差滴定法で測定した。
・電子供与体化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ(GC)分析を用いた常法で測定した。
カラム温度:サンプル注入時から2分間は50℃に保持し、その後15℃/min.の昇温速度で230℃に昇温し、230℃で20分保持した。
カラム流量:1.1mL/min.
サンプル溶液注入量:1μL
一方で、内部標品としてフタル酸ジn−ブチルを含む濃度の異なる電子供与体化合物のアセトン溶液を作製し、常法により検量線を作成した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に準じ、荷重5kg、温度260℃の条件で測定した。
[見かけ嵩比重]
重合により得られたα−オレフィン系重合体を、ロートより内容積100mLの円筒容器に自然落下させ、その容器中の試料の質量と容器の体積から見かけ嵩比重を求めた。
[濾液中の重合体量]
得られたα−オレフィン系重合体スラリーを不活性溶媒中で濾過することで、固体状重合体(白色固体)と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式(1)に基づき、濾液中の重合体含有率(w2)を算出した。
W1:濾別された固体状重合体(白色固体)の質量
W2:スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
w2:濾液中の重合体含有率(質量%)
[デカン可溶成分含有率、立体規則性値(t−II)]
上記濾過作業によって得られた固体状重合体1g(W1’)を秤量し、温度150℃のn−デカンに完全に溶解させた後、温度23℃まで8時間以上かけて冷却した。得られた液を濾過して得られる濾液から蒸発法によりn−デカンを除去して得られたデカン可溶性重合体質量(W3’)を測定した。これを上記固体状重合体の秤量値で除する(以下の式(2))ことによって、n−デカンに溶解している重合体の含有率(w3:デカン可溶成分含有率)を求めた。
W1’:サンプリングした固体状重合体の質量
W3’:サンプリングした固体状重合体中のn−デカン可溶成分の質量
w3:n−デカンに溶解している重合体の含有率(質量%)
また上記含有率(w3)から、上記濾別された固体状重合体(白色固体)(W1)中のn−デカン可溶成分量(W3)は、下記式(3)により算出した。
W3:固体状重合体中のn−デカン可溶成分の質量
次いで、以下の式(4)に基づいて立体規則性値(t−II)を算出した。
W1:固体状重合体の質量
W2:スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
W3:固体状重合体中のn−デカン可溶成分の質量
即ち、t−II値とは、固体状重合体と濾液中の重合体の和に対するデカン不溶成分量の割合で立体規則性を評価する指標である。
[4−メチル−1−ペンテン系重合体のコモノマー含有率]
本実施例で製造した4−メチル−1−ペンテン系重合体中の、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数6以上のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は、核磁気共鳴(NMR)測定により求めることができ、以下の条件で測定する。
溶媒:重ベンゼン/オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度:50〜100g/l−solvent
測定条件:パルス繰り返し時間 5.5秒;積算回数 16000回;測定温度 120℃
このような条件で測定して得られた13C−NMRスペクトルの以下の各ピークの積算値を求めて、以下の式(5)により求められる共重合体中の4−メチル−1−ペンテン以外の各α−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準の含有量と、各構成成分であるα−オレフィンの分子量とから質量基準に換算することで質量%を求めることができる。
P1:46ppm付近:4−メチル−1−ペンテンの側鎖のメチレン
(下記式中(P1)の部分)
P2:主鎖メチレンに直接結合したコモノマーの側鎖のメチレン炭素
(下図式中(P2)の部分)
P2の位置は、α−オレフィンコモノマーの構造によって異なり、プロピレンは21ppm、1−ブテンは27ppm、1−ヘキセン以上の直鎖α−オレフィンは35ppm付近である。またα−オレフィンコポリマーの種類は、35ppm付近と30ppm付近の吸収強度の比より求めることができる。
固体状チタン触媒成分(a−1)の調製
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコール308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−iso−ブチル−2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン19.5gを添加し、さらに100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
100mLの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン6.3mL、トリエチルアルミニウム1.66mmol、3−メチル−1−ペンテン4.98mLおよび上記固体チタン触媒成分(a−1)をTi原子換算で0.83mmolを含むデカンスラリー溶液28.6mlを添加した後、20℃の温度で45分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒(a−2)を得た。
乾燥窒素気流下で内容積1リットルの重合器に、室温にてデカン150mL、4−メチル−1−ペンテン250mL、1−オクタデセン7.5mL、水素350mL、トリエチルアルミニウム0.5mmol、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン0.05mmol、および予備重合触媒(a−2)をチタン原子換算で0.0092mmolを加え、重合器内を45℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、80℃で10時間乾燥して、74.9gの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表1に示す。
重合
実施例1の重合において、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン0.05mmolを使用したこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。その結果、65.7gの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表1に示す。
重合
実施例1の重合において、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2−iso−ブチル−2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン0.05mmolを使用し、予備重合触媒(a−2)の添加量をチタン原子換算で0.0084mmolに変更したこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。その結果、63.7gの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表1に示す。
重合
実施例1の重合において、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパンを用いず、予備重合触媒(a−2)の添加量をチタン原子換算で0.0056mmolに変更したこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。その結果、67.0gの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表1に示す。
固体状チタン触媒成分(a−3)の調製
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコール308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−メチル−2−n−プロピル−1、3−ジエトキシプロパン18.5gを添加し、さらに100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
100mLの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン6.3mL、トリエチルアルミニウム1.66mmol、3−メチル−1−ペンテン4.98mLおよび上記固体チタン触媒成分(a−3)をTi原子換算で0.83mmolを含むデカンスラリー溶液28.6mlを添加した後、20℃の温度で45分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒(a−4)を得た。
乾燥窒素気流下で内容積1リットルの重合器に、室温にてデカン150mL、4−メチル−1−ペンテン250mL、1−オクタデセン7.5mL、水素550mL、トリエチルアルミニウム0.5mmol、2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン0.05mmol、および予備重合触媒(a−4)をチタン原子換算で0.0086mmolを加え、重合器内を45℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、80℃で10時間乾燥して、64.8gの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2−エチル−1,3−ジエトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量69.7gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量68.0gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量64.7gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量64.8gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2,2−ジエチル−1−エトキシ−3−メトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量66.4gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンの代わりに2−iso−ブチル−2−iso−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン0.05ミリモルを使用した以外は参考例3と同様に重合して収量69.7gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
重合
2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパンを使用しなかった以外は参考例3と同様に重合して収量70.6gの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表2に示す。
Claims (3)
- 下記(I),(II),(III)を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、4−メチル−1−ペンテンを単独重合または4−メチル−1−ペンテンと他の炭素原子数が6以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
(I)チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
(II)周期表第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
(III)下記一般式(1)で表される複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物
- 前記R 4 およびR 5 がともにメチル基であるか、R 4 がエチル基であり、かつR 5 が水素である、請求項1に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
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