CN102336780B - 一种吗啉基硅烷类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种吗啉基硅烷类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吗啉基硅烷类化合物及其制备方法，具有通式(I)所示的结构：其中，m为0或1；R1、R2和R3是相同或不同的直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。由吗啉与丁基锂反应后再与四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷反应得到；反应条件温和，操作简便，原料易得，成本较低。用其作为烯烃聚合催化剂外给电子体组分使用时，催化剂的聚合活性和聚合产物的等规度均较为理想。

Description

一种吗啉基硅烷类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的吗啉基硅烷类化合物，以及该化合物的制备方法。该化合物可作为外给电子体，应用在烯烃聚合特别是丙烯聚合反应中。
技术背景
众所周知，在烯烃聚合反应中，特别是丙烯聚合反应，要使用硅烷类化合物助催化剂作为外给电子体，以提高聚合物的等规度。
目前常用的硅烷化合物其结构通式为：RnSi(OR’)4-n其中，n为1～3的自然数，如二苯基二甲氧基硅烷(WO8805056、EP283011)、甲基环己基二甲氧基硅烷(JP02-170803、JP02-229807)、二异丙基二甲氧基硅烷(EP350170)、二异丁基二甲氧基硅烷(EP250229、EP376145)和二环戊基二甲氧基硅烷(JP02-229807)等。
然而上述已知的硅烷化合物，有些含有苯环，在使用过程中有可能释放出对人体有害的苯，从而造成环保和健康问题；有些由于一个硅原子上连接有两个空间位阻很高的环状烷基，制备比较困难且成本较高；有些硅烷类化合物在应用过程中不能满足人们对催化剂的活性及聚合物的等规度的要求。因此，有必要合成新的硅烷化合物，以解决现有技术中使用的硅烷化合物存在的问题。
例如，日本Tonen Corporation的Tomoko Aoki等人发明了含有四氢呋喃基团的环己基二甲氧基氧杂-3-环戊氧基硅烷(US 5,248,803)；美国HimontIncorporated的C.A.Stewort发明了含氮杂环的有机硅烷(EP 0410443A1)；日本UBE Industries Ltd.的Hiroyuki Ikeuchi等人的研究发现，含有一个或两个哌啶基团的硅烷，在性能上与烃基硅烷基本相同，也是一类能使所得聚合物具有高等规度的外给电子体。
本发明提供的含氧氮杂环基团的硅烷是含有吗啉基团的烷氧基硅烷化合物，是一类新型的化合物。
现有的硅烷化合物的制备方法，通常是以卤代烷烃为原料，在绝对无水的条件下与金属镁反应，制成格氏试剂，再与烷氧基硅烷反应制得产品。该方法操作条件十分苛刻，反应时如物料加入速度或温度控制不好，极易发生暴沸，甚至引起爆炸。
本发明提供的硅烷化合物的制备方法，是将吗啉与正丁基锂反应生成锂盐，然后与四烷氧基硅烷反应，生成吗啉基三烷氧基硅烷；或将吗啉与正丁基锂反应生成锂盐，然后与烷基三烷氧基硅烷反应，生成烷基吗啉基二烷氧基硅烷。反应中使用的丁基锂与格氏试剂相比，具有反应完全，副产物少，产品易于分离，可制成不同浓度溶液和操作简便等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的吗啉基硅烷化合物，以及该化合物的制备方法。
本发明一种吗啉基硅烷类化合物，具有通式(I)所示的结构：
其中，m为0或1；当m为0时，表示该氧原子不存在，临近的R3基团与硅原子相连；当m为1时，表示存在1个氧原子，临近的R3基团与氧原子相连。
R1、R2和R3是相同或不同的直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
优选R1和R2为相同或不同的直链或支链C1-C5烷基，R3是直链或支链C1-C8烷基或C3-C8环烷基。
更优选的R1和R2是甲基或乙基，R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、环戊基或环己基。以R3为甲基、异丙基、正辛基、环戊基或环己基为最佳。
本发明提供的具有通式(I)结构的硅烷化合物可以是如下一些具体实例：
甲基吗啉基二甲氧基硅烷
异丙基吗啉基二甲氧基硅烷
环戊基吗啉基二甲氧基硅烷
环己基吗啉基二甲氧基硅烷
吗啉基三甲氧基硅烷
吗啉基三乙氧基硅烷
正辛基吗啉基二乙氧基硅烷
上述具有通式(I)结构的硅烷化合物可以采用多种方法制备。本发明提供的制备方法，是将吗啉与正丁基锂反应生成锂盐，然后与四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷反应，生成吗啉基三烷氧基硅烷或吗啉基二烷氧基硅烷。
上述的丁基锂为丁基锂-正己烷溶液，是市售的化工原料。上述的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基烷，具体如甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等，均为市售的化工原料。其他如环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷等硅烷类化合物，可以按照US5248803提供的方法制备。
在上述制备方法中，吗啉与烷基三烷氧基硅烷二者的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为1∶1～3；吗啉与四烷氧基烷的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为1∶1～3；吗啉与正丁锂的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为1∶1～3。
上述制备方法可以在非质子惰性溶剂进行。非质子惰性溶剂选自酰胺、卤代烃、烃、醚等，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种，优选的溶剂是正己烷。
上述反应温度通常在-20～100℃下进行，优选在较低的反应温度下反应，如-5～30℃。
使用本发明的硅烷化合物作为烯烃聚合催化剂中的外给电子体进行烯烃聚合。有关烯烃聚合方法和外给电子体的使用方式和用量，是本领域所熟知的。
发明的效果
本发明提供了一种新型的吗啉基硅烷类化合物及其制备方法。该硅烷化合物的制备方法，反应条件温和，操作简便，所用原料易得，产品成本较低。用该硅烷化合物作为烯烃聚合催化剂外给电子体组分使用时，催化剂的聚合活性和聚合产物的等规度均较为理想。
具体实施方式
实施例1：甲基吗啉基二甲氧基硅烷的制备
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入8ml吗啉，80ml正己烷，搅拌。在冰浴的条件下，逐滴加入33.6ml(2.87M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为45min。1h后向反应液中逐滴加入13ml甲基三甲氧基硅烷，继续反应5h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集100～105℃/40pa馏分。再减压蒸馏一次，收集102～104℃/45Pa馏分，重7.1g。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：0.11(s，3H，CH3)，2.97(t，4H，2CH2)，3.50(s，3H，OCH3)，3.58(t，4H，2CH2)
实施例2：异丙基吗啉基二甲氧基硅烷的制备
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4ml吗啉，40ml正己烷，搅拌。在冰浴的条件下，逐滴加入16.6ml(2.87M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为45min。1h后向反应液中逐滴加入9.07g异丙基三甲氧基硅烷，继续反应6h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集122～126℃/45hpa馏分，重4.1g，含量99.0％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.0(m，7H，CH，2CH3)，2.99(t，4H，2CH2)，3.54(s，6H，2OCH3)，3.66(t，4H，2CH2)
实施例3：环戊基吗啉基二甲氧基硅烷的制备
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4ml吗啉，30ml正己烷，搅拌。在冰浴的条件下，逐滴加入16.8ml(2.87M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为45min。1h后向反应液中逐滴加入8.76g环戊基三甲氧基硅烷，继续反应5h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集120～124℃/60pa馏分，重5.8g，含量99.0％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.09(m，1H，CH)，1.51(m，6H，3CH2)，1.80(m，2H，CH2)，2.99(t，4H，2CH2)，3.54(s，6H，2OCH3)，3.58(t，4H，2CH2)
实施例4：环己基吗啉基二甲氧基硅烷的制备
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4ml吗啉，40ml正己烷，搅拌。在冰浴的条件下，逐滴加入16.8ml(2.87M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为10min。1h后向反应液中逐滴加入9.4g环己基三甲氧基硅烷，继续反应5h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集120～123℃/30pa馏分，重6g，含量99.0％(GC)。
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：0.84(m，1H，CH)，1.23(m，5H，CH2)，1.73(m，5H，CH2)，2.97(t，4H，2CH2)，3.53(s，6H，2OCH3)，3.59(t，4H，2CH2)
实施例5：吗啉基三乙氧基硅烷的制备
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4ml吗啉，40ml正己烷，搅拌。在冰浴的条件下，逐滴加入19.4ml(2.5M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为30min。1h后向反应液中逐滴加入5.15ml四乙氧基硅烷，继续反应17h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集118～128℃/45pa馏分，重1.4g。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.23(t，9H，3CH3)，3.00(t，4H，2NCH2)，3.58(t，4H，2NCH2)，3.80(q，6H，3OCH2)
实施例6：含钛固体催化剂组分的制备及丙烯聚合实验
在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0g无水MgCl2，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入DIBP 5mmol，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形固体组分。
在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml外给电子体的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，聚合结果见表1。
化合物来源 硅烷化合物种类 聚合活性kgPP/gcat.h   等规度％ MIg/10min
  实施例1   甲基吗啉基二甲氧基硅烷   16.0   96.9   48.4
  实施例3   环戊基吗啉基二甲氧基硅烷   21.3   97.5   8.8
  实施例4   环己基吗啉基二甲氧基硅烷   7.1   97.4   15.0

Claims (7)

1.一种吗啉基硅烷类化合物，其特征在于，具有通式(I)所示的结构：
R1、R2为甲基或乙基，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、环戊基或环己基。
2.根据权利要求1所述的吗啉基硅烷类化合物，其特征在于，通式(I)所示的化合物中，R3是甲基、异丙基、正辛基、环戊基或环己基。
3.根据权利要求2所述的吗啉基硅烷类化合物，其特征在于，通式(I)所示的化合物为甲基吗啉基二甲氧基硅烷、异丙基吗啉基二甲氧基硅烷、环戊基吗啉基二甲氧基硅烷、环己基吗啉基二甲氧基硅烷或正辛基吗啉基二乙氧基硅烷。
4.权利要求1～3之一所述的吗啉基硅烷类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在N2条件下，在吗啉的非质子惰性溶剂中与丁基锂的己烷溶液反应；吗啉与正丁锂的摩尔比为1：1～5；
(2)将(1)步的反应产物与烷基三烷氧基硅烷反应得到烷基吗啉基二烷氧基硅烷；
其中吗啉与四烷氧基烷的摩尔比为1：1～5，吗啉与烷基三烷氧基硅烷二者的摩尔比为1：1～5，所述的非质子惰性溶剂选自酰胺、卤代烃、烃、醚；反应温度为-20～100℃。
5.根据权利要求4所述的吗啉基硅烷类化合物的制备方法，其特征在于，吗啉与正丁锂的摩尔比为1：1～3；吗啉与烷基三烷氧基硅烷二者的摩尔比为1：1～3，所述的非质子惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，反应温度为-5～30℃。
6.根据权利要求5所述的吗啉基硅烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述的非质子惰性溶剂为正己烷。
7.权利要求1～3之一所述的吗啉基硅烷类化合物作为烯烃聚合催化剂的外给电子体在烯烃聚合中的应用。
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