CN106632451A - 一种降冰片烯基‑烷基‑二烷氧基硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种降冰片烯基‑烷基‑二烷氧基硅烷及其制备方法。具体是涉及R1为C1~C8的直链烷基、C3~C8的环烷基、C3~C8的与硅原子相连的α‑位或β‑位碳上带有支链的烷基中的一种，R2为C1~C3的直链烷基的降冰片烯基‑烷基‑二烷氧基硅烷，其制备方法为在催化剂的存在下，向醚类溶剂中加入卤代烷R1X与镁引发格氏反应，然后向其中滴加由降冰片烯基‑三烷氧基硅烷和卤代烷及醚类溶剂组成的混合液进行反应，反应结束后，将固形物R1MgX和未反应的镁去除，得到目的产物。其有益之处是：以高含量的降冰片烯基‑三烷氧基硅烷作为原料，克服了以四烷氧基硅烷为原料反应产物分离困难的问题，可以非常容易地得到高纯度的降冰片烯基‑烷基‑二烷氧基硅烷。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷及其制备方法。
背景技术
降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷在聚合物合成等化工领域中有着重要用途，其主要功能是作为丙烯聚合用Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体和立体构型改进剂。在丙烯聚合反应中，其与催化剂的内给电子体协同作用，能显著提升丙烯聚合物的等规度和物理力学性能。
专利号为CN105461745的发明专利中公开了一种带有三个不同烷基的二烷基-二烷氧基硅烷R1R2Si(OR3)2的合成方法：先合成其中氯代烷R1Cl的格氏试剂，然后与四烷氧基硅烷反应合成一烷基-三烷氧基硅烷R1Si(OR3)3，然后反应液与另一氯代烷R2Cl混合滴加至格氏反应体系中，合成含有三个不同烷基的二烷基-二烷氧基硅烷。这一合成方法，由于没有对R1Si(OR3)3的合成液进行分离，第一步合成反应中生成的一些副产物会对后续的分离造成很大的困难。
发明内容
为了解决上述技术缺陷，本发明提供了一种目标产物含量更高的制备方法，其具体技术方案如下：
一种降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，包括以下结构：
其中，R1为C1~C8的直链烷基、C3~C8的环烷基、C3~C8的与硅原子相连的α-位或β-位碳上带有支链的烷基中的一种，R2为C1~C3的直链烷基。
一种制备上述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，该方法为：在催化剂的存在下，向醚类溶剂中加入卤代烷R1X与镁发生格氏反应：
格氏反应结束后得到格氏试剂，然后向其中滴加由降冰片烯基-三烷氧基硅烷和卤代烷及醚类溶剂组成的混合液进行反应：
反应结束后，将固形物R1MgX和未反应的镁去除，得到目的产物降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷；
其中所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为0.9~1.5:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 50 ml/g，格氏反应的反应温度控制在20 ~ 100℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
在上述的技术方案中，所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其中降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的GC含量大于等于99.0%，水分小于等于100 mg/kg。
作为上述技术方案的进一步优化选择，所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为1.0~1.2:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 40 ml/g，格氏反应的反应温度控制在30 ~ 80℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
其中，所述醚类溶剂为二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、甲基-正丁基醚、甲基-异丁基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基-异戊基醚、乙基-正丁基醚、乙基-异丁基醚、乙基-叔丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任一种，并且优选二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃。
在本技术方案中，降冰片烯基-三烷氧基硅可以有多种选择，比如：降冰片烯基-三甲氧基硅烷、降冰片烯基-三乙氧基硅烷、降冰片烯基-三丙氧基硅烷中。
同样的，卤代烷可以为卤代乙烷、卤代正丙烷、卤代异丙烷、卤代正丁烷、卤代异丁烷、2-卤代丁烷、卤代正戊烷、2-卤代正戊烷、2-甲基-卤代丁烷、卤代正己烷、2-卤代正己烷、2-甲基-卤代戊烷、卤代正庚烷、2-卤代正庚烷、2-甲基-卤代己烷、卤代正辛烷、2-卤代正辛烷、2-甲基-卤代庚烷、卤代环戊烷、卤代环己烷中的任一种。
所述卤代烷为氯代烷、溴代烷中的一种。
本发明的技术方案中，所涉及到的催化剂包括碘。
本发明与现有技术相比，有益之处在于：本发明以高含量的降冰片烯基-三烷氧基硅烷作为原料与由卤代烷制备的格氏试剂反应，合成降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，克服了以四烷氧基硅烷为原料反应产物分离困难的问题，可以非常容易地得到高纯度的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷。
具体实施方式
一种降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，包括以下结构：
其中，R1为C1~C8的直链烷基、C3~C8的环烷基、C3~C8的与硅原子相连的α-位或β-位碳上带有支链的烷基中的一种，R2为C1~C3的直链烷基。
一种制备上述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，该方法为：在催化剂的存在下，向醚类溶剂中加入卤代烷R1X与镁发生格氏反应：
格氏反应结束后得到格氏试剂，然后向其中滴加由降冰片烯基-三烷氧基硅烷和卤代烷及醚类溶剂组成的混合液进行反应：
反应结束后，将固形物R1MgX和镁去除，得到目的产物降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷；
其中所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为0.9~1.5:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 50 ml/g，格氏反应的反应温度控制在20 ~ 100℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
在上述的技术方案中，所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其中降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的GC含量大于等于99.0%，水分小于等于100 mg/kg。
作为上述技术方案的进一步优化选择，所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为1.0~1.2:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 40 ml/g，格氏反应的反应温度控制在30 ~ 80℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
其中，所述醚类溶剂为二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、甲基-正丁基醚、甲基-异丁基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基-异戊基醚、乙基-正丁基醚、乙基-异丁基醚、乙基-叔丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任一种，并且优选二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃。
在本技术方案中，降冰片烯基-三烷氧基硅可以有多种选择，比如：降冰片烯基-三甲氧基硅烷、降冰片烯基-三乙氧基硅烷、降冰片烯基-三丙氧基硅烷中。
同样的，所述卤代烷为卤代乙烷、卤代正丙烷、卤代异丙烷、卤代正丁烷、卤代异丁烷、2-卤代丁烷、卤代正戊烷、2-卤代正戊烷、2-甲基-卤代丁烷、卤代正己烷、2-卤代正己烷、2-甲基-卤代戊烷、卤代正庚烷、2-卤代正庚烷、2-甲基-卤代己烷、卤代正辛烷、2-卤代正辛烷、2-甲基-卤代庚烷、卤代环戊烷、卤代环己烷中的任一种。
所述卤代烷为氯代烷、溴代烷中的一种。
且上述技术方案中所涉及到的催化剂包括碘。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的500 ml四口反应烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中加入4.0 g（0.16 mol）镁、3.0 g（0.04 mol）氯代异丙烷、20 ml甲基-叔丁基醚和0.1 g（0.0004 mol）碘，加热至35 ~ 40℃，反应引发并放出大量热量，从滴液漏斗向反应瓶中滴加由20.0 g（0.09 mol）降冰片烯基-三甲氧基硅烷、12.0 g（0.15 mol）氯代异丙烷和65 ml甲基-叔丁基醚组成的混合物，并控制反应温度60 ~ 65℃。滴加后继续反应4小时，降温至室温，从合成混合物中分出固形物，并得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丙基-二甲氧基硅烷，收率56.1%。
实施例2
制备过程与实施例1同，只是以等摩尔的氯代异丁烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丁基-二甲氧基硅烷，收率62.5%。
实施例3
制备过程与实施例1同，只是以等摩尔的氯代环戊烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-环戊基-二甲氧基硅烷，收率65.3%。
实施例4
制备过程与实施例1同，只是以等摩尔的氯代环己烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-环己基-二甲氧基硅烷，收率59.8%。
实施例5
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的500 ml四口反应烧瓶中用氮气置换空气，在氮气气氛下向反应瓶中加入8.0 g（0.33 mol）镁、3.0 g（0.04 mol）氯代异丙烷、20 ml甲基-叔丁基醚和0.1 g（0.0004 mol）碘，加热至35 ~ 40℃，反应引发并放出大量热量，从滴液漏斗向反应瓶中滴加由42.5 g（0.19 mol）降冰片烯基-三乙氧基硅烷、27.0 g（0.35 mol）氯代异丙烷和150 ml甲基-叔丁基醚组成的混合物，并控制反应温度60 ~ 65℃。滴加后继续反应4小时，降温至室温，从合成混合物中分出固形物，并得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丙基-二乙氧基硅烷，收率65.9%。
实施例6
制备过程与实施例5同，只是以等摩尔的氯代异丁烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丁基-二乙氧基硅烷，收率58.6%。
实施例7
制备过程与实施例5同，只是以等摩尔的氯代环戊烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-环戊基-二乙氧基硅烷，收率62.1%。
实施例8
制备过程与实施例5同，只是以等摩尔的氯代环己烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-环己基-二乙氧基硅烷，收率59.5%。
实施例9
制备过程与实施例1同，只是以等摩尔的溴代异丙烷代替氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丙基-二甲氧基硅烷，收率63.2%。
实施例10
制备过程与实施例5同，只是以等摩尔的溴代异丙烷替代氯代异丙烷，得到纯度99%的成品降冰片烯基-异丙基-二乙氧基硅烷，收率57.8%。
由此可见，本发明中的制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法收率较高，目标产物的纯度也很高，具有显著的进步效果。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，其特征在于，包括以下结构：
其中，R1为C1~C8的直链烷基、C3~C8的环烷基、C3~C8的与硅原子相连的α-位或β-位碳上带有支链的烷基中的一种，R2为C1~C3的直链烷基。
2.一种制备权利要求1所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，在催化剂的存在下，向醚类溶剂中加入卤代烷R1X与镁发生格氏反应：
格氏反应结束后得到格氏试剂，然后向其中滴加由降冰片烯基-三烷氧基硅烷和卤代烷及醚类溶剂组成的混合液进行反应：
反应结束后，将固形物R1MgX和未反应的镁去除，得到目的产物降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷；
其中所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为0.9~1.5:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 50 ml/g，格氏反应的反应温度控制在20 ~ 100℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
3.根据权利要求1所述的一种降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，其特征在于，所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷用作Ziegler-Natta高效催化剂的外给电子体，其中降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的GC含量大于等于99.0%，水分小于等于100 mg/kg。
4.根据权利要求2所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述的卤代烷R1X与镁的摩尔比为1.0~1.2:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷与镁的摩尔比为1:1 ~ 2，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，催化剂与镁的摩尔比为0.0001~0.01:1，醚类溶剂的体积与镁的重量比为20 ~ 40 ml/g，格氏反应的反应温度控制在30 ~ 80℃，格氏试剂与降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反应温度控制在30 ~ 120℃。
5.根据权利要求2所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述醚类溶剂为二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、甲基-正丁基醚、甲基-异丁基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基-异戊基醚、乙基-正丁基醚、乙基-异丁基醚、乙基-叔丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任一种。
6.权利要求2所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述降冰片烯基-三烷氧基硅为降冰片烯基-三甲氧基硅烷、降冰片烯基-三乙氧基硅烷、降冰片烯基-三丙氧基硅烷中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述卤代烷为卤代乙烷、卤代正丙烷、卤代异丙烷、卤代正丁烷、卤代异丁烷、2-卤代丁烷、卤代正戊烷、2-卤代正戊烷、2-甲基-卤代丁烷、卤代正己烷、2-卤代正己烷、2-甲基-卤代戊烷、卤代正庚烷、2-卤代正庚烷、2-甲基-卤代己烷、卤代正辛烷、2-卤代正辛烷、2-甲基-卤代庚烷、卤代环戊烷、卤代环己烷中的任一种。
8.根据权利要求2或7所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述卤代烷为氯代烷、溴代烷中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种制备降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述的催化剂包括碘。
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