CN117736234A - 一种从废液中回收叔丁基二甲基硅烷醇并连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷方法 - Google Patents
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Abstract
从废液中回收叔丁基二甲基硅烷醇并连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷方法，步骤为：废液碱煮得到溶液A；溶液A分液后有机相提纯，得到物质溶液B；将物质溶液B稀释，得到溶液D；向氯化试剂E中加入催化剂F得到氯化溶液G，将溶液D与氯化溶液G同时通入微通道反应器中，得到反应溶液H；反应溶液H中的有机溶液I脱溶或精馏，即得产品。本方法形成叔丁基二甲基硅烷醇‑叔丁基二甲基氯硅烷‑叔丁基二甲基硅氧烷‑叔丁基二甲基硅烷醇的绿色循环，提升了原子利用率；解决了传统合成方法收率低、纯度低、环境不友好的问题，可连续化操作。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种从废液中回收叔丁基二甲基硅烷醇并连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷方法。
背景技术
叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)，其CAS号为：242-042-4，简写TBSCl或TBDMSCl。叔丁基二甲基氯硅烷是有机合成中应用最为广泛的重要保护基之一。它可以在温和的条件下与羟基反应生成相应的硅醚，与酮、酯或者酰胺反应生成相应的烯醇硅醚。TBDMSCl与醇羟基反应生成硅醚的反应特别重要。与TMS保护基相比较，它们的制备条件基本相同，但是TBDMS硅醚的化学稳定性比TMS硅醚高许多倍。所以TBDMSCl在此方面的应用范围更宽，产物的产率也普遍较高。该试剂与羟基的反应通常可以在CH2Cl2、THF或者DMF中进行，咪唑、吡啶和Et3N均可用作碱。DMAP常常被用作催化剂，但是如果反应中使用Et3N作为碱，DMAP催化剂是必需的。该反应在多羟基底物上的选择性与使用的溶剂和碱催化剂有关，CH2Cl2-Et3N-DMAP组合具有最佳的选择性，可以非常容易地实现在仲醇或者叔醇的存在下对伯醇的选择性保护。
化学结构式为：
目前报道的关于叔丁基二甲基氯硅烷的主流合成工艺主要有以下几种：
第一类方法是“格氏试剂”合成工艺(如CN115010746A、冯晓亮,谢建伟,葛露琼,等.叔丁基二甲基氯硅烷的合成[J].化学试剂,2011,33(002):179-181.DOI:10.3969/j.issn.0258-3283.2011.02.025.)叔丁基醇与浓盐酸反应合成叔丁基氯，叔丁基氯与金属镁反应制得叔丁基氯化镁格氏试剂，格氏试剂与二甲基二氯硅烷在氰化物催化下反应合成叔丁基二甲基氯硅烷，收率74.2％，含量99.3％。此路线收率低，使用大量混合溶剂，后处理难度大，且使用剧毒氰化物，危险程度高。
第二类方法是叔丁基二甲基硅烷醇氯化合成路线(如“MasaokaS,BannoT,IshikawaM.Thesynthesisofchlorosilanesfromalkoxysilanes,silanols,andhydrosilaneswithbulkysubstituents[J].JournalofOrganometallicChemistry,2006,691(1-2):174-181.DOI:10.1016/j.jorganchem.2005.08.028.”等)：该方法使用叔丁基二甲基硅烷醇为原料，氯化试剂为氯化亚砜或浓盐酸，混合搅拌后羟基被氯原子取代，生成叔丁基二甲基氯硅烷，室温下反应收率60％左右，0℃下反应收率98％，使用盐酸摩尔量为叔丁基二甲基硅烷醇的9倍，用酸量大。
叔丁基二甲基硅烷醇可以由八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷与烷基锂降解产生(Kazunori,Hirabayashi,Eisuke,et al.A Facile Preparation andCyclopropanation of 1-Alkenylsilanols[J].Bulletin ofthe Chemical SocietyofJapan,1998.DOI:10.1246/bcsj.71.2409.)：该方法将硅氧烷与烷基锂反应，将环状硅氧烷降解为烷基硅烷醇，如式6所示，该方法在乙醚溶剂中，0℃反应1.5h，底物降解率可达98％，但该反应会产生杂质，硅烷醇收率低，且使用能自燃、高度易燃易爆的烷基锂试剂，危险性高，不宜用作工业生产。
叔丁基二甲基硅烷醇还可以由叔丁基二甲基氯硅烷的水解而来，且为主要来源，所以叔丁基二甲基硅烷醇的市场价格是叔丁基二甲基氯硅烷的3倍以上，如果以外购叔丁基二甲基硅烷醇制备叔丁基二甲基氯硅烷，该路线的成本相当高。
此外，文献【ACS Catalysis,vol.3,#10p.2239-2243】还有公开了一种合成叔丁基二甲基硅烷醇的合成方法：叔丁基二甲基硅烷与氧化剂(双氧水、高氯酸锰等)反应，制备叔丁基二甲基硅烷醇，收率94％。该方法中用到比较危险的氧化剂，反应危险性较高。
发明内容
叔丁基二甲基硅烷醇是叔丁基二甲基硅氧烷(保护后产物)脱保护后的副产物，所以，如果能够将叔丁基二甲基硅烷醇回收回来，就能解决叔丁基二甲基氯硅烷合成路线2中原料来源较少，原料价格较高的问题，然后制成叔丁基二甲基氯硅烷，能够使叔丁基二甲基氯硅烷形成循环，该路线的成本能够大大的降低。如下循环：
其次，现有的合成方案中存在反应条件苛刻，收率较低的情况。本发明的目的还在于提供一种新的连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷的方法，该方法所制得的目标产品具有较高的纯度以及收率，并且反应效率非常高，时间缩短；反应温度是室温，操作过程简便，安全性高，生产成本更低的特点。
本发明的具体技术内容如下：
一种如上式所示的叔丁基二甲基氯硅烷的回收制备方法，包括以下步骤：
S1.向含叔丁基二甲基硅烷醇废液中加入液碱调节pH值，碱煮后静置分液，得到有机溶液A；S2.将有机溶液A转入精馏塔精馏提纯，得到物质溶液B；S3.将物质溶液B混合反应溶剂C，得到溶液D；S4.向氯化试剂E中加入催化剂F得到氯化溶液G，将溶液D与氯化溶液G同时通入微通道反应器中混合反应，得到反应溶液H；S5.根据S4氯化试剂选择的不同，采用不同的操作：将H溶液进行液-液分层，得到有机溶液I和酸水相J(以浓盐酸为氯化试剂)；以氯化亚砜等无水氯化试剂反应不用分液可以直接进行S6步骤操作。S6.有机溶液I脱溶或精馏，即得产品。S7.酸水相J补充氯化试剂K套用至S4中。
本发明的有益效果：
1.本发明不同于传统废液处理方式，传统处理方式基本采用是回收溶剂后焚烧处理，造成了原料浪费，而且硅烷类废弃物焚烧会产生大量硅酸盐和二氧化硅，容易堵塞焚烧炉的尾气吸收管道，所以废液处理压力较大；本发明是将溶剂分离回收后一并将叔丁基二甲基硅烷醇回收，再利用，降低废液处理成本，而且变废为宝，绿色循环。
2.原有文献工艺中室温下氯化反应收率只有60％左右，主要是产品水解。本发明通过加催化剂、连续化快速混合反应和自动化快速分液的手段，提供了一种反应收率更高的方法，收率能够达到98％以上。而且与文献工艺相比，反应用酸量减少40％，反应成本降低，反应工艺更加的安全高效。而且通过氯化试剂的补充和催化剂的套用，本反应不会产生任何的废酸和废盐，环保压力较小。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。
反应方程
实施例(实施例1-8步骤S1-S2相同)
3000g含26.96％叔丁基二甲基硅烷醇废液(含二氯甲烷、环己烷、甲苯、叔丁基二甲基硅烷醇和其他少量硅氧烷类化合物)转入反应瓶，碱煮后分液，有机相进行精馏分离，回流比10:1，25～60℃收集馏分为二氯甲烷；回流比5:1，60～80℃收集馏分为环己烷；回流比3:1，80～111℃收集馏分为甲苯和环己烷；回流比3:1,111～137℃收集馏分为叔丁基二甲基氯硅烷和甲苯，此部分需套用精馏，提高精馏收率；回流比2:1，137～139℃收集馏分为叔丁基二甲基硅烷醇，气相检测纯度98％以上，重量660.61g，单次精馏收率80.04％。
实施例1SM-2最低2eq.
室温下，35％浓盐酸(SM-2，208.57g，2mo l)中加入氯化锌(0.136g，1mmo l)，待物料搅拌均匀充分溶解，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液保温20℃下通过液-液分离装置快速分层，有机相脱溶二氯甲烷，蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率90％，纯度91.55％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<9％。
实施例2SM-2最低3eq.
室温下，35％浓盐酸(SM-2，312.86g，3mo l)中加入氯化锌(0.204g，1.5mmo l)，待物料搅拌均匀充分溶解，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液保温20℃下通过液-液分离装置快速分层，有机相脱溶二氯甲烷，蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率96％，纯度96.33％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<4％。
实施例3SM-2最低4eq.
室温下，35％浓盐酸(SM-2，417.14g，4mo l)中加入氯化锌(0.273g，2.0mmo l)，待物料搅拌均匀充分溶解，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液保温20℃下通过液-液分离装置快速分层，有机相脱溶二氯甲烷，蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率98％，纯度98.39％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<2％。
实施例4SM-2最低5eq.
室温下，35％浓盐酸(SM-2，521.43g，5mo l)中加入氯化锌(0.341g，2.5mmo l)，待物料搅拌均匀充分溶解，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液保温20℃下通过液-液分离装置快速分层，有机相脱溶二氯甲烷，蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率99％，纯度99.55％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<0.05％。
实施例5SM-3最低1.0eq.
室温下，氯化亚砜(SM-3，118.97g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释，并加入三乙胺(1.01g，10mmo l)，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)中溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液直接转入减压蒸馏瓶，脱溶二氯甲烷和催化剂三乙胺，随后蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率98％，纯度98.44％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<2％。
实施例6SM-3最低1.05eq.
室温下，氯化亚砜(SM-3，124.95g，1.05mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释，并加入三乙胺(1.01g，10mmo l)，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)中溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，产生废气使用液碱吸收，反应液直接转入减压蒸馏瓶，脱溶二氯甲烷和催化剂三乙胺，随后蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率99％，纯度99.66％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<0.05％。
实施例7SM-3最低1.10eq.
室温下，氯化亚砜(SM-3，130.87g，1.10mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释，并加入三乙胺(1.01g，10mmo l)，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)中溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液直接转入减压蒸馏瓶，脱溶二氯甲烷和催化剂三乙胺，随后蒸出叔丁基二甲基氯硅烷，所得固体即为目标产品，收率99％，纯度99.68％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<0.05％。
实施例8
室温下，氯化亚砜(SM-3，124.95g，1.05mo l)加入二氯甲烷(200mL)溶解稀释，并加入DMF(3.65g，50mmo l)，将叔丁基二甲基硅烷醇(SM-1，135.0g，1mo l)加入二氯甲烷(200mL)中溶解稀释；控制微通道反应器20℃，将两种溶液泵入微通道反应器反应，微通道内保留30s，反应液直接精馏，收集124～125℃馏分，即为叔丁基二甲基氯硅烷，80～124℃馏分套用至下批次精馏，综合收率99％，纯度≥99.50％，叔丁基二甲基硅烷醇含量<0.05％。
最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，并不用以限制本发明创造，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种从废液中回收叔丁基二甲基硅烷醇并连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向含叔丁基二甲基硅烷醇废液中加入液碱调节pH值，碱煮后静置分液，得到有机溶液A；
S2.将有机溶液A转入精馏塔精馏提纯，得到物质溶液B；
S3.将物质溶液B混合反应溶剂C，得到溶液D；
S4.向氯化试剂E中加入催化剂F得到氯化溶液G，将溶液D与氯化溶液G同时通入微通道反应器中混合反应，得到反应溶液H；
所述氯化试剂E是浓盐酸，氯化亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三氯氧磷中的一种或几种；
S5.根据S4氯化试剂选择的不同，采用不同的操作：以浓盐酸为氯化试剂，将反应溶液H进行液-液分层，利用水相和有机相电导率或电位不同，以电导率或电位范围作为分液阀门开关的控制依据，分液得到有机溶液I和酸水相J；以氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷为氯化试剂，反应溶液H不用分液直接进行S6步骤操作；
S6.有机溶液I或反应溶液H脱溶或精馏，即得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤S7.酸水相J补充氯化试剂K套用至S4中；S7中氯化试剂K为氯化氢气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中的废液来源是用4AA为原料制备培南类药物的废液，或用叔丁基二甲基硅基作保护基团的脱保护后的废液；所述液碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、四丁基溴化铵中的一种或混合溶液；调节溶液的pH值至11-14；碱煮温度为回流碱煮；碱煮时间为2h以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中精馏产品温度为137-139℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中溶剂C为环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氯化碳、氯仿中的一种或几种混合物；叔丁基二甲基硅烷醇与稀释溶剂的体积比为1：3～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中氯化试剂E为浓盐酸、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷；S4中反应温度为0～30℃，优选15℃～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中氯化试剂为浓盐酸时，催化剂F是三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氯化锑、四氯化钛、四氯化锡金属盐中的一种或几种；S4中氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷时，催化剂F是三乙胺、DMF、DMAC、DMAP、双氰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中叔丁基二甲基硅烷醇与浓盐酸的通入量摩尔比为1:2～5；叔丁基二甲基硅烷醇与氯化亚砜通入摩尔比为1:1～1.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5中溶液通过液-液分离自控装置快速分液，水相和有机相电导率和电位显著不同，控制自动分液，控制参数以电导率或电位的变化为准。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S6中若S4步骤中催化剂F不是高沸点的试剂，直接脱溶至120℃，脱溶后浓缩液即为产品；若S4步骤中催化剂F用到高沸点的试剂，则精馏收集产品的温度是124～125℃。
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