CN102557938A - 4-氯丁酸甲酯的生产方法 - Google Patents
4-氯丁酸甲酯的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102557938A CN102557938A CN2011104378881A CN201110437888A CN102557938A CN 102557938 A CN102557938 A CN 102557938A CN 2011104378881 A CN2011104378881 A CN 2011104378881A CN 201110437888 A CN201110437888 A CN 201110437888A CN 102557938 A CN102557938 A CN 102557938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- butyric acid
- acid methyl
- methyl esters
- silicon tetrachloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种4-氯丁酸甲酯的生产方法，包括以下步骤：(1)准备以下原料：γ-丁内酯、甲醇、四氯化硅和能够溶解所述四氯化硅的有机溶剂；(2)将上述原料加入反应容器并混合均匀；(3)合成反应结束后，分离得到4-氯丁酸甲酯产品。通过本发明生产4-氯丁酸甲酯，不但能大幅度降低生产成本、提高经济效益，而且能够解决有毒物质四氯化硅的处理问题，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氯丁酸甲酯的生产方法，尤其涉及一种以四氯化硅为原料之一的4-氯丁酸甲酯的生产方法。
背景技术
4-氯丁酸甲酯是合成环丙胺的原料。环丙胺是合成喹诺酮类抗菌药如环丙沙星、司帕沙星、妥美沙星等的重要中间体，也是合成除草剂(如环丙草胺、6-环丙胺基-2-氯均三嗪、环丙津等)和杀虫剂(如2-环丙胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪等)的原料。
目前，4-氯丁酸甲酯的合成方法主要采用γ-丁内酯、氯化亚砜和甲醇为原料进行合成，如2006年出版的《上海应用技术学院学报》第177-179页报道的4-氯丁酸甲酯的合成方法，其反应式如下：
该方法产生大量的氯化氢和二氧化硫混合废气，单一的气体都比较好处理，但混合废弃是很难处理的，所以会污染环境，不利于环保。
另外，也有采用以下方法的：γ-丁内酯和三光气在催化剂条件下反应生成4-氯丁酰氯，然后与甲醇反应生成4-氯丁酸甲酯，如2009年出版的《精细化工中间体》第39卷第4期报道的4-氯丁酸甲酯的合成方法，其反应式如下：
该方法由于使用了相对比较昂贵的三光气为原料，因此该方法商业化的竞争力不大，其实际应用价值不大。
综上，目前4-氯丁酸甲酯的生产主要采用γ-丁内酯、氯化亚砜和甲醇为原料进行合成，不但会产生有毒气体二氧化硫，不利于环保，而且氯化亚砜的成本也不低，不是理想的生产方法。
四氯化硅是多晶硅生产中产生量最大的副产物。以前中国国内的多晶硅总产量不大，四氯化硅的问题还不突出。而一旦国内多晶硅总产量超过4万吨后，四氯化硅将成为制约多晶硅发展的最大问题。因此，中科院多晶硅材料专家多次不无担心地表示，伴随着多晶硅产量的扩大，副产物四氯化硅回收处理也要跟上；否则，大规模生产将对安全生产和环境保护带来极大的隐患。
目前，四氯化硅的处理方法主要有以下几种：
1、气相白炭黑技术：气相法白炭黑用途广泛、附加值高，用四氯化硅制备气相法白炭黑技术是有效利用四氯化硅的理想方式。四氯化硅在氢氧火焰中高温水解可生成气相法白炭黑(纳米级白色二氧化硅粉末)，每吨四氯化硅可生成0.35吨白炭黑，我国已有少数多晶硅企业拟采用此技术解决副产四氯化硅问题。但该工艺存在一个难以回避的问题，那就是白炭黑有限的市场容量。2008年全球气相法白炭黑的消耗量为11万吨，预计2012年消耗量为15万吨，届时中国多晶硅企业将副产135万～180万吨四氯化硅，采用该工艺可转化生产白炭黑47万～63万吨，远高于市场容量。由此可见，单纯采用气相法白炭黑技术无法消化数量如此庞大的四氯化硅。此外，多晶硅生产过程中副产的四氯化硅纯度高，磷、硼以及金属杂质含量极低，将其用于生产气相法白炭黑也是一种资源浪费。
2、热氢化技术：热氢化技术是将四氯化硅和氢气在1250℃左右的温度下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置和三氯氢硅合成装置以分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地多。除此之外，热氢化技术还存在以下缺点：反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大；加热器采用碳-碳复合材料，只能引进，成本高；对原料纯度要求高，无法解决多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷；转化率低、能耗高。由于存在上述缺点，尤其是能耗高，每生产1吨三氯氢硅耗电3200～3500千瓦时，目前发达国家已淘汰此技术。
3、氯氢化技术：利用四氯化硅生产三氯氢硅从技术路线上看，氯氢化(又称冷氢化)技术比热氢化技术更为理想和先进。它是将四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在500℃温度下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点：装置单一、投资小、占地少；反应温度低、操作稳定；对原料纯度要求低，多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生歧化反应生成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每生产1吨三氯氢硅耗电850～1000千瓦时。氯氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅，实现了多晶硅生产的密闭循环，避免了污染物排放，是一种理想的生产技术。但其技术目前不是很成熟，氢化转化率很低，一次性转化率仅有百分之十几，能够运用其技术的厂家不多。对于热氢化一次转化率报的最高的是新光硅业，为20％，这个转换水平基本与国外持平。但是每天的处理能力有限，远远小于多晶硅副产量，且单程转化率很低。
上述关于四氯化硅的资料均来自于期刊杂志，有相关内容的杂志如2009年出版的《氯碱工业》第45卷第4期、2008年出版的《氯碱工业》第44卷第5期、2010年出版的《低温与特气》第28卷第4期中均有关于四氯化硅的应用途径介绍，在此不再一一赘述。
综上，目前还没有对大量四氯化硅进行处理的好办法，不但存在四氯化硅直接污染环境的危害，而且对多晶硅的生产造成较大的限制。如果能够结合四氯化硅的处理以及4-氯丁酸甲酯的生产而形成一种新的产业，将对社会和企业都有极大好处。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种以四氯化硅为原料之一的4-氯丁酸甲酯的生产方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明包括以下步骤：
(1)准备以下原料：γ-丁内酯、甲醇、四氯化硅和能够溶解所述四氯化硅的有机溶剂；
(2)将上述原料加入反应容器并混合均匀；
(3)合成反应结束后，分离得到4-氯丁酸甲酯产品。
上述生产4-氯丁酸甲酯过程中的反应式为：
由上可知，本发明利用化学反应将四氯化硅中的氯进行置换并得到4-氯丁酸甲酯，产生二氧化硅和盐酸两种副产物。其中，二氧化硅可以做生产玻璃的原料，也可以做沉淀法白炭黑生产的原料；盐酸是很多化工生产中常用的原料，也可以再利用。所以本发明对环境的污染非常小。
具体地，所述第(1)步骤中，γ-丁内酯和四氯化硅的摩尔比为1∶0.5至1∶1；最佳为1∶0.5至1∶0.6。
所述第(1)步骤中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、氯仿、苯、1，2-二氯乙烷中的一种或几种。有机溶剂只要不影响上述反应，并能够溶解四氯化硅即可。
进一步，所述第(2)步骤中，先向反应容器加入γ-丁内酯和甲醇，然后再加入有机溶剂和四氯化硅。
进一步，所述第(3)步骤中，合成反应的过程可以为：室温反应4小时；合成反应的过程也可以为：50℃-60℃反应2小时；合成反应的过程还可以为：室温反应4小时，再升温至50℃-60℃反应2小时。
进一步，所述第(3)步骤中，分离的方法可以为：包括以下步骤：用氮气吹走多余的酸性气体；过滤；滤饼用甲醇洗涤；母液先浓缩甲醇和有机溶剂；余液改用真空精馏，精馏过程中温度不超过130℃；得到4-氯丁酸甲酯产品。
所述第(3)步骤中，分离的方法还可以为：包括以下步骤：70℃常压回收甲醇；90℃减压蒸出4-氯丁酸甲酯；残留固体用甲醇泡洗两次；过滤，收集滤液；70℃常压回收甲醇；残余物与蒸出的4-氯丁酸甲酯合并后用水洗两次；有机层于70℃减压浓缩；得到油状4-氯丁酸甲酯产品。
本发明的有益效果在于：
由上可知，通过本发明生产4-氯丁酸甲酯，能大幅度降低生产成本、提高经济效益；生产条件也可多样化，比如常温、低温或高温，当然最重要的是可以常温生产，使本发明的实施不需降温或升温设备，节约了设备采购成本及运行成本；本发明在生产4-氯丁酸甲酯的同时解决了有毒物质四氯化硅的处理问题，有利于环保，社会效益非常显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体描述：
实施例1：
在干燥洁净反应器中，加入γ-丁内酯70g(约为0.81摩尔)、甲醇96g，搅拌降温至反应器内温T＜-5℃；滴加76g四氯化硅(约为0.44摩尔)，滴加完后升温50-60℃反应2小时；然后吹氮气赶走多余的酸性气体，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤两次；母液先浓缩甲醇，余液改用真空精馏，精馏过程中温度不超过130℃；得到4-氯丁酸甲酯产品月105g。
实施例2：
在干燥洁净反应器中，加入γ-丁内酯70g，甲醇96g，用循环水维持室温，滴加76g四氯化硅，滴加完后继续室温反应4小时；然后70℃常压回收甲醇及过量的四氯化硅，回收的甲醇及四氯化硅可用于再次投料；再90℃减压将4-氯丁酸甲酯蒸出；残留的固体用50g甲醇泡洗两次，过滤收集滤液，70℃常压回收甲醇，回收的甲醇可再次用于固体泡洗；残余物与蒸出的4-氯丁酸甲酯合并后用水20g洗两次，有机层于70℃减压浓缩带水，浓缩出的水可再次用于洗有机层；即得到油状产物4-氯丁酸甲酯。
实施例3：
在干燥洁净反应器中，加入γ-丁内酯70g、甲醇96g、氯仿300g，用循环水维持室温，滴加83g四氯化硅，滴加完后继续室温反应4小时；然后升温50-60℃反应2小时；然后吹氮气赶走多余的酸性气体，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤两次；母液先浓缩甲醇和氯仿，余液改用真空精馏，精馏过程中温度不超过130℃；得到4-氯丁酸甲酯产品。
实施例4：
在干燥洁净反应器中，加入γ-丁内酯70g、甲醇96g，甲苯300g，用循环水维持室温，滴加83g四氯化硅，滴加完后继续室温反应4小时；然后升温50-60℃反应2小时；然后吹氮气赶走多余的酸性气体，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤两次；母液先浓缩甲醇和甲苯，余液改用真空精馏，精馏过程中温度不超过130℃；得到4-氯丁酸甲酯产品。
实施例5：
在干燥洁净反应器中，加入γ-丁内酯70g，甲醇96g(可用上述实施列2回收的甲醇)，用循环水维持室温，滴加76g四氯化硅，滴加完后继续室温反应4小时；然后加热升温到60-65℃，用水吸收回收大部分的氯化氢；然后70℃常压回收甲醇，回收甲醇可用于再次投料；再90℃减压将4-氯丁酸甲酯蒸出；残留的固体用50g甲醇泡洗两次，过滤收集滤液，70℃常压回收甲醇，回收甲醇可再次用于固体泡洗；残余物与蒸出的4-氯丁酸甲酯合并后用水20g洗两次，有机层于70℃减压浓缩带水，浓缩出的水可再次用于洗有机层；即得到油状产物4-氯丁酸甲酯。
上述实施例只给出了以少量的原料生产少量的4-氯丁酸甲酯的例子，在工业化的生产中，只需按对应的比例增加原料，即可得到大量的4-氯丁酸甲酯，从而实现工业化大规模生产。
由于四氯化硅有毒，所以在产前准备及生产过程应始终使四氯化硅处于密封环境中，避免其对环境造成污染，反应结束后，大部分四氯化硅转化为4-氯丁酸甲酯何二氧化硅，小部分未转化的四氯化硅继续回收套用、投入反应容器再生产。
由上述实施例可以看出，原料中有机溶剂、化学反应的条件以及4-氯丁酸甲酯的分离都可以有很多变化，本发明旨在提供一种利用γ-丁内酯、甲醇和四氯化硅共同反应生成4-氯丁酸甲酯的生产方法，如果在此基础上改变有机溶剂、化学反应的条件或4-氯丁酸甲酯的分离方法，均应视为侵犯本发明专利的权利。
Claims (10)
1.一种4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)准备以下原料：γ-丁内酯、甲醇、四氯化硅和能够溶解所述四氯化硅的有机溶剂；
(2)将上述原料加入反应容器并混合均匀；
(3)合成反应结束后，分离得到4-氯丁酸甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(1)步骤中，γ-丁内酯和四氯化硅的摩尔比为1∶0.5至1∶1。
3.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(1)步骤中，γ-丁内酯和四氯化硅的摩尔比为1∶0.5至1∶0.6。
4.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(1)步骤中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、氯仿、苯、1，2-二氯乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(2)步骤中，先向反应容器加入γ-丁内酯和甲醇，然后再加入有机溶剂和四氯化硅。
6.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(3)步骤中，合成反应的过程为：室温反应4小时。
7.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(3)步骤中，合成反应的过程为：50℃-60℃反应2小时。
8.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(3)步骤中，合成反应的过程为：室温反应4小时，再升温至50℃-60℃反应2小时。
9.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(3)步骤中，分离的方法包括以下步骤：用氮气吹走多余的酸性气体；过滤；滤饼用甲醇洗涤；母液先浓缩甲醇和有机溶剂；余液改用真空精馏，精馏过程中温度不超过130℃；得到4-氯丁酸甲酯产品。
10.根据权利要求1所述的4-氯丁酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述第(3)步骤中，分离的方法包括以下步骤：70℃常压回收甲醇；90℃减压蒸出4-氯丁酸甲酯；残留固体用甲醇泡洗两次；过滤，收集滤液；70℃常压回收甲醇；残余物与蒸出的4-氯丁酸甲酯合并后用水洗两次；有机层于70℃减压浓缩；得到油状4-氯丁酸甲酯产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104378881A CN102557938A (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 4-氯丁酸甲酯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104378881A CN102557938A (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 4-氯丁酸甲酯的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102557938A true CN102557938A (zh) | 2012-07-11 |
Family
ID=46404714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104378881A Pending CN102557938A (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 4-氯丁酸甲酯的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102557938A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631777A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 合成γ‑氯丁酸甲酯的方法 |
| CN107778179A (zh) * | 2016-10-29 | 2018-03-09 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种4‑氯丁酸甲酯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927074A (en) * | 1974-06-19 | 1975-12-16 | Olin Corp | Preparation of halobutyrate esters |
| WO2005040109A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-06 | Neurocrine Biosciences, Inc. | Ligands of melanocortin receptors and compositions and methods related thereto |
| CN101445447A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-06-03 | 浙江工业大学 | 一种4-氯丁酰氯的合成方法 |
-
2011
- 2011-12-23 CN CN2011104378881A patent/CN102557938A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927074A (en) * | 1974-06-19 | 1975-12-16 | Olin Corp | Preparation of halobutyrate esters |
| WO2005040109A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-06 | Neurocrine Biosciences, Inc. | Ligands of melanocortin receptors and compositions and methods related thereto |
| CN101445447A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-06-03 | 浙江工业大学 | 一种4-氯丁酰氯的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 侯仲轲: "4-氯丁酸甲酯的绿色合成研究", 《精细化工中间体》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107778179A (zh) * | 2016-10-29 | 2018-03-09 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种4‑氯丁酸甲酯的制备方法 |
| CN106631777A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 合成γ‑氯丁酸甲酯的方法 |
| CN106631777B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-02-19 | 浙江大学 | 合成γ-氯丁酸甲酯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101143723B (zh) | 制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置 | |
| CN101955187B (zh) | 利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备 | |
| CN103101914B (zh) | 从氯硅烷残液中回收和提纯六氯乙硅烷的间歇操作方法及装置 | |
| CN101708851B (zh) | 多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法 | |
| CN101279734B (zh) | 合成多晶硅原料三氯氢硅的方法 | |
| CN101362776B (zh) | 丙基三烷氧基硅烷的连续生产方法 | |
| CN105131028A (zh) | 一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法 | |
| CN101386415A (zh) | 一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法 | |
| CN103112859A (zh) | 连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法 | |
| CN102180467A (zh) | Gcl法多晶硅生产方法 | |
| CN105198912A (zh) | 一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法 | |
| CN105000564A (zh) | 用于制备硅烷的二氯二氢硅的生产方法 | |
| CN204058313U (zh) | 一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统 | |
| CN102786055A (zh) | 多晶硅生产过程中热量利用的装置及方法 | |
| CN102557938A (zh) | 4-氯丁酸甲酯的生产方法 | |
| CN101531367A (zh) | 一种硅烷生产工艺 | |
| CN102070144B (zh) | 一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法 | |
| CN103449440B (zh) | 制备多晶硅的设备 | |
| CN102020282A (zh) | 一种利用四氯化硅生产三氯氢硅的方法 | |
| CN101928210B (zh) | 一种用四氯化硅制备酰氯的方法 | |
| CN102731320B (zh) | 利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法 | |
| CN107720755A (zh) | 一种多晶硅生产原料及多晶硅生产方法 | |
| CN201136791Y (zh) | 一种利用氯氢化法把四氯化硅转化为三氯氢硅的装置 | |
| CN102502655A (zh) | 一种四氯化硅氢化方法 | |
| CN103482630B (zh) | 制备多晶硅的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |