CN105601501A - 一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法 - Google Patents

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李慎新
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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Abstract

本发明公开了一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，用四氯化硅作为酰氯化试剂，与三氯乙酸在60～70℃下反应2～4小时，生成三氯乙酰氯，生成三氯乙酰氯后，将三氯乙酰氯和其他产物通过蒸馏或萃取的方法分离。本发明有效转化了多晶硅生产和有机硅生产中大量副产的四氯化硅，生产具有高附加值的三氯乙酰氯；在转化处理了多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅的同时，显著降低了制备三氯乙酰氯的成本。

Description

一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法。
背景技术
四氯化硅目前是多晶硅生产和有机硅生产中的副产品。特别是多晶硅生产中大量副产四氯化硅，每生产一吨多晶硅大概副产四氯化硅20吨。而四氯化硅是高毒性的物质，若不经过处理就排放和掩埋，将严重污染环境，并使排放地和掩埋地寸草不生。目前四氯化硅转化的方法主要有：生产气相法白炭黑，生产有机硅产品，生产光纤，转化为三氯氢硅等。它们的基本特点是利用四氯化硅中的硅。
三氯乙酰氯是一种重要的化工原料，在有机合成、药物合成等方面有着重要的应用。
三氯乙酰氯的合成方法较多，文献报道的主要方法有：
(1)三氯乙酸在CsCl、KCl、K2CO3及季铵盐等催化剂存在下进行热分解，收率为40％。
(2)三氯乙酸在DMF存在下，经光气酰化而得，收率为90％以上。
(3)三氯乙酸与氯化亚砜反应，在活性炭或DMF存在下，其收率为75～80％，若采用过氧苯甲酸及一定的反应优惠条件，其收率可达到91％。
(4)以CC14、CO为原料，在催化剂如CuCl、AICl3存在下进行反应，收率为43％。
(5)四氯乙烯在50～90℃下进行光化学氧化得到三氯乙酰氯和四氯乙烯的混合物，四氯乙烯约占15％。
(6)四氯乙烯与氧气在催化剂作用下，液相催化一步氯化成三氯乙酰氯，并辅之以氯化生产六氯乙烷，其三氯乙酰氯收率为95％以上，产品纯度为≥97％。
目前国内生产工艺主要有：(1)氯乙酸母液法，(2)一氯乙酰氯氯化法，(3)四氯乙烯液相催化氧化法。(4)在催化剂存在下，三氯乙酸和氯化亚砜进行酰氯化反应。
但是，现有多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅和制备三氯乙酰氯的成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，旨在解决多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅和制备三氯乙酰氯的成本高的问题。
本发明是这样实现的，一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，用四氯化硅作为酰氯化试剂，与三氯乙酸在60～70℃下反应2～4小时，生成三氯乙酰氯，基本化学反应式为：
4Cl3C-COOH+SiCl4＝4Cl3C-COCl+Si(OH)4。
进一步，所述三氯乙酸和四氯化硅的加入量，按摩尔比计，为1：(1.1～2.5)。
进一步，生成三氯乙酰氯后，将三氯乙酰氯和其他产物分离，得到酰氯。
进一步，将三氯乙酰氯和其他产物分离的方法为蒸馏或萃取。
本发明用四氯化硅作为酰氯化试剂，而其它酰氯化试剂每吨成本在万元以上，四氯化硅的处理作为环保项目是有收益的，所以本发明在转化处理了多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅的同时，显著降低了制备三氯乙酰氯的成本。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法流程。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述：
如图1所示，一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法包括：
S101、用四氯化硅作为酰氯化试剂，与三氯乙酸在60～70℃下反应2～4小时，生成三氯乙酰氯；
S102、通过蒸馏或萃取的方法将三氯乙酰氯和其他产物分离。
基本化学反应式为：
4Cl3C-COOH+SiCl4＝4Cl3C-COCl+Si(OH)4。
进一步，所述三氯乙酸和四氯化硅的加入量，按摩尔比计，为1：(1.1～2.5)。
实施例1
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的三氯乙酸，按摩尔比1：1.1加入四氯化硅，在60℃下反应4小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在60～80℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅。升温，在110～120℃下蒸出三氯乙酰氯。
实施例2
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的三氯乙酸，按摩尔比1：2.0加入四氯化硅，在65℃下反应3小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在60～80℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅。升温，在110～120℃下蒸出三氯乙酰氯。
实施例3
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的三氯乙酸，按摩尔比1：2.5加入四氯化硅，在70℃下反应2小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在60～80℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅。升温，在110～120℃下蒸出三氯乙酰氯。
实施例4(三氯乙酸乙酯的合成)
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的三氯乙酸，按摩尔比1：2.5加入四氯化硅，在70℃下反应2小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢和反应热。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到三氯乙酸乙酯粗品。粗品用5-10％的碳酸钠溶液中和，再用水洗涤，加无水氯化钙干燥过夜。过滤后进行蒸馏即得成品。
本发明有效转化了多晶硅生产和有机硅生产中大量副产的四氯化硅，生产具有高附加值的三氯乙酰氯；在转化处理了多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅的同时，显著降低了制备三氯乙酰氯的成本。
利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，其特征在于，所述的用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法为：用四氯化硅作为酰氯化试剂，与三氯乙酸在60～70℃下反应2～4小时，生成三氯乙酰氯。
2.如权利要求1所述的用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，其特征在于，所述三氯乙酸和四氯化硅的加入量，按摩尔比计，为1：1.1～2.5。
3.如权利要求1所述的用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，其特征在于，生成三氯乙酰氯后，将三氯乙酰氯和其他产物分离，得到酰氯。
4.如权利要求1所述的用四氯化硅制备三氯乙酰氯的方法，其特征在于，将三氯乙酰氯和其他产物分离的方法为蒸馏或萃取。
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