CN104105701B - 制备二-有机基-二烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备二‑有机基‑二烷氧基硅烷，尤其二‑有机基‑二烷氧基硅烷的方法，其中有机取代基之一或二者是庞大的。该方法包括使四烷氧基硅烷化合物与第一格氏试剂反应，形成单‑有机基‑三‑烷氧基硅烷化合物，然后使单‑有机基‑三‑烷氧基硅烷化合物与氯化试剂反应，形成氯化的单‑有机基‑二‑烷氧基硅烷，然后使氯化的单‑有机基‑二‑烷氧基硅烷与第二格氏试剂反应，形成二‑有机基‑二‑烷氧基硅烷化合物。
Description
本发明涉及制备二-有机基-二烷氧基硅烷，尤其二-有机基-二烷氧基硅烷的方法，其中该有机取代基之一或二者是庞大的。
在生产聚丙烯的催化剂中，尤其包括二-有机基-二烷氧基硅烷作为立体改性剂(stereo modifier)。其使用特别有利的是二取代的二烷氧基硅烷，其中该有机取代基是支化烷基链。
公知可通过烷化或芳化四烷氧基硅烷生产二-有机基二烷氧基硅烷，和偶尔仅仅通过使单取代的三烷氧基硅烷与格氏试剂反应而生产(Houben-Weyl,Methods 25 of Organic Chemistry,XIII/5,第180页)。
然而，通常以二-有机基-二烷氧基硅烷与单-有机基-三烷氧基硅烷和/或三-有机基-单烷氧基硅烷的混合物形式生产该反应产物，结果分离所需的二-有机基-二烷氧基硅烷要求分离步骤。
在这一方面，US 4,958,041公开了可通过使单-有机基-三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷与通式RMgX的格氏试剂在合适的溶剂内反应，高产率地容易生产一些二-有机基-二烷氧基硅烷。本发明人观察到这一方法仅仅允许生产一些二-有机基-二烷氧基硅烷。特别地，本发明人已发现，若格氏试剂含有相当庞大的有机基团且取决于所使用的四烷氧基硅烷的类型，在US 4,958,041中提出的反应主要导致单-有机基-三烷氧基硅烷，和低含量或者没有二-有机基-二烷氧基硅烷。而且，这一方法仅仅允许制备其中两个有机基团相同的二-有机基-二烷氧基硅烷。
发明人的观察得到出版物"Versatile method for introductionof bulky substituents to alkoxychlorosilanes(引入庞大取代基到烷氧基氯代硅烷中的各种方法),Shin Masaoka等人，Journal ofOrganometallic Chemistry 691(2006),182-192”的支持，它在实施例3.1.21中公开了四-正丁氧基硅烷与异丙基氯化镁反应，形成异丙基-三(正丁氧基)硅烷作为主要的反应产物。
本发明的一个目的因此是提供使用可容易获得的材料，采用相对简单的方法，在适中的反应条件下，和导致相对高的产率下，制备二-有机基-二烷氧基硅烷的方法，其中该有机取代基之一或优选两个是庞大的。
本发明进一步的目的是提供制备二-有机基-二烷氧基硅烷的方法，其中有机取代基可以不同。
在一个方面，本发明人已发现制备二-有机基-二烷氧基硅烷的方法，该方法包括下述步骤：
a)使通式为Si(OR1)4的四烷氧基硅烷化合物与通式为R2-Mg-X的第一格氏试剂反应，形成通式R2-Si(-OR1)3的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物，其中第一格氏化合物与四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；
b)使步骤a)的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物与氯化试剂反应，形成具有下述通式的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中单-有机基-三烷氧基硅烷化合物与氯化试剂的摩尔比为1-1.5；
c)使步骤b)的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物与通式R3-Mg-X的第二格氏试剂反应，形成下述通式的二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；和
其中R1，R2和R3独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，和具有3-20个碳原子的环烷基，它们任选地含有杂原子；和X是碘，溴或氯。
本发明人已发现，为了在步骤a)中主要形成单-有机基-三烷氧基硅烷化合物，R1和/或R2必须具有一定的庞大性，即在反应过程中它们必须引起一定的位阻效应。在不希望束缚于理论的情况下，本发明人认为在步骤a)的反应过程中，这一庞大的位阻会防止或至少显著限制形成二-有机基-二烷氧基硅烷化合物。本文中所使用的术语“主要”应理解为是指形成单-有机基-三烷氧基硅烷化合物的产率为理论最大产率的至少75％，基于四烷氧基硅烷化合物的用量。有助于在步骤a)中主要形成单-有机基-三烷氧基硅烷的进一步的因素可以是第一格氏试剂和四烷氧基硅烷的摩尔比和/或反应条件，尤其反应温度。本领域技术人员要理解，作为R1和R2的选择的结果，位阻量将决定这些进一步的因素的重要性。例如，选择第一格氏试剂和四烷氧基硅烷的摩尔比低于1.5，优选低于1.2将减少形成二-有机基-二烷氧基硅烷化合物的可能性，万一位阻不足够足以完全防止形成这些化合物。然而，若位阻本身已经如此强烈，以致于它不允许形成二-有机基-二烷氧基硅烷化合物时，则这一摩尔比将变得不那么重要了。
优选地，选择R1和R2和/或反应条件，使得在步骤s)中获得的产物产率为至少85％。
为了制备二-有机基-二烷氧基硅烷化合物，步骤a)后紧跟着步骤b)，其中一个烷氧基被氯原子取代，在取代之后，在步骤c)中，进行第二格氏反应，这一氯原子被有机基团R3取代。这一有机基团R3可以与R2相同或不同，因此允许制备宽泛的各种庞大的取代二烷氧基硅烷，即宽泛的各种二-有机基-二烷氧基硅烷。
本发明的优点是它允许使用可容易获得和低成本的原材料，例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。本发明进一步的优点是反应产率相对高，和可在适中的反应条件下进行制备。
R1，R2和R3独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和具有3-20个碳原子的环烷基，且它们任选地含有杂原子。
优选地，R1，R2和R3中的至少一个是在位于相对硅原子的α和/或β位置的仲或叔碳处具有3-20个碳原子的支链烷基。
优选地，R1，R2和R3独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和具有3-20个碳原子的环烷基，它们任选地含有杂原子，且R1，R2和R3中的至少一个是在位于相对硅原子的α和/或β位置的仲或叔碳处具有3-20个碳原子的支链烷基。
优选地，R1是具有1-20个碳原子，更优选3-10个碳原子，和最优选5-10个碳原子的烃基。R1可以是优选具有1-10个碳原子的烷基，和更优选选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，优选乙基，甲基，正丙基和异丙基。最优选R1是甲基或乙基。R1任选地含有杂原子。R1也可以是具有3-10个碳原子的环烃基，例如环戊基，环己基，或苄基。R1也可以是含有5-8个碳原子的烃环的烷基或环烷基。优选R1不含杂原子。
优选地，R2是叔烃基或优选具有5-20个碳原子的环的环烃基，或者含有具有5-20个碳原子的烃环的烷基，条件是若R1是甲基，则环烃具有6-20个碳原子的环。本发明人已发现，若选择R1是甲基，则通过具有小于6个碳原子的环状R2基获得的位阻可能导致更多地形成除了所需的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物以外的反应产物，即形成单-有机基-三烷氧基硅烷化合物的产率小于75％。结果，需要分离步骤，以获得所需的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物。更优选，R2选自具有5或6个碳原子的环的环烃以及具有3-10个碳原子的叔烃。
R2基的合适实例包括乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，正己基，正庚基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，苄基。R2基(它是含有环的烷基)的实例是1-甲基-环己基,1-乙基-环己基和类似物。环烃也可含有支链。R2任选地含有杂原子。优选地R2不含杂原子。
R1可以相同或不同于R2。优选地，R1不同于R2。
R3可以是任选地含有杂原子的具有3-20个碳原子的烃化合物。优选地，R3不含杂原子。
R3优选选自具有5-10个碳原子的环的环烃，具有3-10个碳原子的仲烃基，和具有3-10个碳原子的叔烃基。R3可进一步是含有环的烷基(环烃基)，或者R3可以是环烃化合物。R3的实例是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，正己基，正庚基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，苄基，1-甲基-环己基，1-乙基-环己基，丙基环戊基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，异丙基，仲丁基，叔丁基，1,1-二甲基丙基，1-甲基-1-乙基丙基，1,1-二乙基丙基，1,1,2-三甲基丙基。
R3可以相同或不同于R2，优选地，R3不同于R2。
在优选的实施方案中，R1是烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基，或者具有3-10个碳原子的环烃基，R2是仲结构或更优选叔烃基或具有5-20个碳原子的环的环烃基，条件是若R1是甲基，则环烃具有6-20个碳原子的环。
在本发明的方法中使用的氯化试剂可以是能氯化步骤a)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物的任何化合物。特别适合于本发明方法的是无机氯化试剂，例如HCl,AlCl3,SOCl2,PCl5和PCl3和ZnCl2，鉴于它们的可获得性和反应性，最优选HCl和SOCl2。
在本发明中使用的格氏试剂典型地是本领域已知的且可按照本领域技术人员已知的任何方式制造，例如如Grignard Reagents Newdevelopments，H.G.Richey 2000(ISBN 0471999083)中所述。
步骤a)
步骤a)的温度可保持在0℃至25℃，优选5至10℃。该反应可保持在这一范围之间，直到步骤a)的反应完成(通过气相色谱法监控)，这意味着直到至少85％，或优选至少95％四烷氧基硅烷化合物已经反应。在较低温度下，反应速率变得非所需地低，而较高温度可导致更多的副产物，即降低反应产率。
反应混合物可保持在该反应温度下一定的时间，例如1-10小时，优选3-8小时，以进一步完成该反应。
可在任何典型已知的醚类溶剂，例如叔丁基甲醚和二乙醚中，或者在醚类溶剂与非质子溶剂(例如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯)的混合溶剂中，进行步骤a)的格氏反应。
通常在惰性氛围下，例如在氮气或氩气下进行步骤a)中的反应，这是因为在该反应体系内存在氧气会引起与格氏试剂的反应，从而导致产率的降低。
在完成步骤a)的反应之后，可添加适量饱和氯化铵水溶液或稀硫酸，以溶解镁盐。饱和氯化铵水溶液或稀硫酸的用量取决于四烷氧基硅烷的用量。例如，对于10g四烷氧基硅烷，可添加约10-15ml饱和氯化铵溶液。然后，典型地将有机层与含水层相分离。如此分离的有机层可通过本领域已知的任何方法，例如通过常压或减压精馏来纯化，从而可回收由所需的反应产物(它是单烷氧基硅烷)组成的馏分。
取决于选择基团R1和R2的组合的位阻效应，第一格氏化合物和四烷氧基硅烷化合物的摩尔比可以是1-1.5，优选1-1.2和更优选1-1.1，以便防止非所需地形成二-有机基-二烷氧基硅烷化合物。在该比值低于1的情况下，四烷氧基硅烷保持未反应；而较高的比值得到更多的副产物，即降低反应的产率。
步骤a)中所使用的材料可以按照任何顺序添加，且按照本领域已知的任何方式混合。
在步骤a)中的四烷氧基硅烷可以是单一的四烷氧基硅烷化合物或者不同四烷氧基硅烷化合物的混合物，优选单一的四烷氧基硅烷化合物。同样，在步骤a)中的第一格氏试剂可以是单一的第一格氏试剂或不同第一格氏试剂的混合物，优选单一的第一格氏试剂。
步骤b)
在步骤b)期间，反应温度可保持在适中的温度下，例如温度范围为10℃-50℃，优选在室温，例如15至30℃之间。采用在这些范围以外的温度会降低反应产率。通过本领域已知的任何分离方法，例如通过蒸馏，尤其通过真空蒸馏，可获得氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物。
可按照任何顺序添加在步骤b)中使用的材料，且按照本领域已知的任何方式混合。优选地，可在一段时间内，例如在最大1小时内，逐渐将氯化试剂添加到单-有机基-三-烷氧基硅烷中。
氯化试剂的用量优选相当于单-有机基-三烷氧基硅烷化合物的用量，但单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物与氯化试剂的摩尔比范围可以是1-1.5，优选1-1.2，更优选1-1.1。在该比值低于1的情况下，单-有机基-三-烷氧基硅烷保持未反应；而较高比值得到更多的副产物，即降低反应的产率。
然后可通过本领域已知的任何方式，优选通过蒸馏，纯化在步骤b)中获得的反应产物。
氯化试剂可以是单一的氯化试剂或不同氯化试剂的混合物。优选它是单一的氯化试剂。
步骤c)
步骤c)的温度可保持在0℃至25℃，优选5至10℃。可在这一范围之间保持反应，直到步骤c)的反应完成(通过气相色谱法监控)，这意味着直到已经反应了至少95％单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物。在较低温度下，反应速率变得非所需地低；而较高温度可导致更多的副产物，即降低反应的产率。
可在该反应温度下保持反应混合物一段时间，例如1-10小时，优选3-8小时，以完成反应。
可在任何典型已知的醚-类溶剂，例如叔丁基甲醚和二乙醚中，或在醚类溶剂与非质子溶剂(例如己烷，庚烷，甲苯和二甲苯)的混合溶剂中，进行步骤c)的格氏反应。
通常在惰性氛围，例如在氮气或氩气下，进行步骤c)的反应，因为在反应体系内存在氧气会引起与格氏试剂的反应，从而导致降低产率。
在步骤c)的反应完成之后，可添加适量的饱和氯化铵水溶液或稀硫酸，以溶解镁盐。饱和氯化铵水溶液或稀硫酸的用量典型地取决于单-有机基-二-烷氧基硅烷的用量。例如，对于14g单-有机基-二-烷氧基硅烷，可添加约10-15ml氯化铵的饱和溶液。然后典型地将有机层与含水层相分离，可通过本领域已知的任何方法，例如通过常压或减压精馏使如此分离的有机层纯化，从而可回收由所需的反应产物(它是二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物)组成的馏分。
第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5，优选1-1.2，最优选1-1.1。在该比值低于1的情况下，氯化的单-取代的二烷氧基硅烷保持未反应；而较高比值得到更多的副产物，即降低反应的产率。
步骤c)中的第二格氏试剂可以是单一的第二格氏试剂，或不同第二格氏试剂的混合物，优选单一的第二格氏试剂。
可按照任何顺序添加在步骤c)中所使用的材料，且以本领域已知的任何方式混合。优选地，独立地制备第二格氏试剂，和之后加入到氯化的单-取代的二烷氧基硅烷中。之后，可将该混合物保持在回流温度下(典型地通过溶剂的沸点来确定)，直到反应完全，通常1至6小时，优选3至6小时。
现通过两个非限制性实施例，进一步解释本发明的方法。
实施例1：制备环戊基异丁基二乙氧基硅烷(e)：
制备环戊基异丁基二乙氧基硅烷的总反应流程图如下所述：
(a)制备环戊基溴化镁(第一格氏试剂)：
在配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入1.8g(0.074mol)金属镁和25ml叔丁基甲醚。在启动搅拌之后，在6小时的时间段内，在叔丁基甲醚回流下，从滴液漏斗中逐滴添加碘晶体和用25ml叔丁基甲醚稀释的具有10.0g(0.067mol)环戊基溴和0.2g1,2-二溴乙烷的溶液。在添加之后，在回流下进行搅拌4小时，获得环戊基溴化镁的醚溶液。
(b)制备环戊基三乙氧基硅烷：
在配有回流冷凝器和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入60ml干燥叔丁基甲醚和14.0g(0.067mol)四乙氧基硅烷，并在保持内部温度低于10℃的同时，缓慢地添加以上根据(a)制备的环戊基溴化镁溶液。在完成添加之后，在室温下进行搅拌6小时，和在回流温度下搅拌2小时。向所得反应物料中逐滴添加10-20ml饱和氯化铵水溶液，以溶解镁盐。将有机层与含水层相分离，干燥并蒸发，得到粗产物环戊基三乙氧基硅烷。通过减压精馏纯化该粗产物，得到12g纯环戊基三乙氧基硅烷(76％的最大理论产率，基于四乙氧基硅烷的用量)。
(c)制备异丁基溴化镁(第二格氏试剂)：
在配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入1.8g(0.074mol)镁和25ml二乙醚。在启动搅拌之后，在2小时的时间段内，在二乙醚回流下，从滴液漏斗中逐滴添加碘晶体和用25ml二乙醚稀释的具有9.3g(0.067mol)异丁基溴和0.2g1,2-二溴乙烷的溶液。在添加之后，在回流下进行搅拌2小时，获得异丁基溴化镁的醚溶液。
(d)制备氯代环戊基二乙氧基硅烷：
在25℃下，在1小时内，将5.4g亚硫酰氯(0.045mol)逐滴加入到10.5g(0.045mol)环戊基三乙氧基硅烷(b)和DMF(0.1ml)的搅拌混合物中。在25℃下搅拌该反应物料4小时，并真空蒸馏，得到氯代环戊基二乙氧基硅烷(d)8.4g(83.8％)。
(e)制备环戊基异丁基二乙氧基硅烷：
在配有回流冷凝器和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入50ml干燥二乙醚和14.0g(0.063mol)氯代环戊基二乙氧基硅烷(d)，并在保持内部温度低于10℃的同时，缓慢地添加以上制备的异丁基溴化镁溶液。在完成添加之后，在室温下进行搅拌6小时，和在回流温度下搅拌2小时。向所得反应物料中逐滴添加10-20ml饱和氯化铵水溶液，以溶解镁盐。将有机层与含水层相分离，干燥并蒸发，得到粗产物环戊基异丁基二乙氧基硅烷。通过减压精馏纯化该粗产物，得到12g(78％)纯环戊基异丁基二乙氧基硅烷。
实施例2：制备环己基环戊基二乙氧基硅烷(e)：
制备环己基环戊基二乙氧基硅烷的总反应流程图如下所述：
(a)制备环己基氯化镁(第一格氏试剂)：
在配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入2.18g(0.09mol)镁和25ml二乙醚。在启动搅拌之后，在2小时的时间段内，在二乙醚回流下，从滴液漏斗中逐滴添加碘晶体和用25ml二乙醚稀释的具有9.5g(0.08mol)环己基氯和0.2g1,2-二溴乙烷的溶液。在添加之后，在回流下进行搅拌4小时，获得环己基溴化镁的醚溶液。
(b)制备环己基三乙氧基硅烷：
在配有回流冷凝器和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入60ml干燥的二乙醚和14.0g(0.067mol)四乙氧基硅烷，并在保持内部温度低于10℃的同时，缓慢地添加以上制备的环己基氯化镁溶液。在完成添加之后，在室温下进行搅拌6小时，和在回流温度下搅拌2小时。向所得反应物料中逐滴添加10-20ml饱和氯化铵水溶液，以溶解镁盐。将有机层与含水层相分离，干燥并蒸发，得到粗产物环己基三乙氧基硅烷。通过减压精馏纯化该粗产物，得到14.2g纯环己基三乙氧基硅烷(86％的最大理论产率，基于四乙氧基硅烷的用量)。
(c)制备环戊基氯化镁(第二格氏试剂)：
在配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入1.8g(0.074mol)镁和25ml二乙醚。在启动搅拌之后，在2小时的时间段内，在二乙醚回流下，从滴液漏斗中逐滴添加碘晶体和用25ml二乙醚稀释的具有7.6g(0.072mol)环戊基氯和0.2g1,2-二溴乙烷的溶液。在添加之后，在回流下进行搅拌6小时，获得环戊基氯化镁(c)的醚溶液。
(d)制备氯代环己基二乙氧基硅烷：
在25℃下，在1小时内逐滴添加11.6g(0.0975mol)亚硫酰氯到20g(0.08mol)环己基三乙氧基硅烷(b)和DMF(0.1ml)的搅拌混合物中。在25℃下搅拌该反应物料4小时，并真空蒸馏，得到氯代环己基二乙氧基硅烷(d)15.4g(81％)。
(e)制备环戊基环己基二乙氧基硅烷：
在配有回流冷凝器和搅拌装置的250ml烧瓶内，在氮气氛围下，引入60ml干燥二乙醚和14.0g(0.063mol)氯代环己基二乙氧基硅烷(d)，并在保持内部温度低于10℃的同时，缓慢地添加以上制备的环戊基氯化镁溶液(第二格氏试剂)。在完成添加之后，在室温下进行搅拌6小时，和在回流温度下搅拌5小时。向所得反应物料中逐滴添加10-20ml饱和氯化铵水溶液，以溶解镁盐。将有机层与含水层相分离，干燥并蒸发，得到粗产物环戊基异丁基二乙氧基硅烷。通过减压精馏纯化该粗产物，得到12g(75％)纯环戊基异丁基二乙氧基硅烷。
Claims (37)
1.制备二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)使通式为Si(OR1)4的四烷氧基硅烷化合物与通式为R2-Mg-X的第一格氏试剂反应，形成通式R2-Si(-OR1)3的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物，其中第一格氏化合物与四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；
b)使步骤a)的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物与氯化试剂反应，形成具有下述通式的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中单-有机基-三烷氧基硅烷化合物与氯化试剂的摩尔比为1-1.5；
c)使步骤b)的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物与通式R3-Mg-X的第二格氏试剂反应，形成下述通式的二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；和
其中R1，R2和R3独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，和具有3-20个碳原子的环烷基；和X是碘，溴或氯。
2.权利要求1的方法，其中R1，R2和R3中的至少一个是具有3-20个碳原子的支链烷基，其在位于相对硅原子的α和/或β位置处是仲或叔碳。
3.权利要求1或2的方法，其中氯化试剂选自HCl,AlCl3,SOCl2,PCl5，PCl3，ZnCl2。
4.权利要求3的方法，其中氯化试剂选自HCl和SOCl2。
5.权利要求1或2方法，其中在步骤a)中的反应温度保持在0至25℃。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中第一格氏化合物和四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
7.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.2。
8.权利要求7的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.1。
9.权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
10.权利要求1或2的方法，其中R1是具有1-10个碳原子的烷基。
11.权利要求10的方法，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
12.权利要求11的方法，其中R1选自乙基、甲基、正丙基和异丙基。
13.制备二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)使通式为Si(OR1)4的四烷氧基硅烷化合物与通式为R2-Mg-X的第一格氏试剂反应，形成通式R2-Si(-OR1)3的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物，其中第一格氏化合物与四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；
b)使步骤a)的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物与氯化试剂反应，形成具有下述通式的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中单-有机基-三烷氧基硅烷化合物与氯化试剂的摩尔比为1-1.5；
c)使步骤b)的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物与通式R3-Mg-X的第二格氏试剂反应，形成下述通式的二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；和
其中R1和R3独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，和具有3-20个碳原子的环烷基；R2选自具有3-10个碳原子的叔烃基以及具有5-20个碳原子的环的环烃基，条件是若R1是甲基，则环烃基具有6-20个碳原子的环；和X是碘，溴或氯。
14.权利要求13的方法，其中R1是具有1-10个碳原子的烷基，和R3可以与R2相同或不同。
15.权利要求13的方法，其中R2选自具有5或6个碳原子的环的环烃基以及具有3-10个碳原子的叔烃基。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中氯化试剂选自HCl,AlCl3,SOCl2,PCl5，PCl3，ZnCl2。
17.权利要求16的方法，其中氯化试剂选自HCl和SOCl2。
18.权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应温度保持在0至25℃。
19.权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤a)中第一格氏化合物和四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
20.权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.2。
21.权利要求20的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.1。
22.权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤c)中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
23.权利要求13-15中任一项的方法，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
24.权利要求23的方法，其中R1选自乙基、甲基、正丙基和异丙基。
25.制备二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)使通式为Si(OR1)4的四烷氧基硅烷化合物与通式为R2-Mg-X的第一格氏试剂反应，形成通式R2-Si(-OR1)3的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物，其中第一格氏化合物与四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；
b)使步骤a)的单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物与氯化试剂反应，形成具有下述通式的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中单-有机基-三烷氧基硅烷化合物与氯化试剂的摩尔比为1-1.5；
c)使步骤b)的氯化的单-有机基-二-烷氧基硅烷化合物与通式R3-Mg-X的第二格氏试剂反应，形成下述通式的二-有机基-二-烷氧基硅烷化合物：
其中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.5；和
其中R1和R2独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，和具有3-20个碳原子的环烷基；R3是具有3-20个碳原子的烃基；和X是碘，溴或氯。
26.权利要求25的方法，其中R3选自具有5-10个碳原子的环的环烃基，具有3-10个碳原子的仲烃基以及具有3-10个碳原子的叔烃基。
27.权利要求25的方法，其中R1，R2和R3中的至少一个是具有3-20个碳原子的支链烷基，其在位于相对硅原子的α和/或β位置处是仲或叔碳。
28.权利要求25-27中任一项的方法，其中氯化试剂选自HCl,AlCl3,SOCl2,PCl5，PCl3，ZnCl2。
29.权利要求28的方法，其中氯化试剂选自HCl和SOCl2。
30.权利要求25-27中任一项方法，其中在步骤a)中的反应温度保持在0至25℃。
31.权利要求25-27中任一项的方法，其中在步骤a)中第一格氏化合物和四烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
32.权利要求25-27中任一项的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.2。
33.权利要求32的方法，其中在步骤b)中单-有机基-三-烷氧基硅烷化合物和氯化试剂的摩尔比为1-1.1。
34.权利要求25-27中任一项的方法，其中在步骤c)中第二格氏化合物和氯化的单-取代的二烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1-1.2。
35.权利要求25-27中任一项的方法，其中R1是具有1-10个碳原子的烷基。
36.权利要求35的方法，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
37.权利要求36的方法，其中R1选自乙基、甲基、正丙基和异丙基。
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|---|---|---|---|
| EP12000022 | 2012-01-03 | ||
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731485A (en) * | 1949-07-26 | 1956-01-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Polysiloxanes produced by the reaction of dialkyldialkoxysilanes in the presence of aluminum or boron halides |
| EP0210452A2 (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-04 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung partiell veresterter Siliciumhalogenide |
| US4958041A (en) * | 1988-06-25 | 1990-09-18 | Schering Aktiengesellschaft | Methods for producing diorganodialkoxysilanes |
| CN101225090A (zh) * | 2007-01-15 | 2008-07-23 | 临邑县鲁晶化工有限公司 | 一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731485A (en) * | 1949-07-26 | 1956-01-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Polysiloxanes produced by the reaction of dialkyldialkoxysilanes in the presence of aluminum or boron halides |
| EP0210452A2 (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-04 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung partiell veresterter Siliciumhalogenide |
| US4958041A (en) * | 1988-06-25 | 1990-09-18 | Schering Aktiengesellschaft | Methods for producing diorganodialkoxysilanes |
| CN101225090A (zh) * | 2007-01-15 | 2008-07-23 | 临邑县鲁晶化工有限公司 | 一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法 |
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