JP6957818B2 - アリールアミノシラン化合物、プロピレン重合触媒およびその製造や応用 - Google Patents
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Description
R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、H又はC1−C12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、
R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、C1−C8の直鎖又は分岐のアルキル基又はC1−C8の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。
アルコール類とハロゲン化マグネシウム及び炭化水素系溶媒とをカルボン酸無水物系化合物の存在下で反応させ、ハロゲン化マグネシウムのアルコール和物を得、さらにアルコール和物の均一溶液と液体チタン化合物とを低温で接触させ、その後温度を上げ、低温から高温までのハロゲン化マグネシウムがチタン化合物における析出に重結晶過程が存在することに基づいて、昇温過程で一定量の内部電子供与体化合物を加えて反応させ、昇温し続け、反応温度になると一定量の内部電子供与体化合物をさらに加えて反応し続け、濾過、洗浄、乾燥して固体チタン触媒を得る。
四塩化チタン溶液に、一般式MgCl2−nROHの球状塩化マグネシウムのアルコール和物の粒子を低温で加え、時間をかけて反応させる。40℃〜100℃に徐々に昇温し、一種又は二種の内部電子供与体を加え、時間をかけて反応し続ける。ろ過して、一定量の四塩化チタンを加え、時間をかけて反応させる。なお、四塩化チタンの添加とろ過工程が1〜3回繰り返してもいい。最後に不活性炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥して、球状固体触媒を得る。
1.核磁気共鳴法を用いて、合成の外部電子供与体化合物の構造を測定した。
2.沸騰n−ヘプタン抽出の方法によって、重合生成物のアイソタクティシティーを測定した。なお、国家規格GB/T2412−2008に準じて実施した。
3.国家規格GB/T3682−2000に準じて重合生成物のメルトインデックスを測定した。
200mLのシュレンク瓶を用意し、N−メチルアニリン8gとTHF80mLを加え、0℃まで降温し、n−ブチルリチウム(1.6M n−ヘキサン溶液)60mLをゆっくり滴下し、2h反応後、トリメトキシクロロシラン15gを滴下し、自然に室温まで上昇させ、24時間反応させ、溶媒を真空除去し、100mLのn−ヘキサンを加えて濾過した後、n−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、140〜141℃留分を収集し、黄色液体を8.2g得た。収率が42%である。
150mLのTiCl4を入れ予め25℃まで予冷した、撹拌付ガラス反応瓶に、球状MgCl2・2.85C2H5OH担体を5.0g入れ、80℃まで段階的に昇温し、内部電子供与体であるフタル酸ジイソブチルを2mmol入れ、30分間保温し、130℃まで昇温して2時間反応させた。ろ過して、120mLのTiCl4を加え、130℃で2時間反応させて、ろ過した。上記TiCl4の添加及びろ過工程が1回繰り返した。n−ヘキサンで6回洗浄し、最後に固形物を真空乾燥して、本発明の球状固体触媒成分を3.2g得た。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物であるN−メチルアニリノトリメトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
200mLのシュレンク瓶を用意し、N−メチルアニリン10gとTHF80mLを加え、0℃まで降温し、n−ブチルリチウム(1.6M n−ヘキサン溶液)60mLをゆっくり滴下し、2時間反応後、メチルジメトキシクロロシラン16gを滴下し、自然に室温25℃まで上昇させ、24時間反応させた。溶媒を真空除去し、100mLのn−ヘキサンを加えて濾過した後、n−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、黄色液体を8.8g得た。収率が49%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物であるN−(メチルアニリノ)メチルジメトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
200mLのシュレンク瓶を用意し、N−メチルアニリン6.5gとTHF50mLを加え、0℃まで降温し、n−ブチルリチウム(1.6M n−ヘキサン溶液)50mLをゆっくり滴下し、2時間反応後、トリエトキシクロロシラン18gを滴下し、自然に室温25℃まで上昇させ、24時間反応させた。溶媒を真空除去し、100mLのn−ヘキサンを加えて濾過した後、n−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、オレンジ色液体を8.5g得た。収率が51%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物であるN−(メチルアニリノ)トリエトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
100mLのシュレンク瓶を用意し、N−メチルアニリン5.7gとTHF40mLを加え、0℃まで降温し、n−ブチルリチウム(2.5M n−ヘキサン溶液)33.5mLをゆっくり滴下し、2時間反応後、メチルジエトキシクロロシラン14gを滴下し、自然に室温まで上昇させ、一晩反応させた。溶媒を真空除去し、100mLのn−ヘキサンを加えて濾過した後、n−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、黄色液体を7.4g得た。収率が58%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物であるN−(メチルアニリノ)メチルジエトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
1000mLのシュレンク瓶を用意し、窒素ガス置換後、窒素ガス保護下で2,6−ジイソプロピルアニリン75gとTHF300mLを加え、0℃まで降温した後、n−ブチルリチウム(1.6M n−ヘキサン溶液)350mLをゆっくり滴下した。気泡の発生がなくなる後に、1時間をかけてトリメチルクロロシラン50gを滴下し、滴下終了後、室温で2時間反応させた後、濾過し、真空下で溶媒を除去し、残ったオイル状液体を減圧蒸留して、淡黄色オイル状の2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリンを86.7g得た。収率が85%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物である2,6−ジイソプロピルアニリノ(N−トリメチルシリル)トリメトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
500mLのシュレンク瓶を用意し、実施例5で合成した中間体である2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリン38gとTHF150mLを加え、0℃でn−BuLi(1.6M n−ヘキサン溶液)150mLをゆっくり滴下し、滴下終了後、気泡の発生がなくなる後に、更に2時間反応させ、−78℃まで降温してメチルトリクロロシラン26gを滴下し、自然に室温まで上昇させ、撹拌下で一晩反応させて、溶媒を真空除去した後、n−ヘキサン150mLを加えてろ過し、固体生成直後まで真空濃縮し、冷蔵庫に入れ再結晶させて、白色固体状の2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)メチルジクロロシランを40g得た。収率が70%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物である2,6−ジイソプロピルアニリノ(N−トリメチルシリル)メチルジメトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
200mLのシュレンク瓶を用意し、実施例5で合成した中間体である2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリン12.5gとTHF100mLを加え、0℃まで降温し、n−ブチルリチウム(1.6M n−ヘキサン溶液)50mLを徐々に滴下し、自然に室温まで上昇させ、2時間反応させた後、トリエトキシクロロシラン8.7gを滴下し、24時間反応させた。溶媒を真空除去し、n−ヘキサン100mLを加えて濾過し、濾液から溶媒を真空除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離し、オレンジ色固体を9.5g得た。収率が57%である。融点が150〜152℃である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物である2,6−ジイソプロピルアニリノ(N−トリメチルシリル)トリエトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
200mLのシュレンク瓶を用意し、実施例6で合成した化合物である2,6−ジイソプロピル(N−トリメチルシリル)アニリノメチルジクロロシラン10.8gと無水エタノール15.5gとを加えて、トリエチルアミン15gを滴下して7時間反応させ、真空下で溶媒を除去し、n−ヘキサン150mLで濾過し、溶媒を真空除去して、オレンジ色液体を7g得た。収率が41%である。
実施例1と同一ように行った。
容積2Lのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度2.4mol/Lのトリエチルアルミニウム溶液5mL、合成された外部電子供与体化合物である2,6−ジイソプロピルアニリノ(N−トリメチルシリル)メチルジエトキシシラン0.9mmol及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分30mgを順次に加え、液体プロピレン500gを導入し、70℃まで昇温し、この温度を保持しまま0.5時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表1に示される。
本発明は下記<1>〜<20>の態様も含む。
<1>
式(I)で表される構造を有することを特徴とするアリールアミノシラン化合物。
[式中、R 1 がC 1 −C 8 の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はC 1 −C 8 のシラン基であり、
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 がそれぞれ独立に、H又はC 1 −C 12 の直鎖又は分岐のアルキル基であり、
R 7 、R 8 及びR 9 がそれぞれ独立に、C 1 −C 8 の直鎖又は分岐のアルキル基又はC 1 −C 8 の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。]
<2>
R 1 がメチル基、エチル基、プロピル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基又はメチルジエチルシリル基であることを特徴とする<1>に記載のアリールアミノシラン化合物。
<3>
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 がそれぞれ独立に、H、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする<1>に記載のアリールアミノシラン化合物。
<4>
R 7 、R 8 およびR 9 が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることを特徴とする<1>に記載のアリールアミノシラン化合物。
<5>
R 1 がメチル基又はトリメチルシリル基であり、
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 がいずれもHであり、あるいは、R 3 、R 4 及びR 5 がいずれもHであり、R 2 及びR 6 がいずれもイソプロピル基であり、
R 7 、R 8 およびR 9 がそれぞれ独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする<1>に記載のアリールアミノシラン化合物。
<6>
(N−メチルアニリノ)トリメトキシシラン、(N−メチルアニリノ)メチルジメトキシシラン、(N−メチルアニリノ)トリエトキシシラン、(N−メチルアニリノ)メチルジエトキシシラン、(2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)トリメトキシシラン、(2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)メチルジメトキシシラン、(2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)トリエトキシシラン、(2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)メチルジエトキシシランであることを特徴とする<5>に記載のアリールアミノシラン化合物。
<7>
<1>〜<6>のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物の製造方法であって、
保護ガス雰囲気且つ−80℃〜30℃の条件下で、式(II)で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、R 7 R 8 R 9 SiClを加えて−80℃〜30℃で反応させ、反応終了後に前記アリールアミノシラン化合物を得る工程を含む製造方法一であり、
或いは、
保護ガス雰囲気且つ−80℃〜30℃の条件下で、式(II)で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、(R 7 ) m SiCl 4−m を加えて反応し続け、反応終了後に式(III)で表される中間体を得る工程と、
式(III)で表される中間体を有機溶媒に溶解し、これにROHを加えて0℃〜60℃で反応させ、式(IV)の化合物を得る工程とを含む製造方法二である、
ことを特徴とするアリールアミノシラン化合物の製造方法。
[式中、R 7 がメチル基であり、mが0又は1である。]
[式中、RがC 1 −C 8 のアルキル基である。]
<8>
製造方法一或いは製造方法二において、前記アリールアミンとアルキルリチウムとのモル比が1:(1〜3)であることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<9>
製造方法一において、前記アリールアミンとR 7 R 8 R 9 SiClのモル比が1:(1〜3)であり、
製造方法二において、前記アリールアミンと(R 7 ) m SiCl 4−m とのモル比が1:(1〜3)である、
ことを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<10>
製造方法一において、アリールアミンとアルキルリチウムとを1〜48時間反応させ、R 7 R 8 R 9 SiClを加えた後、1〜48時間反応させ、
製造方法二において、アリールアミンとアルキルリチウムとを1〜48時間反応させ、(R 7 ) m SiCl 4−m を加えて24時間反応し続け、式(III)で表される中間体とROHとを4〜60時間反応させる、
ことを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<11>
前記アリールアミンが、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−メチル−2,6−ジイソプロピルアニリン、N−メチル−2,6−ジメチルアニリン、N−メチル−2,4,6−トリメチルアニリン、N−メチル−2,4,6−トリイソプロピルアニリン、N−エチル−2,6−ジイソプロピルアニリン、N−エチル−2,6−ジメチルアニリン、N−エチル−2,4,6−トリメチルアニリン、N−エチル−2,4,6−トリイソプロピルアニリン、2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリン、2,6−ジメチル−N−トリメチルシリルアニリン、2,4,6−トリメチル−N−トリメチルシリルアニリン又は2,4,6−トリイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリンであることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<12>
前記R 7 R 8 R 9 SiClが(CH 3 O) 3 SiCl、(C 2 H 5 O) 3 SiCl、CH 3 (CH 3 O) 2 SiCl、CH 3 (C 2 H 5 O) 2 SiCl、(C 3 H 7 O) 3 SiCl、(C 4 H 9 O) 3 SiCl、(CH 3 O)(C 2 H 5 O) 2 SiCl、(C 2 H 5 O) 3 SiCl、(CH 3 O)(C 3 H 7 O) 2 SiCl、(CH 3 O)(C 2 H 5 O)(C 3 H 7 O)SiCl、CH 3 (C 3 H 7 O) 2 SiCl、CH 3 (C 4 H 9 O) 2 SiCl、C 2 H 5 (CH 3 O) 2 SiCl、C 2 H 5 (C 2 H 5 O) 2 SiCl、C 2 H 5 (C 3 H 7 O) 2 SiCl又はC 2 H 5 (C 4 H 9 O) 2 SiClであることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<13>
前記アルキルリチウムがブチルリチウムであることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<14>
前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスであることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<15>
有機溶媒がトルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのうちの1つ又は複数種の混合溶媒である<7>に記載の製造方法。
<16>
前記式(III)で表される中間体とROHとのモル比が1:(1〜100)であることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<17>
前記mが1であり、前記Rがメチル基又はエチル基であることを特徴とする<7>に記載の製造方法。
<18>
固体チタン触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物成分と、<1>〜<6>のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物成分とを含むことを特徴とするプロピレン重合触媒。
<19>
前記プロピレン重合触媒における各成分間の割合は、チタン:アルミニウム:珪素のモル比で1:(5〜1000):(1〜500)であり、
前記アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム又はジクロロエチルアルミニウムであり、
前記固体チタン触媒がチタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒であり、
チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒とは、ハロゲン化マグネシウムと、これに担持された少なくとも1つのTi−ハロゲン化物結合を有するチタン化合物及び内部電子供与体化合物であり、
前記内部電子供与体化合物が多価カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、エーテル又はスルホニル化合物であることを特徴とする<18>に記載のプロピレン重合触媒。
<20>
<1>〜<6>のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物又は<18>〜<19>のいずれかに記載のプロピレン重合触媒の、プロピレンの重合反応における応用。
Claims (14)
- (N−メチルアニリノ)メチルジメトキシシラン又は(2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリノ)メチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項1に記載のアリールアミノシラン化合物。
- 保護ガス雰囲気且つ−80℃〜30℃の条件下で、式(II)で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、(R7)mSiCl4−m [式中、R 7 はメチル基であり、mは1である]を加えて反応し続け、反応終了後に式(III)で表される中間体を得る工程と、
式(III)で表される中間体を有機溶媒に溶解し、これにROH[式中、Rはメチル基である]を加えて0℃〜60℃で反応させ、式(IV)の化合物を得る工程と、を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のアリールアミノシラン化合物の製造方法。
[式中、R 1 〜R 6 は請求項1と同義である。]
[式中、R 1 〜R 6 は請求項1と同義であり、R7がメチル基であり、mが1である。]
[式中、R 1 〜R 6 は請求項1と同義であり、R 7 がメチル基であり、Rがメチル基であり、mが1である。] - 前記アリールアミンとアルキルリチウムとのモル比が1:(1〜3)であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記アリールアミンと(R7)mSiCl4−mとのモル比が1:(1〜3)である、ことを特徴とする請求項3又は4に記載の製造方法。
- アリールアミンとアルキルリチウムとを1〜48時間反応させ、(R7)mSiCl4−mを加えて24時間反応し続け、式(III)で表される中間体とROHとを4〜60時間反応させることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アリールアミンが、N−メチルアニリン、N−メチル−2,6−ジイソプロピルアニリン、又は2,6−ジイソプロピル−N−トリメチルシリルアニリンであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルキルリチウムがブチルリチウムであることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスであることを特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機溶媒がトルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのうちの1つ又は複数種の混合溶媒である請求項3〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記式(III)で表される中間体とROHとのモル比が1:(1〜100)であることを特徴とする請求項3〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 固体チタン触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物成分と、請求項1又は2に記載のアリールアミノシラン化合物成分とを含むことを特徴とするプロピレン重合触媒。
- 前記プロピレン重合触媒における各成分間の割合は、チタン:アルミニウム:珪素のモル比で1:(5〜1000):(1〜500)であり、
前記アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム又はジクロロエチルアルミニウムであり、
前記固体チタン触媒がチタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒であり、
チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒とは、ハロゲン化マグネシウムと、これに担持された少なくとも1つのTi−ハロゲン化物結合を有するチタン化合物及び内部電子供与体化合物であることを特徴とする請求項12に記載のプロピレン重合触媒。 - 前記内部電子供与体化合物が多価カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、エーテル又はスルホニル化合物であることを特徴とする、請求項13に記載のプロピレン重合触媒。
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