JP3766511B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる触媒として知られている。
【０００３】
とくにポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられる。
【０００４】
たとえば本出願人も先に特開昭５８−８３００６号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒として、内部ドナーとして少なくともカルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子供与体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはフェニルジエトキシジエチルアミノシランなどのＳi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。
【０００５】
また特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−１２００２１号公報には、上記のような外部ドナーとして、ピペリジノ基などの環状アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物、あるいはＲ1 nＳｉ（ＯＲ2）3-nＲ3（Ｒ3：環状アミノ基、Ｒ1：炭素数１〜２４の炭化水素基、ｎは０〜２）で示される有機ケイ素化合物を用いると、得られるポリオレフィンの立体規則性を低下させずに溶融流動性（ＭＦＲ）を高めることができることも提案されている。
【０００６】
本発明者は、このようなオレフィン重合用触媒について研究を続けたところ、固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして、特に環状アミノ基と、２個のメトキシ基またはエトキシ基と、炭素数３〜１０の炭化水素基をＲとするＯＲ基とをＳｉ結合基として有する有機ケイ素化合物を用いて形成されるオレフィン重合用触媒は、高活性でオレフィンを重合させることができ、しかも高立体規則性で、分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフィンを得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れ、しかも高立体規則性のポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式（１）で示される有機ケイ素化合物とからなる。
【０００９】
【化４】
【００１０】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよく、
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成されてもよい。
【００１１】
予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物であってもよい。
上記式（１）で示される有機ケイ素化合物において、式中、Ｒ4は、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基または環状炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１４】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１５】
まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）について説明する。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含有している。固体状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその調製方法は限定されず、(i)マグネシウム化合物、(ii)チタン化合物および(iii)電子供与体などを種々の方法により接触させることにより調製することができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００１６】
(i) マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘn ＭｇＲ2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基である。
【００１８】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１９】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００２０】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２１】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００２２】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２３】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００２４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状状態で用いることが好ましい。
固体状のマグネシウム化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電子供与体(iv)を用いて液体状態にすることができる。
【００２５】
このような電子供与体(iv)として用いられる化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる電子供与体(iii) と同一であってもよい。
また固体状のマグネシウム化合物を液状状態とするには、固体状のマグネシウム化合物と、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などとを接触させることによって行なってもよい。
【００２６】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(iv)（または金属酸エステル類）との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(iv)（または金属酸エステル類）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度で行なわれる。
【００２７】
また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００２８】
(ii) チタン化合物
本発明では、チタン化合物(ii)としては液状チタン化合物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３１】
(iii) 電子供与体
本発明において、固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体(iii) としては多価カルボン酸エステルを用いることが好ましい。
【００３２】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００３５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００３７】
これらのうちでは、特にフタル酸エステル類が好ましい。
また電子供与体(iii) として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることができる。
【００３８】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記の式で示されるポリエーテルの具体的な化合物例は、たとえば特開平６−２７９５１７号公報などに記載されており、本発明においても該公報の記載を利用することができる。
【００４１】
上記のようなポリエーテルのうちでも、たとえば
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では電子供与体(iii) として、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテル、アミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などを用いることもできる。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００４３】
さらに電子供与体(iii) として、触媒成分（Ｄ）として後述するような有機ケイ素化合物、あるいは水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００４４】
本発明では、電子供与体(iii) として、上記のうちでも多価カルボン酸エステルが特に好ましく用いられる。電子供与体(iii) は２種以上併用してもよい。
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【００４５】
このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００４６】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物(i) 、チタン化合物(ii)、および電子供与体(iii) を接触させることにより調製することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(i) 、液状チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) を接触させることが好ましい。
【００４７】
これら化合物(i) 〜(iii) を接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素としてはマグネシウム化合物(i) を液状化する際に示したような炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
【００４８】
以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられる。
【００４９】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体(iv)および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(ii)と接触させる。
【００５０】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(i) との接触物に、チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) を接触させる。
【００５１】
この際、予め無機担体と有機マグネシウム化合物(i) との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。
(3) マグネシウム化合物、電子供与体(iv)、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) と、無機担体または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(ii)を接触させる。
【００５２】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(4) マグネシウム化合物(i) 、チタン化合物(ii)、電子供与体(iv)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(iii) とを接触させる。
【００５３】
(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(i) をハロゲン含有化合物と接触させた後、チタン化合物(ii)を接触させる。
【００５４】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回用いる。
(7) ハロゲン含有マグネシウム化合物(i) を固体状で、チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
【００５５】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を、チタン化合物(ii)、電子供与体(iii) と接触させる。
【００５６】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チタン化合物(ii)と接触させる。
【００５７】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(11)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(i) とチタン化合物(ii)とを、電子供与体(iii) の存在下または非存在下で接触させる。
【００５８】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(ii)を接触させる。
【００５９】
(13) (1）〜(12)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(iii) およびチタン化合物(ii)を接触させる。
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。
【００６０】
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体(iii) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(ii)は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
【００６１】
本発明では、このようにして得られた固体状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、前記にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００６２】
固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００ｍｌ程度の量で用いることができる。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体(iii) を含有しており、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
電子供与体(iii) を０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で示される。
【００６４】
Ｒa n ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒa n ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、
（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
(iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n
Ｍe2ＡlＮＥt2、
Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、
(v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００６８】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６９】
また有機アルミニウム化合物として、Ｍ1ＡlＲj 4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００７０】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒成分として、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ）が用いられる。
【００７２】
【化７】
【００７３】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよい。複数のＲ1よりなる環は置換基を有していてもよい。
【００７４】
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００７５】
【化８】
【００７６】
ピロリジン、ピロール、ピロリン、ピペリジン、ピリジン、インドリン、イソインドリン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、イミノスチルベン、フェナントリジン、アクリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、モルフォリン、ε-カプロラクタムおよびこれらの誘導体から導かれる環状アミノ基が挙げられる。
【００７７】
より具体的には、下記のような基が挙げられる。
【００７８】
【化９】
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
さらにピペラジン、N-メチルピペラジン、4,4'-トリメチレンジピペラジン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、プリン、プテリジン、β−カルボリン、パーミジン、フェナントロリン、フェナジンなどの窒素を２以上有する縮合複素環化合物およびこれらの誘導体から導かれるアミノ基を挙げることもできる。このような環状アミノ基のうちでも、
【００８２】
【化１２】
【００８３】
また前記Ｒ4は、炭素数３〜１０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。このようなＲ4としては、具体的に、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、フェニル、o-トリル、p-トリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００８４】
これらのうちでも、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基または環状炭化水素基が好ましく、i-ブチル、t-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが好ましい。
【００８５】
このような式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、より具体的にはたとえば、
（ピロリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（3-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（1-パーヒドロキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-パーヒドロイソキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（シクロペントキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（3-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（4-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2,6-ジメチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロペントキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジエトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（3-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（3-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（4-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2,6-ジメチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロペントキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジエトキシシラン、
（1-パーヒドロキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-パーヒドロイソキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）エメトキシシラン
などが挙げられる。
【００８６】
これらのうちでも、特に
（ピペリジノ）（t-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００８７】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）式（１）で示される有機ケイ素化合物とから形成される。
【００８８】
図１にこのようなオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することもでき、具体的に
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記有機ケイ素化合物（Ｃ）と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【００８９】
予備重合時には電子供与体（Ｄ）を必要に応じて用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）としては、具体的に上記の（Ｃ）有機ケイ素化合物を用いることができ、また他の電子供与体を用いることもできる。
【００９０】
他の電子供与体としては、たとえば
前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
さらに他の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物を用いることもできる。他の有機ケイ素化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。
【００９１】
また他の有機ケイ素化合物として、下記式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物を挙げることもできる。
Ｒa nＳｉ（ＯＲb）4-n …（２）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒaは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒaは同じであっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲbは同じであっても異なっていてもよい。）
この式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【００９３】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【００９４】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【００９５】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【００９６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００９７】
また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【００９８】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のような予備重合では、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることができる。
【００９９】
予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１００】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式（１）で示される環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］式（１）で示される環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物および必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【０１０１】
このようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に優れたポリオレフィンを得ることができる。
本発明で重合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示したような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることができる。
【０１０２】
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【０１０３】
これらのうちでも、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。とくにプロピレンの（共）重合を行なうことが望ましい。
【０１０４】
また本発明では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、オレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【０１０５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１０６】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いることができる。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いることができる。
【０１０８】
なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよい場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｃ）（または［II］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。
【０１０９】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。
【０１１０】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１１１】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
上記のような本発明において、たとえばプロピレンを重合させた時には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上、好ましくは５〜１０のポリプロピレンを得ることができる。
【０１１２】
【発明の効果】
上記のような特定の有機ケイ素化合物を外部ドナーとして用いる本発明によれば分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で得ることができる。
【０１１３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1) 沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）（立体規則性指標）；
ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。
(2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより求めた。
【０１１４】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１１５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴiＣl4）８０ｍｌ中に１時間にわたって滴下装入した。液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１１６】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１１７】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分をデカンスラリーとして保存した。このスラリーの一部を採取して乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１１８】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９.０重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。
予備重合触媒成分［Ｉ］の調製
２００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３.２Ｎｌ／ｈの割合で１時間供給した。
【０１１９】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、得られた予備重合触媒成分［Ｉ］を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１２０】
重 合
内容積１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、（ピペリジノ）（t-ブトキシ）ジメトキシシラン０.４ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分［Ｉ］をチタン原子換算で０.００８ミリモル装入した。
【０１２１】
水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中の圧力は５kg／cm2G に保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【０１２２】
乾燥後に白色粉末状で得られた重合体の収量は２５.１ｇであった。この白色粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（ＩＩ）は９８.６重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は９.９ｇ／10分であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２.８×１０5 、分子量分布の尺度Ｍｗ／Ｍｎは６.０であった。
【０１２３】
また液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。したがって重合活性は３１４０g-PP／mmol-Ti 、１１５０g-PP／ｇ-catであった。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。
【発明の技術分野】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる触媒として知られている。
【０００３】
とくにポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられる。
【０００４】
たとえば本出願人も先に特開昭５８−８３００６号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒として、内部ドナーとして少なくともカルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子供与体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはフェニルジエトキシジエチルアミノシランなどのＳi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。
【０００５】
また特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−１２００２１号公報には、上記のような外部ドナーとして、ピペリジノ基などの環状アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物、あるいはＲ1 nＳｉ（ＯＲ2）3-nＲ3（Ｒ3：環状アミノ基、Ｒ1：炭素数１〜２４の炭化水素基、ｎは０〜２）で示される有機ケイ素化合物を用いると、得られるポリオレフィンの立体規則性を低下させずに溶融流動性（ＭＦＲ）を高めることができることも提案されている。
【０００６】
本発明者は、このようなオレフィン重合用触媒について研究を続けたところ、固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして、特に環状アミノ基と、２個のメトキシ基またはエトキシ基と、炭素数３〜１０の炭化水素基をＲとするＯＲ基とをＳｉ結合基として有する有機ケイ素化合物を用いて形成されるオレフィン重合用触媒は、高活性でオレフィンを重合させることができ、しかも高立体規則性で、分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフィンを得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、分子量分布が広く、成形性に優れ、しかも高立体規則性のポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式（１）で示される有機ケイ素化合物とからなる。
【０００９】
【化４】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよく、
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成されてもよい。
【００１１】
予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物であってもよい。
上記式（１）で示される有機ケイ素化合物において、式中、Ｒ4は、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基または環状炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１４】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１５】
まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）について説明する。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含有している。固体状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその調製方法は限定されず、(i)マグネシウム化合物、(ii)チタン化合物および(iii)電子供与体などを種々の方法により接触させることにより調製することができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００１６】
(i) マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘn ＭｇＲ2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基である。
【００１８】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１９】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００２０】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２１】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００２２】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２３】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００２４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状状態で用いることが好ましい。
固体状のマグネシウム化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電子供与体(iv)を用いて液体状態にすることができる。
【００２５】
このような電子供与体(iv)として用いられる化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる電子供与体(iii) と同一であってもよい。
また固体状のマグネシウム化合物を液状状態とするには、固体状のマグネシウム化合物と、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などとを接触させることによって行なってもよい。
【００２６】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(iv)（または金属酸エステル類）との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(iv)（または金属酸エステル類）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度で行なわれる。
【００２７】
また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００２８】
(ii) チタン化合物
本発明では、チタン化合物(ii)としては液状チタン化合物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３１】
(iii) 電子供与体
本発明において、固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体(iii) としては多価カルボン酸エステルを用いることが好ましい。
【００３２】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００３３】
【化５】
上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００３５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００３７】
これらのうちでは、特にフタル酸エステル類が好ましい。
また電子供与体(iii) として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることができる。
【００３８】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００３９】
【化６】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記の式で示されるポリエーテルの具体的な化合物例は、たとえば特開平６−２７９５１７号公報などに記載されており、本発明においても該公報の記載を利用することができる。
【００４１】
上記のようなポリエーテルのうちでも、たとえば
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では電子供与体(iii) として、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテル、アミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などを用いることもできる。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００４３】
さらに電子供与体(iii) として、触媒成分（Ｄ）として後述するような有機ケイ素化合物、あるいは水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００４４】
本発明では、電子供与体(iii) として、上記のうちでも多価カルボン酸エステルが特に好ましく用いられる。電子供与体(iii) は２種以上併用してもよい。
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【００４５】
このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００４６】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物(i) 、チタン化合物(ii)、および電子供与体(iii) を接触させることにより調製することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(i) 、液状チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) を接触させることが好ましい。
【００４７】
これら化合物(i) 〜(iii) を接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素としてはマグネシウム化合物(i) を液状化する際に示したような炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
【００４８】
以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられる。
【００４９】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体(iv)および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(ii)と接触させる。
【００５０】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(i) との接触物に、チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) を接触させる。
【００５１】
この際、予め無機担体と有機マグネシウム化合物(i) との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。
(3) マグネシウム化合物、電子供与体(iv)、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) と、無機担体または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(ii)を接触させる。
【００５２】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(4) マグネシウム化合物(i) 、チタン化合物(ii)、電子供与体(iv)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(iii) とを接触させる。
【００５３】
(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(i) をハロゲン含有化合物と接触させた後、チタン化合物(ii)を接触させる。
【００５４】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回用いる。
(7) ハロゲン含有マグネシウム化合物(i) を固体状で、チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
【００５５】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) と接触させる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を、チタン化合物(ii)、電子供与体(iii) と接触させる。
【００５６】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チタン化合物(ii)と接触させる。
【００５７】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(11)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(i) とチタン化合物(ii)とを、電子供与体(iii) の存在下または非存在下で接触させる。
【００５８】
この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(ii)を接触させる。
【００５９】
(13) (1）〜(12)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(iii) およびチタン化合物(ii)を接触させる。
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。
【００６０】
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体(iii) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(ii)は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
【００６１】
本発明では、このようにして得られた固体状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、前記にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００６２】
固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００ｍｌ程度の量で用いることができる。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体(iii) を含有しており、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
電子供与体(iii) を０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で示される。
【００６４】
Ｒa n ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒa n ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、
（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
(iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n
Ｍe2ＡlＮＥt2、
Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、
(v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００６８】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６９】
また有機アルミニウム化合物として、Ｍ1ＡlＲj 4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００７０】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒成分として、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ）が用いられる。
【００７２】
【化７】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよい。複数のＲ1よりなる環は置換基を有していてもよい。
【００７４】
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００７５】
【化８】
ピロリジン、ピロール、ピロリン、ピペリジン、ピリジン、インドリン、イソインドリン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、イミノスチルベン、フェナントリジン、アクリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、モルフォリン、ε-カプロラクタムおよびこれらの誘導体から導かれる環状アミノ基が挙げられる。
【００７７】
より具体的には、下記のような基が挙げられる。
【００７８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
さらにピペラジン、N-メチルピペラジン、4,4'-トリメチレンジピペラジン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、プリン、プテリジン、β−カルボリン、パーミジン、フェナントロリン、フェナジンなどの窒素を２以上有する縮合複素環化合物およびこれらの誘導体から導かれるアミノ基を挙げることもできる。このような環状アミノ基のうちでも、
【００８２】
【化１２】
また前記Ｒ4は、炭素数３〜１０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。このようなＲ4としては、具体的に、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、フェニル、o-トリル、p-トリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００８４】
これらのうちでも、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基または環状炭化水素基が好ましく、i-ブチル、t-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが好ましい。
【００８５】
このような式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、より具体的にはたとえば、
（ピロリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（3-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（1-パーヒドロキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-パーヒドロイソキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（シクロペントキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（3-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（4-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（2,6-ジメチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロペントキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジエトキシシラン、
（ピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（3-メチルピロリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-またはi-プロポキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（3-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（4-メチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2,6-ジメチルピペリジノ）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロペントキシ）ジエトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジエトキシシラン、
（1-パーヒドロキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）ジエトキシシラン、
（2-パーヒドロイソキノリル）（n-、i-またはt-ブトキシ）エメトキシシラン
などが挙げられる。
【００８６】
これらのうちでも、特に
（ピペリジノ）（t-ブトキシ）ジメトキシシラン、
（ピペリジノ）（シクロヘキソキシ）ジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００８７】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）式（１）で示される有機ケイ素化合物とから形成される。
【００８８】
図１にこのようなオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することもでき、具体的に
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記有機ケイ素化合物（Ｃ）と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【００８９】
予備重合時には電子供与体（Ｄ）を必要に応じて用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）としては、具体的に上記の（Ｃ）有機ケイ素化合物を用いることができ、また他の電子供与体を用いることもできる。
【００９０】
他の電子供与体としては、たとえば
前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
さらに他の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物を用いることもできる。他の有機ケイ素化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。
【００９１】
また他の有機ケイ素化合物として、下記式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物を挙げることもできる。
Ｒa nＳｉ（ＯＲb）4-n …（２）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒaは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒaは同じであっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲbは同じであっても異なっていてもよい。）
この式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【００９３】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【００９４】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【００９５】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【００９６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００９７】
また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【００９８】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のような予備重合では、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることができる。
【００９９】
予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１００】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式（１）で示される環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］式（１）で示される環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物および必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【０１０１】
このようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に優れたポリオレフィンを得ることができる。
本発明で重合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示したような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることができる。
【０１０２】
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【０１０３】
これらのうちでも、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。とくにプロピレンの（共）重合を行なうことが望ましい。
【０１０４】
また本発明では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、オレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【０１０５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１０６】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いることができる。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いることができる。
【０１０８】
なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよい場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｃ）（または［II］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。
【０１０９】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。
【０１１０】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１１１】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
上記のような本発明において、たとえばプロピレンを重合させた時には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上、好ましくは５〜１０のポリプロピレンを得ることができる。
【０１１２】
【発明の効果】
上記のような特定の有機ケイ素化合物を外部ドナーとして用いる本発明によれば分子量分布が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で得ることができる。
【０１１３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1) 沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）（立体規則性指標）；
ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。
(2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより求めた。
【０１１４】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１１５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴiＣl4）８０ｍｌ中に１時間にわたって滴下装入した。液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１１６】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１１７】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分をデカンスラリーとして保存した。このスラリーの一部を採取して乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１１８】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９.０重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。
予備重合触媒成分［Ｉ］の調製
２００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３.２Ｎｌ／ｈの割合で１時間供給した。
【０１１９】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、得られた予備重合触媒成分［Ｉ］を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１２０】
重 合
内容積１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、（ピペリジノ）（t-ブトキシ）ジメトキシシラン０.４ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分［Ｉ］をチタン原子換算で０.００８ミリモル装入した。
【０１２１】
水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中の圧力は５kg／cm2G に保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【０１２２】
乾燥後に白色粉末状で得られた重合体の収量は２５.１ｇであった。この白色粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（ＩＩ）は９８.６重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は９.９ｇ／10分であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２.８×１０5 、分子量分布の尺度Ｍｗ／Ｍｎは６.０であった。
【０１２３】
また液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。したがって重合活性は３１４０g-PP／mmol-Ti 、１１５０g-PP／ｇ-catであった。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。
Claims (5)
- （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよく、
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - ［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｄ）電子供与体と
からなるオレフィン重合用触媒にオレフィンが予備重合された予備重合触媒と、［II］下記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよく、
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - （Ｄ）電子供与体が、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよく、
（ＯＲ2）および（ＯＲ3）はメトキシ基またはエトキシ基であり、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 前記式（１）で示される有機ケイ素化合物において、
式中、Ｒ4は、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基または環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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