CN103965234A - 一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用 - Google Patents

一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双环烃取代的硅烷化合物，具有如下通式(I)结构：其中，n为0或1；R1，R2是相同或不同的C1-C6直链或支链烷基；R3是C1-C6直链或支链烷基，C3-C7环烷基或双环[1,1,1]戊烷。该硅烷化合物配合含钛的固体Z-N催化剂，催化高活性，可制备得到高等规度聚丙烯。

Description

一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用
发明领域
本发明涉及一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用，具体涉及双环烃取代的硅烷化合物及其在丙烯聚合上的应用。
发明背景
当前，聚丙烯工业用Ziegler-Natta催化剂为氯化镁负载的Ti活性组分，含有内给电子体，如邻苯二甲酸二酯等。这种催化剂固体颗粒需要使用烷基铝活化，将Ti组分变为具有催化活性的组分。在烷基铝活化Ti的同时，烷基铝会和内给电子体作用，使内给电子体和Ti失去作用，造成Ti活性中心的体积效应和位阻效应不适合制备高等规度的聚丙烯，催化剂的活性也会有所降低。这种情况下，如果在催化体系中加入特定结构的硅烷类外给电子体化合物，不但可以阻止烷基铝对内给电子体产生的负面作用，还可使催化剂的定向性能得到补充或提高。
目前，工业上最常用的硅烷类外给电子体化合物有双环戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，外给电子体与Ziegler-Natta催化剂配合后可以制备出高等规度的聚丙烯。但从上述硅烷给电子体的结构和立体定向能力来看，设计开发更合适的硅烷化合物，进一步提高聚丙烯的等规度，获得综合性能更佳的聚丙烯，仍有许多创新性工作可做。发明内容
本发明的目的是提供一种双环烃取代的硅烷化合物，化合物具有通式(I)所示的结构：
其中，n为0或1；R1，R2是相同或不同的C1-C6直链或支链烷基，优选甲基或乙基；R3是C1-C6直链或支链烷基，C3-C7环烷基或双环[1,1,1]戊烷，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基，环己基或双环[1,1,1]戊烷。
所述双环烃取代的硅烷化合物的制备方法包括：将卤素取代的双环[1,1,1]戊烷（式（II））和镁反应制备成格氏试剂，再与式（III）所述的硅烷化合物反应制备而成。
式（II）中X为卤素；式（III）中n为0或1;R1，R2，R4是相同或不同的C1-C6直链或支链烷基，R3是直链或支链C1-C6烷基，C3-C7环烷基，或双环[1,1,1]戊烷。
式（II）化合物和镁的摩尔比例为1：1~1.5，式（II）和式（III）化合物的摩尔比例为1：0.3~1.2；反应所用溶剂为干燥的四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚等醚类溶剂；反应温度10~120℃；反应所用的镁为镁粉或镁条。
本发明的所述的硅烷化合物特别适合与包含下述组成的Ziegler-Natta催化剂接触；
1）钛化合物；
2）卤化镁化合物；
3）内给电子体化合物；
4）烷基铝。
其中，内给电子体化合物可以是任何已知的聚丙烯催化剂用内给电子体，优选二醚类化合物、二酯类化合物，特别优选邻苯二甲酸二烷基酯类化合物。内给电子体化合物的制备可以采用已知的各种方法，本发明不做特别的限定。
硅烷化合物和Ti的摩尔比1：1-50，烷基铝与硅烷化合物的摩尔比1：10-500，由此组成的催化体系用于丙烯聚合可获得高活性，可制备得到高等规度聚丙烯。
具体实施方式
测试方法：
聚丙烯的熔体流动速率：按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
聚丙烯的等规度：通过沸腾庚烷抽提6h测定。
硅烷化合物的制备：
实施例1双环[1,1,1]戊基甲基二甲氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加1mol甲基三甲氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到双环[1,1,1]戊基甲基二甲氧基硅烷共0.82mol。质谱（FD谱）分子离子峰：172.09。核磁：1H NMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):0.14(s,3H,CH3),1.75-2.05(m,7H,双环[1,1,1]戊基),3.50(s,6H,2OCH3)。
实施例2双环[1,1,1]戊基环戊基二甲氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加1mol环戊基三甲氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到双环[1,1,1]戊基环戊基二甲氧基硅烷共0.76mol。质谱（FD谱）分子离子峰：226.14。核磁：1HNMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):1.4-1.6（m,9H,环戊基），1.75-2.05(m,7H,双环[1,1,1]戊基),3.54(s,6H,2OCH3)。
实施例3双环[1,1,1]戊基环己基二甲氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加1mol环己基三甲氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到双环[1,1,1]戊基环己基二甲氧基硅烷共0.72mol。质谱（FD谱）分子离子峰：240.15。核磁：1HNMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):1.4-1.6（m,11H,环己基），1.75-2.05(m,7H,双环[1,1,1]戊基),3.54(s,6H,2OCH3)。
实施例4二双环[1,1,1]戊基二甲氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加0.40mol四甲氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到二双环[1,1,1]戊基二甲氧基硅烷共0.33mol。质谱（FD谱）分子离子峰：224.12。核磁：1H NMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):1.75-2.05(m,14H,双环[1,1,1]戊基),3.54(s,6H,2OCH3)。
实施例5双环[1,1,1]戊基三甲氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加0.90mol四甲氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到双环[1,1,1]戊基三甲氧基硅烷共0.80mol。质谱（FD谱）分子离子峰：188.09。核磁：1H NMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):1.75-2.05(m,7H,双环[1,1,1]戊基),3.50(s,9H,3OCH3)。
实施例6双环[1,1,1]戊基三乙氧基硅烷制备
将1mol的1-氯代双环[1,1,1]戊烷和1.1mol镁粉以及500ml干燥的四氢呋喃混合，加热回流2h，冷却到室温，在1h内滴加0.90mol四乙氧基硅烷，回流反应4h，降至室温。反应结束后，过滤固体，分馏得到双环[1,1,1]戊基三乙氧基硅烷共0.82mol。质谱（FD谱）分子离子峰：230.3。核磁：1H NMR(CDCl/TMS,300MHz)δ(ppm):1.20（t，9H，3CH3），3.85（m，6H，3CH2），1.75-2.05(m,7H,双环[1,1,1]戊基)。
聚合过程及评价：
实施例7
根据CN200910086590.3制备含钛固体催化剂，组成中含Ti:2.2%，邻苯二甲酸二异丁酯：10.5％。
在5L高压反应釜中，在室温下抽真空充氮气三次，排出水汽和氧气，在氮气气流中引入4ml浓度为0.88mmo l/m l的三乙基铝的己烷溶液、2ml浓度为0.05mmo l/m l的双环[1,1,1]戊基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和10mg含钛固体催化剂。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯1200g，升温到70℃反应1小时，降温、放压，得到PP树脂，聚合结果见表1。
实施例8-12
除硅烷化合物分别换成实施例2-6所得硅烷化合物外，其他过程同实施例7，聚合结果见表1。
实施例13
除钛固体催化剂按照CN1410457A制备，催化剂组成中：Ti:1.98%，邻苯二甲酸二异丁酯：7.5%。其它过程同与实施例10相同，结果列于表1。
实施例14
钛固体催化剂按照CN85100997A制备，催化剂组成中：Ti:1.92%，邻苯二甲酸二异丁酯：13.2%。其他过程与实施例10相同，结果列于表1。
实施例15
钛固体催化剂按照CN1091748A制备，催化剂组成中：Ti:2.2%，邻苯二甲酸二异丁酯：11.2％。其他过程同实施例10相同，结果列于表1。
实施例16
钛固体催化剂按照CN1542024A制备，催化剂组成中：Ti：2.4％，2,3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯：14.2％。其他过程同实施例10相同，结果列于表1。
实施例17
钛固体催化剂按照CN200610164817.8制备，催化剂组成中：Ti：4.4％，双环[2，2，1]-2,3-并α，β丁二酸二乙酯：7.2％。其他过程同实施例10相同，结果列于表1。
对比例1
除硅烷化合物改为四甲氧基硅烷，其它同实施例10，结果列于表1。
对比例2
除硅烷化合物改为环戊基三甲氧基硅烷，其它同实施例10，结果列于表1。
表1

Claims (5)

1.一种双环烃取代的硅烷化合物，其特征在于具有如下通式(I)结构：
其中，n为0或1；R1，R2是相同或不同的C1-C6直链或支链烷基；R3是C1-C6直链或支链烷基，C3-C7环烷基或双环[1,1,1]戊烷。
2.根据权利要求1所述的双环烃取代的硅烷化合物，其特征在于具有如下通式结构：
其中，n为0或1；R1，R2是甲基或乙基；R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基，环已基或双环[1,1,1]戊烷。
3.一种制备权利要求1或2所述双环烃取代的硅烷化合物的方法，其特征在于制备方法包括：将卤素取代的式（II）化合物和单质镁反应制成格氏试剂，再与式（III）所述的硅烷化合物反应得到，
式（II）中X为卤素；式（III）中n为0或1;R1，R2，R4是相同或不同的C1-C6直链或支链烷基；R3是直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基或双环[1,1,1]戊烷；
式（II）化合物和镁的摩尔比为1：1~1.5，式（II）和式（III）化合物的摩尔比例为1：0.3~1.2；反应所用溶剂为干燥的醚类溶剂，反应温度10~120℃，反应所用的镁为镁粉或镁条。
4.权利要求1或2所述硅烷化合物在聚丙烯催化剂中的应用，其特征在于所述的硅烷化合物与包含下述组成的Ziegler-Natta催化剂接触：
1）钛化合物；
2）卤化镁化合物；
3）内给电子体化合物；
4）烷基铝，
其中，内给电子体化合物选自二醚类化合物、二酯类化合物，硅烷化合物和Ti的摩尔比1：1-50，烷基铝与硅烷化合物的摩尔比1：10-500。
5.根据权利要求4所述的硅烷化合物在聚丙烯催化剂中的应用，其特征在于内给电子体化合物是邻苯二甲酸二烷基酯。
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