CN101928210A - 一种用四氯化硅制备酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用四氯化硅制备酰氯的方法，属于四氯化硅应用领域，本方法是用四氯化硅作为一种全新的酰氯化试剂在一定条件下和羧酸反应，生成酰氯；通过蒸馏或萃取等方法将酰氯和其他产物分离，得到酰氯；或者直接利用产生的酰氯和其他原料反应制备产品。本方法的特点是有效转化了多晶硅生产和有机硅生产中大量副产的四氯化硅，生产具有高附加值的酰氯；在转化处理了多晶硅生产发展带来的难于治理的副产四氯化硅的同时，显著降低了制备酰氯的成本。

Description

一种用四氯化硅制备酰氯的方法
技术领域
本发明涉及一种用四氯化硅制备酰氯的方法。
背景技术
四氯化硅目前是多晶硅生产和有机硅生产中的副产品。特别是多晶硅生产中大量副产四氯化硅，每生产一吨多晶硅大概副产四氯化硅20吨。而四氯化硅是高毒性的物质，若不经过处理就排放和掩埋，将严重污染环境，并使排放地和掩埋地寸草不生。目前四氯化硅转化的方法主要有：生产气相法白炭黑，生产有机硅产品，生产光纤，转化为三氯氢硅等。它们的基本特点是利用四氯化硅中的硅。
酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α-氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂之一。目前制备酰氯的常用方法主要有：
1).氯化亚砜法
在催化剂存在下，有机羧酸与氯化亚砜生成酰氯。它的优点是反应条件温和，在室温或稍加热即可反应；产物除酰氯外其他均为气体，往往不需要提纯即可应用，纯度好，产率高。缺点是如果生成的酰氯沸点与氯化亚砜的沸点相近则与氯化亚砜不易分离；而且氯化亚砜用量大，生成成本高，设备腐蚀严重。
2).三氯化磷法
有机羧酸与三氯化磷反应生成酰氯和亚磷酸。它适用于制备低沸点酰氯，因为反应生成的亚磷酸不易挥发，可以方便蒸出酰氯。
3).五氯化磷法
有机羧酸与五氯化磷反应生成酰氯和三氯氧磷等。它适用于制备高沸点酰氯，以便把生成的三氯氧磷蒸出后得到酰氯。
4).三光气法
有机羧酸与三光气反应生成酰氯和二氧化碳及氯化氢。三光气熔点高，挥发性低，反应选择性强，收率高，使用安全方便。但是生成成本高，设备腐蚀严重。
5).草酰氯法
在催化剂存在下，草酰氯与有机羧酸反应生成酰氯。草酰氯可以由草酸和五氯化磷反应制备。
其他还有光气法、双光气法、四氯化碳法、六氯丙酮法等。
另一方面，酰氯，作为一种重要的反应中间体，在有机合成、药物合成等方面有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α-氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂之一。目前酰氯的制备方法主要有：氯化亚砜法、三氯化磷法、五氯化磷法、三光气法等。它们的基本特点是酰氯化试剂成本高，如三氯化磷的价格目前是四氯化硅的十到二十倍，如果能利用四氯化硅中的氯，通过一定化学反应转化为酰氯，将是四氯化硅应用的一种新途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化四氯化硅的同时制备附加值高的化工原料酰氯的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种用四氯化硅制备酰氯的方法，用四氯化硅作为酰氯化试剂，与羧酸在60-70℃下反应2～4小时，生成酰氯，它的基本反应为：
4R-COOH+SiCl4＝4R-COCl+Si(OH)4。
作为优选：所述羧酸和四氯化硅的加入量，按摩尔比计，为1∶(1.1-2.5)。
作为优选：在四氯化硅与羧酸发生反应的同时，回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢，从而可以保证整个反应的安全性，否则挥发的四氯化硅和产生的氯化氢将带来严重中毒性污染。
作为优选：生成酰氯后，将酰氯和其他产物分离，得到酰氯。
作为进一步优选：将酰氯和其他产物分离的方法为蒸馏或萃取；也可以直接利用产生的酰氯和其他原料反应制备产品；它的基本反应为：
R-COCl+X＝A
A为应用生成的酰氯生产的其他产品。
本发明的有益效果为：本方法是用四氯化硅作为一种全新的酰氯化试剂在一定条件下和羧酸反应，生成酰氯。通过蒸馏或萃取等方法将酰氯和其他产物分离，得到酰氯。或者直接利用产生的酰氯和其他原料反应制备产品。本方法的特点是有效转化了多晶硅生产和有机硅生产中大量副产的四氯化硅，生产具有高附加值的酰氯；在转化处理了多晶硅生产发展带来的难于治理的副产物四氯化硅的同时，显著降低了制备酰氯的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：月桂酰氯的制备
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的月桂酸，加热熔化，按摩尔比1∶1.1加入四氯化硅，在60℃下反应4小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在大于70℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅。减压，在1～2.4KPa、130～150℃下蒸出月桂酰氯。
实施例2：月桂酰氯的制备
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的月桂酸，加热熔化，按摩尔比1∶2.0加入四氯化硅，在65℃下反应3小时，同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在大于70℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅，减压，在1～2.4KPa、130～150℃下蒸出月桂酰氯。
实施例3：月桂酰氯的制备
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的月桂酸，加热熔化，按摩尔比1∶2.5加入四氯化硅，在70℃下反应2小时，同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
在大于70℃下蒸馏，先蒸出过量的四氯化硅，减压，在1～2.4KPa、130～150℃下蒸出月桂酰氯。
实施例4：己酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的己酸，按摩尔比1∶1.1加入四氯化硅，在70℃下反应2小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢和反应热。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到己酸乙酯初品。己酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯己酸乙酯。
实施例5：己酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的己酸，按摩尔比1∶1.8加入四氯化硅，在65℃下反应3小时。同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢，升温，在大于70℃下蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢和反应热。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到己酸乙酯初品。己酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯己酸乙酯。
实施例6：己酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的己酸，按摩尔比1∶2.5加入四氯化硅，在60℃下反应4小时，同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢，升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢和反应热。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到己酸乙酯初品。己酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯己酸乙酯。
实施例7：丁酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的丁酸，按摩尔比1∶1.1加入四氯化硅，在70℃下反应4小时，同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到丁酸乙酯初品。丁酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯丁酸乙酯。
实施例8：丁酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的丁酸，按摩尔比1∶2.0加入四氯化硅，在65℃下反应3小时，同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到丁酸乙酯初品，丁酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯丁酸乙酯。
实施例9：丁酸乙酯的合成
在有回流和搅拌装置的耐酸反应釜中加入一定量的丁酸，按摩尔比1∶2.5加入四氯化硅，在60℃下反应4小时；同时回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。升温，在大于70℃蒸馏，蒸出过量的四氯化硅。冷却到室温，缓慢加入等摩尔的乙醇，回收氯化氢。反应完成后，加水搅拌，液相分层，上层得到丁酸乙酯初品，丁酸乙酯初品用饱和碳酸钠水溶液洗，稀盐酸洗，水洗后干燥得到纯丁酸乙酯。

Claims (5)

1.一种用四氯化硅制备酰氯的方法，其特征在于：用四氯化硅作为酰氯化试剂，与羧酸在60-70℃下反应2～4小时，生成酰氯，它的基本反应为：
4R-COOH+SiCl4＝4R-COCl+Si(OH)4。
2.根据权利要求1所述的用四氯化硅制备酰氯的方法，其特征在于：反应时，所述羧酸和四氯化硅的加入量，按摩尔比计，为1∶(1.1-2.5)。
3.根据权利要求1所述的用四氯化硅制备酰氯的方法，其特征在于：在四氯化硅与羧酸发生反应的同时，回收处理过量的四氯化硅和产生的氯化氢。
4.根据权利要求1所述的用四氯化硅制备酰氯的方法，其特征在于：生成酰氯后，将酰氯和其他产物分离，得到酰氯。
5.根据权利要求4所述的用四氯化硅制备酰氯的方法，其特征在于：将酰氯和其他产物分离的方法为蒸馏或萃取。
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