JP3690765B2 - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる触媒として知られている。
【０００３】
このような固体状チタン触媒成分を含む触媒については、重合活性の向上とともに所望特性のポリオレフィンを得るために種々の研究が行なわれており、たとえば固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、あるいは固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成する際に種々の電子供与体を用いることが提案されている。
【０００４】
本出願人も先に特開昭５８−８３００６号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒として、内部ドナー（内部電子供与体）として少なくともカルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子供与体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはＳi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。
【０００５】
このような電子供与体としてのＳi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にテトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが用いられる。
【０００６】
またこのようなアルコキシシランのうちでも、ジシクロペンチルジメトキシシランに代表されるようなシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を２個有するジメトキシシランを電子供与体とするオレフィン重合用触媒も提案されている。
【０００７】
本発明者は、このようなオレフィン重合用触媒について研究を続けたところ、固体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とともに、外部電子供与体として有機ケイ素化合物のうちでも、特にシクロアルキル基を２個有し、かつこれらシクロアルキル基の環員炭素数が互いに２以上異なるようなジアルコキシシラン化合物を用いて形成されるオレフィン重合用触媒は、重合活性に優れるとともに、分子量分布が広く、成形性に優れ、しかも高立体規則性ポリオレフィンを製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１）
〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示される有機シラン化合物とからなる。
【００１０】
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記有機シラン化合物（Ｃ）と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成されてもよい。
【００１１】
予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記有機シラン化合物（Ｃ）であってもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１３】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１４】
まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）について説明する。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその調製方法は限定されず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-2)チタン化合物および(a-3)多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルなどを種々の方法により接触させることにより調製することができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００１５】
(a-1) マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１６】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘ_n ＭｇＲ_2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。
【００１７】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１８】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００１９】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２０】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００２１】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００２３】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1) は液状状態で用いることが好ましい。
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体(a-4) を用いて液体状態にすることができる。
【００２４】
この電子供与体(a-4) としては、電子供与体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などを用いることができる。
【００２５】
またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。
【００２６】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度で行なわれる。
【００２７】
また上記反応は、炭化水素溶媒(a-5) などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００２８】
(a-2) チタン化合物
本発明では、チタン化合物(a-2) としては液状チタン化合物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３１】
(a-3) 多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体として多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用いられる。
【００３２】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００３３】
【化１】

【００３４】
上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００３５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００３７】
これらのうち、特にフタル酸エステル類が好ましい。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることができる。
【００３８】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００３９】
【化２】

【００４０】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記のようなポリエーテルとしては、具体的に、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。またポリエーテルとしては、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることもできる。
【００４１】
これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４２】
固体状チタン触媒成分調製の際には、上記のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルとともに他の電子供与体(a-6) を用いることができる。
【００４３】
他の電子供与体(a-6) としては具体的にアルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００４４】
さらにこの電子供与体(a-6) として、触媒成分として後述するような有機シラン化合物、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００４５】
これらの電子供与体(a-6) は２種以上併用することもできる。
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【００４６】
このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００４７】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) を接触させることにより調製することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(a-1) 、液状チタン化合物(a-2) および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) を接触させることが好ましい。
【００４８】
これら化合物(a-1) 〜(a-3) を接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマグネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
【００４９】
以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられる。
【００５０】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a-2) と接触反応させる。
【００５１】
この過程において、多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) （以下電子供与体(a-3) という）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触物に、チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) を接触反応させる。
【００５２】
この際、予め無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
(3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を接触させる。
【００５３】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(a-3) とを接触させる。
【００５４】
(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) と接触させる。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2) を接触させる。
【００５５】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも１回用いる。
(7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) と接触反応させる。
【００５６】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-3) と接触反応させる。
【００５７】
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。
【００５８】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a-1) とチタン化合物(a-2) とを、電子供与体(a-3) の存在下または非存在下で接触させる。
【００５９】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(11) (1）〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(a-2) を接触させる。
【００６０】
(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(a-3) およびチタン化合物(a-2) を接触させる。
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。
【００６１】
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(a-2) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
【００６２】
本発明では、このようにして得られた固体状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、前記にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００６３】
固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００ｍｌ程度の量で用いることができる。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有しており、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６４】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で示される。
【００６５】
Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n
（式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などである。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
(iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、
（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
(iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、
Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、
Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、
（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、
(v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
(vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂
（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００６８】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６９】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される錯アルキル化物を用いることもできる。
Ｍ¹ＡlＲ^j ₄
（Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。
【００７１】
これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
（Ｃ）有機シラン化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式（１）で示されるような特定環員炭素数のシクロアルキル基を含有するジアルコキシシラン化合物が用いられる。
【００７２】
（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１）
〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕
上記において、環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられる。
【００７３】
これらシクロアルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有していてもよい。
また上記（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と、（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なるが、このような環員炭素数差のあるシクロアルキル基の組合わせとして、具体的にはシクロヘキシル基とシクロプロピル基、シクロプロピル基とシクロペンチル基、シクロブチル基とシクロヘキシル基などの組合わせが挙げられる。
【００７４】
少なくともシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を有していることが望ましい。
また２個のシクロアルキル基の環員炭素数は、２以上異なるが、好ましくは２〜４特に好ましくは２〜３異なることが望ましい。
【００７５】
このような有機シラン化合物としては、具体的にたとえば
シクロプロピルシクロペンチルジメトキシシラン（シクロペンチルシクロプロピルジメトキシシラン）、
シクロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン（シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシラン）、
シクロプロピルシクロヘプチルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロオクチルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロノニルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロブチルシクロヘプチルジメトキシシラン、
シクロブチルシクロオクチルジメトキシシラン、
シクロブチルシクロノニルジメトキシシラン、
シクロブチルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロヘプチルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロオクチルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロノニルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロオクチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロノニルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロヘプチルシクロノニルジメトキシシラン、
シクロヘプチルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロオクチルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロペンチルジエトキシシラン（シクロペンチルシクロプロピルジエトキシシラン）、
シクロプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン（シクロヘキシルシクロプロピルジエトキシシラン）、
シクロプロピルシクロヘプチルジエトキシシラン、
シクロプロピルシクロオクチルジエトキシシラン、
シクロプロピルシクロノニルジエトキシシラン、
シクロプロピルシクロデシルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロヘプチルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロオクチルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロノニルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロデシルジエトキシシラン、
シクロペンチルシクロヘプチルジエトキシシラン、
シクロペンチルシクロオクチルジエトキシシラン、
シクロペンチルシクロノニルジエトキシシラン、
シクロペンチルシクロデシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロオクチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロノニルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロデシルジエトキシシラン、
シクロヘプチルシクロノニルジエトキシシラン、
シクロヘプチルシクロデシルジエトキシシラン、
シクロオクチルシクロデシルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００７６】
これらのうちでも、特にシクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシラン、シクロブチルシクロヘキシルジメトキシシランが好ましく用いられる。
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）式（１）で示される有機シラン化合物とから形成される。
【００７７】
図１にこのようなオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することもでき、具体的に
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記有機シラン化合物（Ｃ）と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【００７８】
予備重合時に必要に応じて電子供与体（Ｄ）を用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）としては、具体的に上記の（Ｃ）有機シラン化合物を用いることができ、また他の電子供与体を用いることもできる。
【００７９】
他の電子供与体としては、たとえば
前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
さらに他の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機シラン化合物を用いることもできる。他の有機シラン化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。
【００８０】
また他の有機シラン化合物として、下記式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物を挙げることもできる。
Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …（２）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^bは同じであっても異なっていてもよい。）
なおこの式（２）で示される化合物中には、有機シラン化合物（Ｃ）は含まれない。
【００８１】
この式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
【００８２】
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８３】
これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【００８４】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【００８５】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【００８６】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【００８７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００８８】
また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【００８９】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のような予備重合では、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることができる。
【００９０】
予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【００９１】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）特定の有機シラン化合物からなるオレフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］有機シラン化合物（Ｃ）および必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【００９２】
このようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に優れたポリオレフィンを得ることができる。
本発明で重合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示したような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることができる。
【００９３】
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【００９４】
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
【００９５】
さらにオレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００９７】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いることができる。
【００９８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いることができる。
【００９９】
なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよい場合がある。
有機シラン化合物（Ｃ）（または［II］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。
【０１００】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。
【０１０１】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０２】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
上記のような本発明において、たとえばプロピレンを重合させた時には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上、好ましくは５〜１０のポリプロピレンを得ることができる。
【０１０３】
【発明の効果】
上記のような特定の有機シラン化合物を外部電子供与体として用いる本発明によれば分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で得ることができる。
【０１０４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例および比較例において、
ポリオレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残率（t-II）は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。
【０１０６】
ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分量（t-DS）は、下記のように測定した。
１リットルのフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成分量とする。
【０１０７】
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより求めた。
【０１０８】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１０９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴiＣl₄）８０ｍｌ中に１時間にわたって滴下装入した。
【０１１０】
得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１１１】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１１２】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
【０１１３】
固体状チタン触媒成分は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９.０重量％、塩素を５９.０重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。
［重合］
内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０.００８ミリモル装入した。
【０１１４】
水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G に保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【０１１５】
白色粉末状で得られた重合体の収量は５５.２ｇであった。
粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（t-II）は９８.９４重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分（t-DS）は０.５５重量％であった。またメルトフローレート（ＭＦＲ）は１.７ｇ／10分であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量分布（Ｍｗ）は４.１７×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎは５.７２であった。
【０１１６】
また液相部を濃縮することにより０.２ｇの溶媒可溶性重合体が得られた。したがって重合活性は６９３０g-PP／mmol-Ti 、３１８０g-PP／g-catであった。このようにして得られたポリプロピレン全体での沸騰ヘプタン抽出残率（t-II）は９８.６重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分（t-DS）は０.７５重量％であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
【実施例２】
［重合］
実施例１において、シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシランに代えてシクロブチルシクロヘキシルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【０１１８】
重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表１に示す。
【０１１９】
【比較例１】
［重合］
実施例１において、シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１２０】
【比較例２】
［重合］
実施例１において、シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシランに代えてシクロブチルシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１２１】
【参考例１】
実施例１において、シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシランに代えてジシクロプロピルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。

Claims (4)

1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分と、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
   （Ｃ）（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１）
   〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示される有機シラン化合物と、
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. ［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステル
   またはポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分と、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
   必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、
   オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
   ［II］（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１）
   〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示される有機シラン化合物（Ｃ）と、
   ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. （Ｄ）電子供与体が、
   （cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１）
   〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示される有機シラン化合物（Ｃ）であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。

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