CN102850385B - 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 - Google Patents
一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102850385B CN102850385B CN201110183036.4A CN201110183036A CN102850385B CN 102850385 B CN102850385 B CN 102850385B CN 201110183036 A CN201110183036 A CN 201110183036A CN 102850385 B CN102850385 B CN 102850385B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- olefine polymerizing
- polymerizing process
- alkyl
- oxaza
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种含氧氮杂环的硅烷类化合物以及该含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法和应用及烯烃聚合方法，其中，该含氧氮杂环的硅烷类化合物具有式(I)所示的结构。使用本发明的方法制备的含氧氮杂环的硅烷类化合物用作烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使催化剂的活性高且制得的聚合物的等规度满足要求，而且该含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法具有反应完全，副产物少，产品易于分离，产品成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧氮杂环的硅烷类化合物以及该含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法和应用及烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于烯烃聚合和共聚合的催化剂，特别是丙烯聚合催化剂，要使用硅烷化合物作为外给电子体，以提高聚合物的等规度，从而提高聚合物的机械加工性能。
目前常用的硅烷化合物其结构通式为：RnSi(OR’)4-n(其中，n为1-3的自然数)，如二苯基二甲氧基硅烷(WO8805056、EP283011)、甲基环己基二甲氧基硅烷(JP02-170803、JP02-229807)、二异丙基二甲氧基硅烷(EP350170)、二异丁基二甲氧基硅烷(EP250229、EP376145)和二环戊基二甲氧基硅烷(JP02-229807)等。
然而，上述已知的硅烷化合物，有些含有苯环，在使用过程中有可能释放出对人体有害的苯，从而造成卫生和健康问题；有些由于一个硅原子上连接有两个空间位阻很高的环状烷基，制备比较困难，并且成本较高；有些尽管制备比较容易，成本也较低，但不是所得的催化剂的活性不高，就是制得的聚合物的等规度不能满足要求。
因此，有必要合成新的硅烷化合物，以解决现有硅烷化合物存在的问题。
例如，日本TonenCorporation的TomokoAoki等人发明了含有四氢呋喃基团的环己基二甲氧基氧杂-3-环戊氧基硅烷(US5,248,803)；美国HimontIncorporated的C.A.Stewort发明了含氮杂环的有机硅烷(EP0410443A1)；日本UBEIndustriesLtd.的HiroyukiIkeuchi等人的研究发现，含有一个或两个哌啶基团的硅烷，在性能上与烃基硅烷基本相同，也是一类高等规的外给电子体。
现有的硅烷化合物的制备方法，通常是以卤代烷烃为原料，在绝对无水的条件下与金属镁反应，制成格氏试剂，再与烷氧基硅烷反应制得产品。该方法操作条件十分苛刻，反应时如物料加入速度或温度控制不好，极易发生暴沸，甚至引起爆炸。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法，该含氧氮杂环的硅烷类化合物用作烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使催化剂的活性高且制得的聚合物的等规度满足要求，而且该含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法具有反应完全，副产物少，产品易于分离，产品成本较低等优点。
本发明提供了一种含氧氮杂环的硅烷类化合物，其特征在于，该含氧氮杂环的硅烷类化合物具有式(I)所示的结构，
其中，m和n为0或1，且不同时为0；R1、R2、两个R3相同或不相同，各自为直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种。
本发明还提供一种含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法，该方法包括在置换反应条件下，将式(II)所示的(N-烷基)哌嗪在溶剂存在下与烃基锂进行第一接触，然后将接触后的产物与式(III)所示的硅氧烷化合物进行第二接触；
上述式(III)中的m、R1、R2、R3与上述式(I)中的定义相同，式(II)中的R4与式(I)中R1、R2、R3的定义相同，R5为H或碳原子数为1-2的烷基。
本发明还提供了上述含氧氮杂环的硅烷类化合物作为烯烃聚合催化剂中的外给电子体的应用。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在一种烯烃聚合催化剂体系存在下，使烯烃进行聚合，所述烯烃聚合催化剂体系包括含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体，其特征在于，所述外给电子体为本发明提供的上述含氧氮杂环的硅烷类化合物。
本发明提供的含氧氮杂环的硅烷类化合物在作为烯烃聚合催化剂外给电子体组分使用时，催化剂的聚合活性较高，聚合产物的等规度也较高，而且本发明提供含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法具有反应完全，副产物少，产品易于分离，产品成本较低等优点。
具体实施方式
根据本发明提供的一种含氧氮杂环的硅烷类化合物，其特征在于，该含氧氮杂环的硅烷类化合物具有式(I)所示的结构，
其中，m和n为0或1，且不同时为0；R1、R2、两个R3相同或不相同，各自为直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种。
根据本发明，式(I)中的R1和R2优选是相同或不相同的直链或支链C1-C5烷基中的一种；R3优选是直链或支链C1-C5烷基、C6-C20环烷基中的一种。
根据本发明，式(I)中直链或支链C1-C20烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基中的一种；
根据本发明，式(I)中C3-C8环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1，2-二甲基环己基、1，3-二甲基环己基、1，4-二甲基环己基、1-乙基环己基中的一种；
根据本发明，式(I)中C6-C20芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基中的一种。
根据本发明，式(I)中C7-C20烷芳基的实例可以包括但不限于：4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-丁基苯基中的一种。
根据本发明，式(I)中C7-C20芳烷基的实例可以包括但不限于：苯甲基，苯乙基，苯丁基中的一种。
根据本发明，式(I)中R1和R2更优选各自为甲基或乙基；R3更优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、环戊基和环己基中的一种；
根据本发明，式(I)中R1和R2更优选各自为甲基和乙基；R3更优选是甲基、乙基、正丁基和苯基中的一种。
根据本发明，所提供的具有通式(I)结构的硅烷化合物可以是如下化合物中的一种或多种：
双(N-甲基)哌嗪基二甲氧基硅烷，
双(N-甲基)哌嗪基甲基甲氧基硅烷，
双(N-乙基)哌嗪基二甲氧基硅烷，
双(N-苯基)哌嗪基二甲氧基硅烷，
双(N-正丁基)哌嗪基二甲氧基硅烷，
双(N-甲基)哌嗪基二乙氧基硅烷，
本发明的提供的一种含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法，该方法包括在置换反应条件下，将式(II)所示的(N-烷基)哌嗪在溶剂存在下与烃基锂进行第一接触，然后将接触后的产物与式(III)所示的硅氧烷化合物进行第二接触；
上述式(III)中的m、R1、R2、R3与上述式(I)中的定义相同，式(II)中的R4与式(I)中R1、R2、R3的定义相同，R5为H或碳原子数为1-2的烷基。
根据本发明，所述碳原子数为1-2的烷基例如为甲基、乙基。
本发明提供的采用烃基锂的含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法与前述现有的格式试剂法相比，具有反应条件温和，操作简便，所用原料易得，产品成本较低的优点。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触的条件包括惰性气体保护气氛，温度为-15℃至20℃，优选为0℃至10℃；时间为10-200分钟，优选为20-100分钟。
优选情况下，所述第二接触的条件包括惰性气体保护气氛，温度为-15℃至20℃，优选为0℃至10℃；时间为1-24小时，优选为20-100分钟。
需要说明的是，当反应原料采用滴加的方式进行时，所述时间从开始滴加开始计时。
所述惰性气体可以是各种不对反应造成不利影响的气体，例如可以是元素周期表中第零族元素气体和氮气中的一种或多种。
根据本发明，所述式(II)所示的(N-烷基)哌嗪优选选自N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-正丁基哌嗪、N-苯基哌嗪中的一种或多种。
所述烃基锂中的烃基可以为各种碳原子数为1-10的烃基，优选所述烃基锂为甲基锂、正丁基锂、苯基锂中的一种或多种。
式(III)所示的硅氧烷化合物可以是烷基三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。所述四烷氧基硅烷优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种；所述烷基三烷氧基硅烷优选甲基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选情况下，以摩尔计，所述式(II)所示的(N-烷基)哌嗪∶烃基锂∶式(III)所示的硅氧烷化合物＝1∶1-5∶0.1-0.9，更优选为1∶1-1.5∶0.4-0.7。
所述溶剂的用量可以在较宽范围内选择，优选为式(II)所示的(N-烷基)哌嗪、烃基锂和式(III)所示的硅氧烷化合物总重量的5-30倍，更优选为10-20倍重量。
根据本发明，所述溶剂优选为各种非质子惰性溶剂，所述非质子惰性溶剂优选选自酰胺、卤代烃、烃、醚中的一种或多种，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺的一种或多种，优选为正己烷。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括对第二接触后所得产物进行离心分离、并将分离所得液体进行纯化。纯化的方法可以先将分离所得液体进行蒸发除溶剂，然后进行蒸馏，收集所需馏分。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氧氮杂环的硅烷类化合物的制备方法采用下述步骤进行：在N2保护条件下，在非质子惰性溶剂中，依次向反应瓶中加入(N-烷基)哌嗪，搅拌均匀；在优选0-10℃的条件下，逐滴加入正丁基锂-正己烷溶液，所述正丁基锂-正己烷溶液是商购的试剂；然后逐滴加入四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷；然后再离心分离反应液，用上述非质子惰性溶剂洗涤两次，收集滤液，用旋转蒸发仪蒸去上述非质子惰性溶剂，减压蒸馏，收集馏分。
由于本发明提供的烯烃聚合方法主要涉及对其中的外给电子体化合物的改进，即采用本发明提供的上述含氧氮杂环的硅烷类化合物作为外给电子体化合物，而对烯烃聚合方法的其他方面如含钛固体催化剂组分的种类以及用量、烷基铝化合物的种类和用量及烯烃聚合条件没有改进，即可以与现有技术相同。
例如，含钛固体催化剂组分一般含有卤化镁加合物、钛化合物以及任选的内给电子体化合物的反应产物。所述烷基铝为通式AlR″′3所示的化合物中的一种或多种，该通式中，三个R″′相同或不同，各自为C1-C8的烷基、一氯代烷基和二氯代烷基中的一种。所述以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比为1-2000∶1，优选为20-500∶1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比为0.005-0.5∶1，优选为0.01-0.4∶1。
所述聚合可以为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合或液相本体-气相组合聚合。所述烯烃可以为通式CH2＝CHR13所示的烯烃，其中，R13可以为氢、C1-C12的直链或支链烷基和C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种。优选为丙烯；或者丙烯和CH2＝CHR13所示的烯烃，其中，R13为C1-C12的直链或支链烷基和C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。
以下结合实施例对本发明进一步解释说明。以下实施例中，除非特别说明，所用试剂均为商购的化学纯试剂。
实施例1-6用于说明本发明提供的含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法。
实施例1
根据本发明制备双(N-甲基)哌嗪基二甲氧基硅烷在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4.6gN-甲基哌嗪，30ml正己烷，搅拌；在温度为5℃的条件下，逐滴加入16.6ml(2.87M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为30min；30min后向反应液中逐滴加入3.47g四甲氧基硅烷，继续反应17h；离心分离反应液，沉淀用正己烷洗涤两次，收集滤液；用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集128-130℃/60Pa馏分，重3.1g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.27(s+m，14H，4NCH2，2NCH3)，3.01(m，8H，4CH2)，3.45(s，6H，2OCH3)
实施例2
根据本发明制备双(N-甲基)哌嗪基甲基甲氧基硅烷
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入3.6gN-甲基哌嗪，40ml正己烷，搅拌；在温度为10℃条件下，逐滴加入13ml(2.9M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为40min；20min后向反应液中逐滴加入2.5g甲基三甲氧基硅烷，继续反应17h；离心分离反应液，沉淀用正己烷洗涤两次，收集滤液；用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集122-128℃/110Pa馏分，重2.4g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：0.07(s，3H，CH3)，2.27(s+m，14H，4NCH2，2NCH3)，2.96(t，8H，4CH2)，3.43(s，6H，2OCH3)
实施例3
根据本发明制备双(N-乙基)哌嗪基二甲氧基硅烷
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入5.2gN-乙基哌嗪，40ml正己烷，搅拌；在温度为0℃条件下，逐滴加入16.6ml(2.9M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为30min；30min后向反应液中逐滴加入3.47g四甲氧基硅烷，继续反应17h；离心分离反应液，沉淀用正己烷洗涤两次，收集滤液；用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集155-158℃/40Pa馏分，重3.23g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.07(t，6H，2CH3)，2.36(m，12H，6NCH2)，3.02(m，8H，4CH2)，3.49(s，6H，2OCH3)
实施例4
根据本发明制备双(N-正丁基)哌嗪基二甲氧基硅烷
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入4.26gN-正丁基哌嗪，40ml正己烷，搅拌。在温度为8℃条件下，逐滴加入12.6mi(2.5M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为20min；40min后向反应液中逐滴加入2.25g四甲氧基硅烷，继续反应17h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集165-180℃/20Pa馏分，重3.0g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：0.91(t，6H，2CH3)，1.30(m，4H，2CH2)，1.47(m，4H，2CH2)，2.29(m，12H，6NCH2)，3.01(t，8H，4NCH2)3.48(s，6H，2OCH3)
实施例5
根据本发明制备双(N-苯基)哌嗪基二甲氧基硅烷
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入6.5gN-苯基哌嗪，40ml正己烷，搅拌。在5℃的条件下，逐滴加入16.8ml(2.5M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为30min。1h后向反应液中逐滴加入3.06g四甲氧基硅烷，继续反应17h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集150℃/20Pa馏分，重4.87g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.02(m，8H，4CH2)，3.13(m，8H，4CH2)，3.52(s，6H，2OCH3)，6.84(m，2H，2ArH)，6.9(m，4H，4ArH)，7.25(m，4H，4ArH)
实施例6
根据本发明制备双(N-甲基)哌嗪基二乙氧基硅烷
在N2保护条件下，依次向反应瓶中加入3.6gN-甲基哌嗪，40ml正己烷，搅拌。在10℃的条件下，逐滴加入16ml(2.5M)丁基锂-正己烷溶液，滴加时间为30min。1h后向反应液中逐滴加入3.7g四乙氧基硅烷，继续反应17h。离心分离反应液，沉淀用正己烷洗两次，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去正己烷溶剂，减压蒸馏，收集162-166℃/70Pa馏分，重3.0g，进行核磁共振测试，得到如下的谱峰：
1HNMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.20(t，6H，2CH3)，2.26(m，14H，2NCH3，4NCH2)，3.01(t，8H，4NCH2)，3.75(q，4H，2OCH2)
实施例7-12用于说明上述含氧氮杂环的硅烷类化合物作为烯烃聚合催化剂中的外给电子体的应用及烯烃聚合方法
实施例7
在300mL的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0g无水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(DavisonXP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5mmol，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形固体催化剂组分。
在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml作为外给电子体的实施例1所得哌嗪基硅烷类化合物的正己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水正己烷和上述球形固体催化剂组分10mg。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，聚合结果见表l。
本发明实施例中涉及的测试方法如下：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTMD1238-99中规定的方法测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于索氏抽提器中用沸腾的正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。
实施例8-12
按照实施例7的方式进行，不同的是实施例1所得含氧氮杂环的硅烷类化合物分别由相同重量的实施例2-6所得的含氧氮杂环的硅烷类化合物代替，得到PP树脂，聚合结果见表1。
表1
从以上表1中的结果可以看出，实施例1-6制备的化合物的聚合活性、等规度和熔融指数MI都比较高。
Claims (9)
1.一种烯烃聚合方法，该方法包括：
(1)制备外给电子体：在置换反应条件下，将式(II)所示的(N-烷基)哌嗪在溶剂存在下与烃基锂进行第一接触，然后将接触后的产物与式(III)所示的硅氧烷化合物进行第二接触，且以摩尔计，所述式(II)所示的(N-烷基)哌嗪：烃基锂：式(III)所示的硅氧烷化合物＝1：1-5：0.1-0.7；
(2)在一种烯烃聚合催化剂体系存在下，使烯烃进行聚合，所述烯烃聚合催化剂体系包括含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和步骤(1)中制备的外给电子体，其中，所述外给电子体为为式(I)所示的含氧氮杂环的硅烷类化合物，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比为20-500:1，外给电子体与烷基铝化合物的摩尔比为0.01-0.4:1；
其中，m和n为0或1，且不同时为0；R1、R2和两个R3不相同，R1和R2各自为甲基或乙基；R3为甲基、乙基和正丁基中的一种，R4与R3相同，R5为H或碳原子数为1-2的烷基；
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述第一接触的条件包括惰性气体保护气氛，温度为-15℃至20℃，时间为10-200分钟；所述第二接触的条件包括惰性气体保护气氛，温度为-15℃至20℃，时间为1-24小时。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂的用量为式(II)所示的(N-烷基)哌嗪、烃基锂和式(III)所示的硅氧烷化合物总重量的5-30倍。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃聚合方法，其中，所述式(II)所示的(N-烷基)哌嗪选自N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-正丁基哌嗪、N-苯基哌嗪中的一种或多种；所述烃基锂选自正丁基锂、甲基锂和苯基锂中的一种或多种；所述式(III)所示的硅氧烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法，其中，所述式(II)所示的(N-烷基)哌嗪为N-甲基哌嗪；所述烃基锂为正丁基锂。
6.根据权利要求2或3所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂为非质子惰性溶剂。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂选自酰胺、卤代烃、烃、醚中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂为正己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110183036.4A CN102850385B (zh) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110183036.4A CN102850385B (zh) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102850385A CN102850385A (zh) | 2013-01-02 |
| CN102850385B true CN102850385B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=47397412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110183036.4A Active CN102850385B (zh) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102850385B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102444469B1 (ko) * | 2014-04-29 | 2022-09-16 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 마그네슘 할라이드 용액, 그 제조 방법 및 그 용도 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049014A (zh) * | 1989-07-26 | 1991-02-06 | 黑蒙特股份公司 | 有机硅烷化合物 |
| CN1184120A (zh) * | 1996-11-06 | 1998-06-10 | 株式会社宏大化纤 | α－烯烃的聚合方法,由此制备的聚α－烯烃,及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分 |
| JP3431971B2 (ja) * | 1993-12-21 | 2003-07-28 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120021A (ja) * | 1994-05-24 | 1996-05-14 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合方法 |
| JP3874535B2 (ja) * | 1998-04-22 | 2007-01-31 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
-
2011
- 2011-06-30 CN CN201110183036.4A patent/CN102850385B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049014A (zh) * | 1989-07-26 | 1991-02-06 | 黑蒙特股份公司 | 有机硅烷化合物 |
| JP3431971B2 (ja) * | 1993-12-21 | 2003-07-28 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 |
| CN1184120A (zh) * | 1996-11-06 | 1998-06-10 | 株式会社宏大化纤 | α－烯烃的聚合方法,由此制备的聚α－烯烃,及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102850385A (zh) | 2013-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631426C2 (ru) | Компонеты катализатора для полимеризации олефинов | |
| HU219604B (hu) | Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületek, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására | |
| EP3135697B1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization and catalyst thereof | |
| CA1336596C (en) | Organosilane compounds | |
| CN101560272B (zh) | 烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法 | |
| CN105492469B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| CN102850385B (zh) | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 | |
| CN104250317B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN102850386B (zh) | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 | |
| CN102898552B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 | |
| CA2046239C (en) | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoro-propyl substituted silane compounds | |
| CN102432701A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN102850389B (zh) | 一种哌嗪基硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 | |
| CN102336780B (zh) | 一种吗啉基硅烷类化合物及其制备方法 | |
| JP6957818B2 (ja) | アリールアミノシラン化合物、プロピレン重合触媒およびその製造や応用 | |
| CN101759713B (zh) | 一种硅氧烷类化合物及其制备方法 | |
| CN104250318A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| JPS5655405A (en) | Polymerization of ethylene | |
| EP0926164B1 (en) | Substituted amino silane compounds and catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing them | |
| CN100513409C (zh) | 一种硅醚化合物及其制备方法 | |
| CN101993453B (zh) | 一种硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN115043867A (zh) | 六元环状氨基硅烷外给电子体及其制备方法与应用 | |
| CN103665019B (zh) | 一种硅烷类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116410219A (zh) | 硅烷类化合物、催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN103965234A (zh) | 一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |